DE2425244A1 - Cycloalkylthioanilinverbindungen, die mit elektronenwegziehenden gruppen substituiert sind - Google Patents

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHON WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL.-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den22 .Mai 1974 AvK/IM

The B.F. Goodrich Company, 5oo South Main Street Akron, Ohio/V.St.A.

Cycloalkylthioanilinverbindungen, die mit Elektronenwegziehenden Gruppen substituiert sind

ungesättigte Polymere werden mit Verarbeitungshilfsstoffen und Vulkanisationsmitteln vermischt, verarbeitet und in Formen gebracht und anschließend vulkanisiert oder ausgehärtet, um die Endprodukte zu erhalten. Wenn die Vulkanisation .während der Verarbeitung und Formgebung beginnt, wird die Polymermischung (Stock) zäh und schwierig zu bearbeiten und wird oft verworfen. Diese Erscheinung des Zähwerdens, die als "Anbrennen" (scorching) bekannt ist, wird durch vorzeitige Aktivierung der Vulkanisationsbeschleuniger hervorgerufen. Vulkanisationsverzcgerer werden verwendet, um die Wirkung der Beschleuniger zu verzögern. Jedoch sind viele der älteren bekannten Typen von Vulkanisationsbeschleunigern wie Salicylsäure, Benzoesäure und N-Nitrosodiphenylamin nur teilweise wirksam, wenn sie mit den sog. schnell wirkenden Beschleunigern wie 2-Mercapto-

i
benzothiazol u.dgl. verwendet werden. Das Problem des Anbrennens ist sogar noch schwerwiegender, wenn Antioxydantien oder Antiozonantien auf Aminbasis oder Ruße mit hohem pH verwendet werden, die alle die Polymermischung noch anbrennbarer machen. Es besteht ein Bedürfnis für neue Verbindungen, die eine größere Sicherheit gegen das Anbrennen von Polymermischungen ergeben. Vulkanisations-

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verzögerer werden in den U.S. Patentschriften 3 513 139, 3 539 538, 3 546 185, 3 562 225, 3 586 696, 3 637 844 und 3 64o 976 beschrieben.

Cycloalkylthioaniline der Formel

in der X eine Elektronen-abziehende Gruppe und η 2 bis 4, R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die elektronenabziehende Gruppen enthalten kann, oder -SR' und R¹ ein Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring sind, sind hoch wirksame Vulkanisationsbeschleuniger für Schwefelvulkanisierbare Polymermischungen, die Schwefel und Beschleuniger enthalten. Die Cycloalkylreste können weiter mit Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Beispiele von elektronenabziehenden Gruppen sind -Cl, -Br,

-I, -F, -SO₀R,, -NO- und -COOR,, worin Δα. & a

1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist«

ein Alkylrest mit

Beispiele der Cycloalkylthioanilinverbindungen sind: j N-Cyclobutylthio-2,4-dichloranilin, N-Cyclobutylthio-2,4- ; dibromanilin, N-Cyclobutylthio-2,4-dichlor-6-nitroanilin, N-Cyclobutylthio-2,4-di(äthylcarboxy)anilin, N-Cyclobutylthio-2 ,4-dinitroanilin, N-Cyclobutylthio-2-brom-4-nitroanilin, N-Cyclobutylthio-N-methyl-2,4,-dinitroanilin, N,N-Di(cyclobutylthio)-3,5-dinitroanilin, N-Cyclopentylthio-N-phenyl-2,4-dibromanilin, N-Cyclopentylthio-2,4,-dichloranilin, N-Cyclopentylthio-2,6-dichlor-4-nitroanilin, N-eyclopentylthio-N-äthyl-2,4-dichloranilin, N-Cyclopentylthio-2,6-dinitroanilin, N-Cyclopentylthio-2-brom-4,6-dinitroanilin, N-Cyclopentylthio-2,4-di(methylsulfonyl)anilin, N-Cyclopentylthio-2,4,5-trichloranilin, N-Cyclohexylthio-2,4-dibutylcarboxyanilin, N-Cyclohexylthio-2,4,-dichloranilin_/ N-Cyclohexylthio-2- | chlor-5-nitroanilin, N-Cyclohexylthio-N-propyl^,6,-dichlor-

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ORIGINAL INSPECTED

anilin, N-Cyclohexylthio-N-(2,6-dinitrophenyl)-2,4-dinitroanilin, N-Cyclohexylthio-2,4-difluoranilin, N-Cyclohexylthio-2_f4-di(äthylsulfonyl)anilin, N-Cyclohexylthio-2,4-dinitroanilin, N-Cyclohexylthio-S-iod-S-nitroanilin, N-Cyclohexylthio-N-methyl-2_/4_f-dinitroanilin_/ N-Cyclohexylthio-2,6-diiod-4-nitroanilin, N-Cyclohexylthio-N-phenyl-3,4-dichloranilin, N- (4-inethylcyclohexylthio) -2,4-dinitroanilin, ,N-(3,5-diäthylcyclohexylthio)-3,4-dichloranilin, N-Cyclohexylthio^^e-tribromanilin, N,N-di (cyclohexyl thio)-2,4-dinitroanilin, N-Cycloheptylthio-2,5-dibromanilin, N-Cycloheptylthio-2,3,5,6-tetrafluoranilin, N-Cycloheptylthio-N-tolyl-2,4-di(äthylsulfonyl)anilin, N-Cycloheptylthio-4-fluor-3-nitroanilin, N-Cycloheptylthio-2,4-dinitroanilin, N-Cycloheptylthio-N-äthyl-2,4-dinitroanilin, N-Cycloheptylthio-2,3,4,5-tetrachloranilin, N-Cycloheptylthio-3,5-dichloranilin, N-Cycloheptylthio-2,5-dichloranilin, N-Cycloheptylthio^-chlor-S-nitroanilin, N-Cyclooctylthio-2,4-dinitroanilin, N-Cyclooctylthio-2,4-dichloranilin, N-Cyclooctylthio^-fluor-S-nitroanilin.

Vorzugsweise haben die Cycloalkylthioanilinverbindungen die Formel

in der X₁ aus der Gruppe -Cl, -N0_ und -COOR' ausgewählt

I /.SL

ist, worin R' ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

Cl

ist, R- Wasserstoff, ein Phenylrest mit zwei X^Gruppen oder -SR¹ ₁ ist und R¹ ₁ ein Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring ist. X- steht üblicherweise in den Stellungen2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 3,4 und 3,5 des Phenylrings.

Beispiele der bevorzugten Verbindungen sind: N-Cyclopentylthio-2,3-dichloranilin, N-Cyclopentylthio-2,4-dichloranilin, N-Cyclopentylthio-2,6-dichloranilin, N-Cyclopentylthio-2,4-dinitroanilin, N-Cyclopentylthio-N-

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(3,4-dichlorphenyl)-3,4-dichloranilin, N-Cyclopentylthio-2-chlor-5-nitroanilin, N,N-di(Cyclopentylthio)-2,4-dinitroanilin, N-Cyclohexylthio-3,4-dichloranilin, N-Cyclohexyl-2,6-dinitroanilin, N-Cyclohexylthio-2,4-di(äthylcarboxy)-anilin, N-Cyclohexylthio-N-(2,4-dichlorphenyl)-2,4-dichloranilin, N-Cyclohexylthio-3,5-dinitroanilin, N-Cyclohexylthio-2,4-dinitroanilin, N-Cyclohexylthio-4-chlor-2-nitroanilin, N-Cyclohexylthio-2,4-dinitroanilin, N,N-di-(cyclohexylthio)-2,4-dinitroanilin, N-Cycloheptylthio-2,4-dichloranilin, N-Cycloheptylthio-2-chlor-5-nitroanilin, N-Cycloheptylthio-3,4-dichloranilin, N-Cycloheptylthio-N-(2,4-dinitrophenyl)-2,4-dinitroanilin, N-Cycloheptylthio-2,4-dinitroanilin u.dgl.

Noch mehr bevorzugte Verbindungen enthalten Dinitro- oder Dichloranilingruppen, z.B. wenn X₁ -NO₂ oder -Cl ist, dann ist R- Wasserstoff und R-' ein Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring. Beispiele dieser Verbindungen sind: N-Cyclopentylthio-2,4-dichloranilin, N-Cyclopentylthio-2,6-dichloranilin, N-Cyclopentylthio-2,4-dinitroanilin, N-Cyclohexylthio-3,4-dichloranilin, N-Cyclohexylthio-2,6-dinitroanilin, N-Cyclohexylthio-3,5-dinitroanilin," N-Cyclohexylthio-2,4-dinitroanilin, N-Cycloheptylthio-2,4-dichloranilin, N-Cycloheptylthio-2,3-dichloranilin, N-Cycloheptylthio-2,4-dinitroanilin u.dgl.

Die Verbindungen werden durch Umsetzung von Cycloalkansulphenylchlorid mit Anilinverbindungen hergestellt. Die Reaktion läuft wie die von Behrorouz et al, Journal of Organic Chemistry, Bd. 34, S. 51 (1969) beschriebene. Die Cycloalkansulfenylchloride werden durch Umsetzung eines Cycloalkylthiols der Formel H-S-R¹, worin R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, mit Chlorgas hergestellt. Diese Umsetzung wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel wie Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylidentrichlorid u.dgl. bei Temperaturen von etwa -2o° bis etwa 3o°C durchgeführt.

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-5-

Das Cycloalkansulfenylchlorid wird mit einem Anilin der Formel

IiRH

in der X und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt. Die Reaktionstemperaturen reichen von etwa -1o°C bis etwa 60⁰C. Lösungsmittel für diese Reaktion sind Hexan, Heptan, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylidentrichlorid, Benzol, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid u.dgl. Eine Mischung von 2 Lösungsmitteln kann auch verwendet werden. Eine besonders geeignete Kombination von Lösungsmitteln ist die Verwendung einer Mischung von Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid zusammen mit einem Alkyl oder halogenierten Alky!kohlenwasserstoff.

Die Reaktion kann durch tertiäre Amine wie Triäthylamin u.dgl. oder durch organische Lithiumverbindungen wie η-Butyllithium katalysiert werden. Die Reaktionszeit beträgt etwa 1 bis 4 Stunden. j

Das Cycloalkansulfenylchlorid und die Anilinverbindung werden in der Reaktion in Verhältnissen von etwa 1 bis 4 Mole Cycloalkansulfenylchlorid pro Mol Anilinverbindung verwendet. Es ist nicht notwendig, mehr als 4 Mole des Chlorids zu verwenden, um die Verbindungen der vorliegenden Anmeldung zu erhalten. Wenn R in der Anilinverbindung Wasserstoff ist, kann das Cycloalkansulfenylchlorid mit beiden Wasserstoffen der Anilinverbindung reagieren, wobei Di(cycloalkylthio)anilinverbindungen hergestellt werden.

Die Cycloalkylthioanilinverbindung kann aus der Reaktionslösung durch Austrocknen oder durch Koagulieren mit Wasser und anschließender Filtration und Trocknung isoliert werden. Die Verbindung kann durch Waschen mit Wasser und/ oder Umkristallisation aus Hexan gereinigt werden. Die

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Cycloalkylthioaniline können durch ihr Infrarotspektrum (IR) und Kernresonanzspektrura (NMR) und/oder durch Analyse des Kohlenstoffs, Wasserstoffs, Stickstoffs und Schwefels charakterisiert werden. j

Die Cycloalkylthioanilinverbindungen werden in Mengen von etwa o,o5 Teilen bis zu etwa 5 Teilen pro 1oo Gew.-teile Polymer verwendet. Vorzugsweise werden sie in Mengen von etwa o,1 Gew.-teile bis etwa 3 Gew.-teile verwendet. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind sehr wirksame Verzögerer, die oft das Anspriigen der Vulkanisation um 1oo % oder mehr verzögern, wenn sie in einer Menge von etwa 1 Gew.-teil verwendet werden. Sie sind geeignet, mit einer grossen Zahl von Beschleunigern auf Schwefel- und Stickstoffbasis verwendet zu werden. Beispiele dieser Beschleuniger sind die Metallsalze von Dialkyl-und Diaryldithiocarbamaten wie Zink-und Bleidimethyldithiocarbamat, Zink-, Wismuth-, Cadmium-, Selen- und Tellurdiäthyldithiocarbamaten, Natriuradihutyldithiocarbamat, Zinkdibenzyldithiocarbamat u.dgl. und bis-(Dimethylthiocarbamyl)sulfid, N-Pentamethylenammonium N-Pentamethylendithiocarbaraat u.dgl.; Benzothiazole und Benzothiazolsulfenamide wie 2-Mercaptobenzothiazol und sein Zinksalz, 2-(2,6-Dimethyl-4-morpholinothio)benzothiazol, 2-Benzothiazol-4-morpholinyldisulfid, 2,2^f-Benzothiazyldisulfid, N-Diisopropyl-2-mercaptobenzothiazolsulfenamid, N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid u.dgl.; Thiuramsulfide wie Tetramethylthiurammono- und disulfid, Tetraäthyl thiuramdi sul fid, Tetrabutylthiurammonosulfid u.dgl.; Thioharnstoffe wie Xthylenthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff , N,N¹-Diäthylthioharnstoff, Ν,Ν'-Dibutylthioharnstoff, N,N'^Diphenylthioharnstoff u.dgl.; Morpholine wie ^^-Dithionorpholin; Polyamine wie Triäthylendiamin, Hexamethylentetramin, Tricretonylidentetramin u.dgl.; : Amine und Aldehydkondensationsprodukte wie Acetaldehyd- . Ammoniak, Butyraldehyd-Butylamin, Butyraldehyd-Anilln,

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Heptaldehyd-Anilin, Äthylchlorid-Formaldehyd-Ammoniak u. dgl.; Imidazoline wie 2-Mercaptoimidazolin und Guanidine wie Diphenylguanidin, Di-ortho-tolylguanidin u.dgl.

Die Beschleuniger können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Sie werden in Mengen von etwa o,o5 bis etwa 7 Gew.-teile pro Gesamtgewicht und vorzugsweise von etwa o,2 bis etwa 5 Gew.-teile pro 1oo Gew.-teile Polymer verwendet. Elementarer Schwefel oder Schwefeldonatoren wie Dipentarnethylentiuramhexasulfid werden mit den Vulkanisationsbeschleunigern in Mengen von etwa o,1 bis
etwa Io Gew.-teilen verwendet.

Die Cycloalkylthioanilin-Vulkanisationsverzögerer werden zur Verzögerung der Vulkanisation von Schwefel-vulkanisierbaren Polymeren verwendet. Diese Polymeren haben einen
Gehalt an olefinischen Doppelbindungen O C=C< ) von etwa o,1 bis etwa 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren. Die olefinische Doppelbindung ktnn in der
Hauptkette des Polymeren oder in der Seitenkette vorliegen. Diese Polymeren sind gewöhnlich hoch-ungesättigte
Kautschuke, die wenigstens 5o % und bis zu loo Gew.-%
eines konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und bis zu 5o Gew.-% eines copolymerisierbaren
Vinylidenmonomeren mit endständigen Vinylidengruppen
(CH- = C\ ) enthalten. Beispiele der konjugierten Dienmonomeren sind Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Isopropyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien u.dgl. Bevorzugt sind konjugierte Diene mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Butadien, Chloropren und Isopren.

Beispiele von copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren, die endständige Vinylidengruppen enthalten, sind

(a) Monoolefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,

(b) Vinylaromaten wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol u.dgl.,

(c) Vinylnitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril u.dgl.

(d) Vinyl- und Allylester wie Vinylacetat,Vinylpropionat, Allylacetat u.dgl.,

(e) Vinyl- und Allyläther wie Vinylmethylather, Allylmethyläther u.dgl.,

(f) Divinyle und Diacrylate wie Divinylbenzol, Divinyläther, Diäthylenglykoldiacrylat u.dgl., und

(g) Acrylate der Formel

R¹O

CH₀=C-C-O-R"

*· ι

in der R¹ -H, -CH₃ oder -C₃H₅ und R" ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyalkyl-, ein Alkylthioalkyl- oder Cyanalkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele solcher Acrylate sind Äthylacrylat, Butylacrylat, Octadecylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Hexylthioäthylacrylat, ß-Cyanäthylacrylat, Cyanoctylacrylat, Methylmethacrylat, Octylmethacrylat, Äthyläthacrylat u.dgl. !

Die hoch-ungesättigten Kautschuke umfassen natürlich Kautschuk, synthetische Kautschuke für allgemeine Anwendungszwecke (general purpose synthetic rubbers) und Spezialkautschuke. Beispiele von hoch-ungesättigten Dienkautschuken sind Naturkautschuk, Polyisoprene, Polybutadiene, Poly(butadien-styrol)kautschuke, Poly(isopren-styrol)kautschuke. Polychloroprene, Poly(butadien-acrylnitril)kautschuke, Poly(isopren-acrylnitril)kautschuke, Polypentenamerkautschuke u.dgl. ;

Andere nützliche Schwefel-vulkanisierbare Polymere, die etwa o,1 bis etwa 2o Gew.-% einer olefinischen Doppelbindung enthalten, werden ebenfalls verwendet. Beispiele dieser sind Isopren-Isobutylen(Butyl)kautschuke, Äthylen-Propylen-Dienpolymere (EPDM) mit etwa o,5 bis etwa 2o Gew.-% Dienmonomeren, worin das Dien wie im Butadien oder 1,3-Pentadien konjugiert ist oder wie im 1,4-Pentadien oder 1,4-Hexadien nicht konjugiert ist oder wie im Cyclö-

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pentadien oder Dicyclopentadien ein cyclisches Dien ist [ oder ein Alkenylnorbornen wie 5-Äthyliden-2-norbornen_/ 2-Isopropenyl-5-norbornen ist oder als anderes Dien wie z.B. als 3-Äthylbicyclonondien und 3-Methyltricyclo-(5,2,1,

2 6
0 ' )-3,8-decadien; und Polyätherterpolymere, die etwa o,5 bis etwa 2o Gew.-* Allylglycidyläther oder Glycidylacrylat oder -methacrylat enthalten.

Die Cycloalkylthioanilinverzögerer können mit einer grossen Anzahl von Verarbeitungshilfsstoffen verwendet werden. Diese umfassen Aktivatoren wie Metalloxyde wie Zink und Magnesiumoxyd, Bleimonoxyd, Fettsäuren wie Stearin und ' Laurinsäure und deren Salze wie Cadmium-, Zink- und Kupferstearat und Bleioleat, Füllstoffe wie Ruße, Calcium- und Magnesiumcarbonate, Calcium- und Bariumsulfate, Aluminiumsilikate, Phenolformaldehyd- und Polystyrolharze, Asbeste, Weichmacher und Streckmittel wie Dialkyl- und Diaryl-organische Säuren wie Diisooctyl^· und Dibenzyloleate, -stearate und -phthalate, ASTM-Typ 2-Petrolöle, ASTM D 2226-aromatische-, naphthenische und paraffinische Öle, Antioxydantien, Antiozonantien und Stabilisatoren wie Di-ß-naphthyl-pphenylendiamin, Phenyl-ß-naphthylamin, Dioctyl-p-phenylendiamin, N-1,3-dimethylbutyl-N-phenyl-p-phenylendiamin, 4-Isopropylaminodiphenylamin, 2,6-Di-tert.-butylparacresol, 2,2^l-Methylenbis-(4-äthyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Bisphenol-2,2'-methylenbis-6-tert.-butyl-4-äthylphenol, 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 2-(4-Hydroxy-3,5-tert.-butylanilin)-4,6-bis(octylthio)-1,4,5-triazin, Hexahydro-1,3,5-tris-ß-(3,5-dirtert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-striazin, Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzil)isocyanurat, Tetrakismethylen-3-(3·,5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl )propionat-methan, Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Tri(nonyliertes Phenyl)phosphit : u.dgl. und andere Hilfsstoffe wie Pigmente, Klebrigmacher, Flammwidrigmacher, Fungizide u.dgl. " ;

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-Ιο-Die Vulkanisationsverzögerer, Beschleuniger, der Schwefel und andere Verarbeitungsstoffe werden mit dem Polymeren unter Verwendung von üblichen Apparaturen gemischt wie Zweirollenwalzen und Innenmischer wie Banburymischer, Extruder und Brabendermischer. Die üblichen Mischtechniken und Zusatztechniken werden verwendet. ,

Die Wirksamkeit der Verzögerer kann aj.s Anstieg in der Anbrennzeit (scorch time) gemessen werden, die die Verbindungen in der Polymermischung (Stock) erzielen. Die ■Anbrennzeit kann nach verschiedenen Methoden bestimmt werden. Eine Standardmethode ist die ASTM-Methode D 1646, wobei unter Verwendung eines Mooney-Viskosimeters mit einem grossen Rotor ein T₅~Wert bestimmt wird. Dieser Wert ist die Zeit in Minuten, die eine auf eine bestimmte Temperatur erhitzte Polymermischung braucht, um einen Mindestviskositätswert zu erreichen und dann um 5 Einheiten über diesan Wert zu steigen. Die Anvulkanisierzeit oder Anbrennzeit kann auch unter Verwendung eines Monsanto-Rheometers durch Messen des Wertes T-, d.h. der Zeit in Minuten, die eine Mischung braucht, um 2 Einheiten auf dem Registrierstreifen über das Minimum hinauszugehen} bestimmt werden. Eine andere Methode ist die Verwendung des in der U.S. Patentschrift 3 494 172 beschriebenen Cone-Curometers der Anmelderin. Die Mischung wird in eine konische Vertiefung eingebracht, worauf ein Stempel nach unten geführt und hin- und herbewegt wird. Der Widerstand, den die Mischung der Bewegung des Stempels entgegensetzt, wird als Torsionskraft in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt (bei einer festgelegten Temperatur). Gemessen wird die Zeit T _f 2 oder T , 3, d.h. die Zeit in Minuten, während der

.S S

die Torsionskraft um 2 (oder 3) inch-pounds über den Mindestwert der Torsionskraft steigt. Eine längere Zeit von T ,2 lässt erhöhte Sicherheit mit Bezug auf das Anvulkanisieren erkennen. ,

Wenn die Vulkanisation der Mischung einmal begonnen hat, sind die Vulkanisationsgeschwindigkeiten unter Verwendung der

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Cycloalkylthioanilinverzögerer ungefähr ebenso hoch wie ohne Verwendung der Verzögerer. Die Mischungen werden bei Temperaturen von etwa 121 bis etwa 232°C vulkanisiert. Die gewählte Temperatur hängt gewöhnlich von-der Art des verwendeten Polymeren und dem verwendeten Mischer ab.

Die Cycloalkylthioaniline finden zahlreiche praktische Anwendungen. Ihre Verwendung ermöglicht die Verwendung von schnell vulkanisierenden Beschleunigern in üblichen Verarbeitungsverfahren, wo sonst die Beschleuniger zu frühzeitiges Anvulkanisieren verursachen würden. Durch Verzögerung des Einsetzens der Vulkanisation kann bei höheren Verarbeitungstemperaturan gearbeitet werden, wodurch der Ausstoß an Produkten erhöht wird. Bei Mischungen, die zum Anbrennen neigen, kann dies verhindert werden, wobei weniger Ausschuss gebildet wird. Schliesslich kann die Lagerfähigkeit von Polymermischungen durch Zusatz der neuen erfindungsgemässen Verbindungen stark verbessert werden. Weitere Vorteile sind für den Fachmann offensichtlich.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. Die Mengen der Bestandteile der Mischungen sind in Gew.-teilen angegeben, falls nichts anderes angegeben. Zugfestigkeit, Modul und Dehnung sind nach ASTM D 412 gemessen.

Beispiel 1 Herstellung von Cyclohexansulfenylchlorid

116,2 g Cyclohexylmercaptan wurden in ein Reaktionsgefäß mit 75o ml Heptan gegeben. Die Lösung wurde gerührt und auf -5 bis -1o°C gekühlt. Chlorgas wurde dann durch die Lösung während 129 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 35,ο g/Std. (7o g Gesamt-Cl₂) geleitet. Dann wurde Stickstoffgas durch die Lösung geleitet bis im Austrittsgas kein Chlorwasserstoff mehr bestimmt werden konnte (etwa . 409881/1254

4 Stunden). Die Lösung wurde bei O⁰C für weitere Verwendung gelagert. j

Herstellung von N-Cyclohexylthio-2,4-dinitroanilin j Methode A j

45,8 g 2,4-Dinitroanilin wurden in ein Reaktionsgefäß mit 45o ml Dimethylformamid und 75 g Triäthylenamin als Katalysator gegeben. 385 ml der oben genannten Lösung von Cyclohexansulfenylchlorid in Heptan wurden dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 ml/Min. zugegeben. Beim Beginn der Zugabe war die Temperatur 23°C und am Ende 34°C. Etwa 1 Stunde nach der Zugabe wurde die Mischung über Nacht (etwa 16 Stunden) bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann filtriert, um die wasserlösliche Ausfällung zu entfernen. Das Filtrat wurde abgetrennt und die Dimethylformaraidbase in Eiswasser gegossen. Der sich bildende braune Feststoff wurde abfiltriert. Der Feststoff wurde mit Trichlormethan und Wasser gemischt. Ein sich an der Zwischenphase der beiden Phasen bildender Feststoff wurde abfiltriert. Die Trichlormethanphase wurde durch Abdampfen des Lösungsmittels konzentriert, wobei eine dunkelgelbe Flüssigkeit erhalten wurde*. Hexan wurde zu der Flüssigkeit gegeben und es bildete sich ein gelb-brauner Feststoff, der später aus Hexan umkristallisiert wurde, wobei ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 86 bis 88°C erhalten wurde. 6,2 g der Verbindung wurden erhalten. Die Verbindung wurde durch ihr NMR-Spektrum als N-Cyclohexylthio-2,4-dinitroanilin identifiziert. ·

Elementaranalyse C N M

berechnet 48,3 % 14,ο % 5,6 % \

gefunden 48,2 % 14,1 % 5,2 %. ■

Methode B

25o ml Tetrahydrofuran und 22,9 g 2,4-Dinitroanilin wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und bei Raumtemperatur ge- . rührt. Dann wurde Stickstoffgas eingeführt, um das Gefäß

von Sauerstoff freizumachen, 1oo ml einer Lösung von 23,1 Gew.-% n-Butyllithium in Hexan (o,25 Mol n-Butyllithium) wurde langsam zugegeben. Die Temperatur stieg während der Zugabe auf 85°C. Die Lösung wurde dann auf 3o°C gekühlt und eine Cyclohexansulfenylchloridlösung (o,25 Mol) wie oben hergestellt, in einer Geschwindigkeit von 14 ml/Min. zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde gefiltert, um wasserlösliche Feststoffe zu entfernen und das Filtrat auf etwa 3oo ml durch Abdampfen des Tetrahydrofurans konzentriert. Ein dunkelrot-brauner Feststoff fiel aus und wurde durch Filtration abgetrennt. Der Feststoff wurde mit Isopropanol gewaschen, was einen gelben Feststoff ergab, der dann mit Wasser gewaschen wurde. Der gelbe Feststoff wurde aus Hexan umkristallisiert, worauf man 8,3 g eines gelben Produkts erhielt, das durch sein NMR-Spektrum als N-Cyclohexylthio-2,4-dinitroanilin identifiziert wurde.,.

Unter Anwendung der gleichen Methoden und Verwendung anderer mit elektronenabziehenden Gruppen substituierter Aniline anstelle des 2,4-Dinitroanilins werden viele andere 'Cycloalkylthioanilinverbindungen, die mit elektronenabziehenden Gruppen substituiert sindfr und die nützlich als Vulkanisationsverzögerer sind, erhalten. Die Methode B unter Verwendung von Organolithiumkatalysatoren eignet sich besser zur Herstellung von Cycloalkylthioanilinverbindungen, die mit Halogengruppen, insbesondere mit Chlorgruppen substituiert sind. ;

Beispiel 2 j

Die nach Beispiel 1 hergestellten N-Cyclohexylthio-2,4-dinitroaniline wurden als Vulkanisationsverzögerer beim Vulkanisieren von SBR-Kautschuk (Styrol-Butadien-Kautschuk) bewertet. Der SBR-Kautschuk hatte eine Zusammensetzung von 23,5 Gew.-% Styrol und 76,5 Gew.-% Butadien und einen Mooney-Wert (ML-4 bei 1oo°C) von etwa 5o. Die Zusammensetzung der Mischungen und die erhaltenen Ergebnisse sind 40 9881/1254

	I	1oo
NBR's	1oo	4o
FEF-Ruß	4o	1
Stearinsäure	1	5
Zinkoxyd	5	1
N-Phenyl-ß-naphthylamin	1	1
2,2'-Dibenzothiazyldisulfid	1	1,5
Schwefel	IrS

8,2	11,ο
82	73
17	21
145	133
22o	228
44o	47o

N-Cyclohexylthio-2,4-dinitroanilin - o, 5

Monsanto-Rheometer bei 14o°C
T₂, Min.

Δ Torsionskraft in inch-pound

vulkanisiert bei 15o°C
Zeit, Min.

3oo % Modul, kg/cm²
Zugfestigkeit, kg/cm²
Dehnung, %

Das N-Cyclohexylthio-2,4-dinitroanilin verzögert wirksam den Beginn der Vulkanisation des NBR-Polymeren. Die Probe 2, die die Anilinverbindung enthielt, hatte physikalische Eigenschaften, die gleich gut oder besser denen der Probe 1 sind.

Beispiel 4 ;

Naturkautschuk vulkanisiert sehr schnell in Gegenwart von Benzothiazolbeschleunigern. N-Cyclohexylthio-2,4-dinitroanilin wurde als Vulkanisationsverzogerer in Naturkautschuk (pale crepe ) bewertet. Die Mischung bestand aus 1oo Gew.-teilen Naturkautschuk, 5o Teilen HAF-Ruß, 3 Teilen Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfenamid und 2,5 Teilen Schwefel. Die Mischung hatte eine Anvulkanisationszeit T₂ von 8,9 Minuten unter Verwendung eines Monsanto-Rheometers bei 14o°C. Wenn 1,o Gew,-teile N-Cyclohexylthio-2,4-dinitroanilin der obigen Mischung zugegeben wurde, betrug die T2~Anvulkanisationszeit 21,7. Minuten, was einen Anstieg von 144 % in der Anbrennst*/her-

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wie folgt:

SBR	1oo	2 ! 1oo \
HAF-Ruß	5o	5o ί
Stearinsäure	3	3 !
Zinkoxyd	5	5 i
N-tert.-Butyl-2-benzothiazol- sulfenamid	1	1
Schwefel	2	2
N-Cyclohexylthio-2,4-dinitro- anilin	_	o,5 ;
Monsanto-Rheometer, 14o°C, T2, Minuten	15,2	2o,6 ι
Λ Torsionskraft, inch-pounds	75,ο	73,5 ί
vulkanisiert bei 16o°C, Zeit/Minuten	14	19
3oo % Modul, kg/cm2	158	177
Zugfestigkeit, kg/cm2	186	242
Dehnung, %	35o	37o

Die Ergebnisse zeigen, daß das N-Cyclohexylthio-2,4-dinitroanilin den Beginn der Vulkanisation in einem SBR-Polymer wirksam verzögert. Die Eigenschaften der vulkanisierten Probe/sind sogar besser als die der vulkanisierten Probe 1, die keine Anilinverbindung enthält. :

Beispiel 3 · ·

Die N-Cyclohexylthio-2,4-dinitroanilinverbindung wurde als Vulkanisatxonsverzogerer in der Vulkanisation eines PoIy-(butadienacrylnitril)kautschuks, eines NBR-Kautschuks, bewertet, der NBR-Kautschuk hatte einen Acrylnitrilgehalt von 33 Gew.-% und einen Butadiengehalt von 67 Gew.-% und einen Mooney-Wert von 8o (ML-4 bei 1oo°C). Die Zusammensetzungen der Mischungen und die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt. i

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— 1 Ο —

heit anzeigt. Ein im Handel erhältlicher Vulkanisationsverzögerer, das N-Cyclohexylthiophthalimid (Santogard PVI) wurde ebenfalls in einer Menge von 1,o Gew.-teilen bewertet. Zwar ergab dieser Verzögerer eine vergleichsweise Sicherheit in Bezug auf das Anvulkanisieren, jedoch zeigte die Mischung 3 Monate nach dem Vulkanisieren mittleres bis starkes Ausblühen an der Oberfläche. Im Gegensatz dazu zeigte die Polymermischung, die die erfindungsgemässe Anilinverbindung enthielt, nur sehr geringes Ausblühen nach 3 Monaten, ι

Beispiel 5 |

Eine CycloalkylthioanilinVerbindung, die mit elektronenabziehenden Gruppen substituiert war, gemäss der Erfindung, wurde mit einer ähnlichen Verbindung des Standes der Technik verglichen. In der U.S. Patentschrift 3 513 139, Sp. 8, Zeilen 2o - 26 zeigt die Verbindung N-(Phenylthio)anilin eine 72%ige Steigerung in der Verzögerung der Anvulkanisierzeit, wenn sie in einer Menge von 1,o Gew.-% in einem Naturkautschukgemisch verwendet wurde. Das Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,o Gew.-teile N-Cyclohexylthio-2,4-dinitroanilin anstelle des N-PhenyJ.thioanilins verwendet wurde. Die Misphung bestand aus 1oo Teilen Naturkautschuk, 5o Teilen HAF-Ruß, 5 Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen Stearinsäure, Io Teilen Weichmacher, 3,ο Teilen N,N¹-bis(1,4-dimethylphenyl)-p-phenylendiamin (Santoflex 77), o,5 Teile 2-Morpholinothidoenzothiazol (Santocure MOR), o,5 Teile Schwefel und 1,o Gew.-teile N-Cyclohexylthio-2,4-dinitroanilin. Die Mischung« wurde dann auf ihre Anvulkanisations- bzw. Anbrennzeit bei verschiedenen Zeiten und Temperaturen bewertet. Die Bedingungen und erhaltenen Resultate sind wie folgt: ^:

ohne Verbindung mit Verbindung %-Anstieg

Mooney Torsionskraft bei 121°C, T5, Min.	21,o	59,	O	181
dto. bei 135°C, T5,Min.	.8,9	22,	7	155 j
Monsanto-Rheometer bei 144°C, T9,Min.	4,0	9,	4	135

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In allen drei Fällen war der Anstieg der Sicherheit in Bezug auf das Anvulkanisieren2 bis 2,5 mal größer als die Sicherheit in Bezug auf das Anvulkanisieren bei Verwendung der bekannten N-Phenylthioanilinverbindung.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Cycloalkylthioanilinverbindungen, die mit elektronenabziehenden Gruppen substituiert sind, der Formel

IiR-SR¹

in der X eine elektronenabziehende Gruppe ist, η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, R aus der Gruppe Wasserstoff, Älkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, die mit -X -Gruppen substituiert sein kann, oder -SR* ausgewählt ist und R¹ einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin X aus der Gruppe -Cl,-NO₀ und -COOR · ausgewählt ist, worin R ' eil Älkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R¹ ein Cycloalkylrest bis 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und η = 2 sind.

3. - Verbindung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, worin X -NO- oder -Cl und R Wasserstoff sind.

4. N-Cyclohexylthio-2,4-dinitroanilin.

5. Vulkanisierbare Mischung, enthaltend als Vulkanisationsverzögerer wenigstens eine Verbindung nach Ansprüchen 1 bis 4 sowie ein Schwefel-vulkanisierbares Polymer, Schwefel oder einen Schwefeldonator und einen Vulkanisationsbeschleuniger. !

6. Vulkanisationshilfsmischung, bestehend im wesentlichen aus wenigstens einer Verbindung nach Ansprüchen 1 bis 4 als Vulkanisationsverzögerer und einem Vulkanisationsbeschleuniger. /'S . '

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