DE2403208C2 - Thiophosphorsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Thiophosphorsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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DE2403208C2
DE2403208C2 DE2403208A DE2403208A DE2403208C2 DE 2403208 C2 DE2403208 C2 DE 2403208C2 DE 2403208 A DE2403208 A DE 2403208A DE 2403208 A DE2403208 A DE 2403208A DE 2403208 C2 DE2403208 C2 DE 2403208C2
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Description

R6— CO- R6—SO2-
oder
R6
C = N-
wobei Rb Wasserstoff oder eine Gruppe R ist, steht und R2 uiid R3, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Gruppe der Formel R - S - NR1, ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkyloxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe oder eine substituierte Aminogruppe stehen oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Phosphoratom einen heterocyclischen Ring bilden oder R1 und R2 gemeinsam mit den Phosphor- und Stickstoffatomen einen heterocyclischen Ring bilden, mit der Maßgabe, daß R2 und R3 nicht beide Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, wenn R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 oder mehrere Chloratome trägt, steht und R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
2. Verfahren zur Herstellung der Amide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
R1 —NH-P —R5
R4
(H)
Zusätze einzuverleiben, wie z. B. Antioxidationsmittel, Antiozonmittel, Füllstoffe, Vulkanisationsaktivatoren und schließlich auch Vulkanisationsbeschleuniger und ein Vulkanisationsmittel, wie z. B. Schwefel, einzuverleiben. Der kompundierte Gummi wird dann verformt und anschließend auf Vulkanisationstemperatur erhitzt. Vor der letzten Stufe kann jedoch eine gewisse vorzeitige Vulkanisation stattfinden, und zwar insbesondere während der Kompundierung in einer Mühle oder in
ίο einem Banbury-Mischer, wobei Wärme erzeugt wird, oder während einer Handhabung, wie z. B. Kalandrierung oder Extrudierung, oder in einigen Fällen sogar während der Lagerung. Eine vorzeitige Vulkanisation hat zur Folge, daß der Gummi klumpig wird, wodurch die nachfolgende Verarbeitung oder Vulkanisation nicht zufriedenstellend ausgeführt werden kann. Eine vorzeitige Vulkanisation kann dadurch verringert werden, daß man Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet, wie z. B. solche der Benzthiazylsulfenamidtype, aber auch durch die Verwendung von Verzögerern, wie z. B. N-Nitrosodiphenylamin oder Salicylsäure. Diese Verzögerer bringen jedoch häufig neue Schwierigkeiten mit sich. Bisher gibt es kein zufriedenstellendes Mittel für die Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisation. Die Verwendung von Ofenruß und von Antioxidationsmitteln und Antiozonmitteln auf der Basis von p-Phenylendiamin hat dieses Problem noch verstärkt. Es wurde nunmehr gefunden, daß gewisse neue N-substituierte Amide von Thiophosphorsäuren kräftige Inhibitoren für
jo eine vorzeitige Vulkanisation sind.
Gemäß der Erfindung werden also Amide der Formel
J5 R —S —N—P—R3
R1 R2
mit einem Sulfenylhalogenid der Formel R — S — Halogen umsetzt, wobei R, R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R4 und R5 jeweils für eine Gruppe der durch R2 und R3 dargestellten Art stehen.
3. Verwendung der Amide nach Anspruch 1 zur Verringerung einer vorzeitigen Vulkanisation eines Gummis, der einen Vulkanisationsbeschleuniger und ein Vulkanisationsmittel enthält.
Bei der Herstellung von vulkanisiertem Gummi ist es üblich, in den unvulkanisierten Gummi verschiedene
vorgeschlagen, worin R für eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe steht, R' für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwässerstoffgruppe oder eine Gruppe der Formel
R6 —CO-
R6—SO2-
oder
R6
R6
C = N-
worin R6 Waserstoff oder eine Gruppe R ist, steht, und R2 und R3, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Gruppe der Formel R —S —NR1, ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Alkenoxy-,
bo Cycloalkyloxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe oder eine substituierte Aminogruppe stehen oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Phosphoratom einen heterocyclischen Ring bilden oder R1 und R2 gemeinsam mit den Phosphor- und Stickstoffatomen einen heterocyclischen
h-, Ring bilden, mit der Maßgabe, daß R2 und R-' nicht beide Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, wenn R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 oder mehrere Chloratome
trägt, steht und R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht
Die durch die vorstehende Ausnahmebedingung vom Schutz ausgenommenen Verbindungen sind aus der DE-PS 10 22 587 bekannt In dieser Patentschrift wird mitgeteilt, daß diese Verbindungen Schädlingsbekämpfungsmittel mit insektizidem und/oder fungizidem Effekt sind. Es finden sich darin aber keinerlei Hinweise, daß Verbindungen der in Rede stehenden Art als Mittel zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisation eines κι Gummis verwendet werden könnten.
Beispiele für Gruppen, die durch R oder R1 dargestellt werden können, sind Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, terL-Butyl, Hexyl, n-Octyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl, terL-Dodecyl und n-Octadecyl, Alkenylgruppen, wie z. B. Propenyl, n-But-1-enyl, Isobutenyl, n-Pent-1-enyl, Dodecynyl und n-Octadecenyl, Cycloalkylgruppen, wie z. B. Cyclopenty! und Cyclohexyl, Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, ο-, m- und p-Tolyl und Naphtyl, und substituierte Kohlen wasser- 2u Stoffgruppen, wie z. B. /?-Methoxyäthyl, Alkyloxycarbonyläthyl, /J-Cyanoäthyl, 2-Formylprop-2-yl, 4-Chlorophenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,3,4,5,6-Pentachlorophenyl, 2-Methoxycarbonylphenyl und 4-Phenylsulfonylphenyl.
Beispiele für Gruppen, die durch R1 dargestellt werden, sind Gruppen der Formel R6 —CO oder R6 —SO2 —, worin R6 insbesondere eine Alkylgruppe, wie z. B. eine Methylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie κι ζ. B. eine Phenyl- oder Tolylgruppe ist, und Alkylidenamingruppen, wie z. B. CH3 — CH = N —.
Es wird bevorzugt, daß R eine Alkylgruppe, insbesondere eine sekundäre Alkylgruppe, oder eine Cycloalkylgruppe ist.
Es wird bevorzugt, daß R1 eine Alkylgruppe, wie z. B. eine Methyl- oder n-Eiutylgruppe, oder eine Cycloalkylgruppe ist.
Beispiele für Halogenatome, die durch R2 oder R3 dargestellt werden, sind Brom und insbesondere Chlor.
Beispiele für Gruppen, die durch R2 oder R3 dargestellt werden, sind Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen und substituierte Derivate davon, die durch R oder R1 dargestellt werden, und Alkoxy-, Alkenyloxy-, Cycloalkoxy- und Aryloxygruppen und substituierte Derivate davon, die sich von solchen Gruppen ableiten.
Beispiele für substituierte Aminogruppen, die durch R2 oder R3 dargestellt werden, sind Äthylamino, Diäthylamino, Dimethylamine, Phenylamino, Methylphenylamino und Äthylphenylamino.
Beispiele für heterocyclische Ringe, die aus R2 und R3 zusammen mit dem Phosphoratom gebildet werden, sind
2-Thiono-1,3,2-diazaphospholan, 2-Thiono-4,5-benzo-1,3,2-diazaphospholan,
2-Thiono-1,3,2-oxazaphospholan und
2-Thiono-4,5-benzo-1,3,2-oxazaphospholan.
Beispiele für heterocyclische Ringe, die aus R1 und R2 zusammen mit den Phosphor- und Stickstoffatomen t>o gebildet werden, sind l,3,2-Oxaza-2-thionophospholan und 1 ,S^-Diaza^-thiono^.S-benzophospholan.
Beispiele für erfindungsgemäße Amide sind:
N,N',N"-Trimethyl-N,N',N"-tris(isopropylthio)- bi
thiophosphorsäuretriamid,
N,N',N"-Tri-n-butyl-N,N',N"-tris(cyclohexyI-
thio)-thiophosphorsäuretriamid, N,N',N"-Tricyclohexyl-N,N',N"-tris(isopropyl-
thio)-thiophosphorsäuretriamid, N^',N"-Trimethyl-N,N',N"-tris(phenylthio)-
thiophosphorsäuretriamid,
N,N\N''-Triäthyl-N,N',N''-tris(nbutylthio)-
thiophosphorsäuretriamid,
N,N',N"-Triphenyl-N,N'^I"-tris(cyclohexyl-
thio)-thiophosphorsäuretriamid, N,N',N"-Trimethyl-N,N',N"-tris(butylthio)-
thiophosphorsäui ctriamid,
N,N\N"-Tri-n-butyl-N,N,N"-tris(benzylthio)-
thiophosphorsäuretriamid,
N,N'-Diäthyl-N,N'-bis(isopropylthio)-
thiophosphorsäurediamidochlorid, l,3-Bis(phenylthio)-2-thiono-2-äthoxy-l,3,2-
diazaphospholan,
N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(4-methoxyphenylthio)-
thiophosphorsäurediamidochlorid, N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(isopropylthio)
thiophosphorsäurediamido-O-methylester, N,N'-Dicyclohexyl-N,N'-bis(2-chlorophenylthio)-
thiophosphorsäurediamido-O-methylester, N,N'-Di-n-butyI-N,N'-bis(chloromethylthio)-
thiophosphorsäurediamido-O-methylester, N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(methylthio)-
thiophosphorsäurediamido-O-phenylester, N,N',N"-Tris(n-dodecylthio)-2-thiono-2-phenyi-
amino-1,3,2-diazaphospholan, N-Methyl-N-t-hexadecylthio-thiophosphorsäure-
amido-O,O'-dimethylester,
N-Cyclohexyl-N-isopropylthio-thiophosphor-
säureamido-O,O'-dimethylester, N-n-butyl-N-cyclohexylthio-thiophosphorsäure-
amido-O.O'-diäthylester,
N-Benzyl-N-methylthio-thiophosphorsäure-
amido-O,O'-diäthylester,
N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(isopropylthio)-phenyl-
thiophosphonsäurediamid,
N,N'-Di-n-butyl-N,N'-bis(phenylthio)-p-tolyl-
thiophosphonsäurediamid,
N-Methyl-N-t-butylthio-dimethylthiophosphin-
säureamid,
N-Cyclohexyl-N-benzylthio-diphenylthiophosphinsäureamid.
Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren für die Herstellung von Amiden der Formel I vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine Verbindung der Formel II
R1 —NH-P —R4
mit einem Sulfenylhalogenid der Formel R — S —Halogen umsetzt, wobei R, R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R4 und R5 jeweils Gruppen der Type R2 und R3 darstellen.
Das Verfahren wird zweckmäßig bei einer Temperatur von vorzugsweise zwischen —10 und 100° C, insbesondere in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff oder Toluol, und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z. B. Pyridin, Triethylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin oder Kaliumcarbonat, ausgeführt.
Die Menge des Sulfenylhalogenids, vorzugsweise Sulfenylchlorids oder -bromids, ist vorzugsweise ungefähr 1 molarer Anteil für jede Gruppe der Formel — NHR1. Unter diesen Umständen wird eine Gruppe R4 oder R5, die eine Gruppe der Formel — NHR1 darstellt, in eine Gruppe der Formel -NR1-SR umgewandelt Wenn ein Mangel an SuIf enylhalogenid verwendet wird, dann wird nur ein entsprechender Anteil der Gruppen der Type -NHR1 in Gruppen der Type -NR1-SR umgewandelt
Das Amid der Formel I kann zweckmäßig durch Entfernung des größten Teils des Lösungsmittels unter vermindertem Druck und im Fall von Feststoffen durch Kristallisation isoliert werden. Geeignete Lösungsmittel für die Kristallisation sind Alkohol, Hexan, Chloroform und ToluoL Wenn die Produkte Flüssigkeiten sind, dann wird die Reinigung äußerst leicht durch Chromatographie über Silicagel oder Aluminiumoxid ausgeführt Als Verbindungen der Formel II, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sollen genannt werden:
Ν,Ν',Ν''-Trimethyl-thiophosphorsäuretriamid, Thiophosphorsauretriamid-NW.W-tri-n-butylthiophosphorsäuretriamid,
Ν,Ν',Ν''-Tricyclohexyl-thiophosphorsäuretriamid, Ν,Ν',Ν''-Tri-t-butyl-thiophosphorsäuretriamid, Ν,Ν',Ν''-Tri-n-dodecyl-thiophosphorsäuretriamid, Ν,Ν',Ν''-Triphenyl-thiophosphorsäuretriamid, N.N'-Dimethyi-thiophosphorsäurediamidochlorid, N.N'-Di-n-butyl-thiophosphorsäurediamidochlorid, N.N'-Di-cyclohexyl-thiophosphorsäurediafiiidochlorid,
N.N'-Diphenyl-thiophosphorsäurediamidochlorid, N.N'-Di-n-hexadecyl-thiophosphorsäurediamidochlorid,
N-Methyl-thiophosphorsäureamidodichlorid, N-n-Propyl-thiophosphorsäureamidodichlorid, N-t-Butyl-thiophosphorsäureamidodichlorid, N-Phenyl-thiophosphorsäureamidodichlorid, Ν,Ν'-Dimethyl-thiophosphorsäurediamido-O-
methylester,
N.N'-DicycIohexyl-thiophosphorsäurediamido-O-
methylester,
Ν,Ν'-Diphenyl-thiophosphorsäurediamido-O-
methylester,
N.N'-Diäthyl-thiophosphorsäurediumido-O-
äthylester,
Ν,Ν'-Diphenyl-lhiophosphorsäurediamido-O-
äthylester,
N.N'-Dicyclohexyl-thiophosphorsäurediamido-O-
äthylester,
Ν,Ν'-Diphenyl-thiophosphorsäurediamido-O-
phenylester,
N-Methyl-thiophosphorsäureamido-Ο,Ο'·
dimethylester,
N-n-ButyI-thiophosphorsäureamido-Ο,Ο'-
dimethylester,
N-Cyclohexyl-thiophosphorsäureamido-Ο,Ο'-
dimethylester,
N-Phenyl-thiophosphorsäureamido-Ο,Ο'-
diäthylester,
N-Methyl-thiophosphorsäureamido-0,0'-
diphenylester,
N-Phenyl-thiophosphorsäureamido-Ο,Ο'-diphenylester,
Ν,Ν'-Dimethyl-n-butylthiophosphonsäurediamid, N.N'-Di-n-Butyl-methylthiophosphonsäurediamid, N.N'-Dicyclohexyl-phenylihiophosphonsäuredi-
amid,
Ν,Ν-DiphenyI-p-tolylthiophosphonsäurediamid,
N-Methyl-dimethylthiophosphinsäureamid,
N-Methyl-diphenylthiophosphinsäureamid und
N-Cyclohexyl-diphenylthiophosphinsäureamid.
Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren für die Verringerung der vorzeitigen Vulkanisation von
ίο Gummi, der ein Vulkanisationsmittel und einen Vulkanisationsbeschleuniger enthält, vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man in den Gummi ein Amid der Formel I einverleibt
Das bei diesem Verfahren verwendete Vulkanisationsmittel kann ein Schwefeldonor, wie z. B. N,N'-Dithiobismorpholin, Ν,Ν'-Dithiobiscaprolactam, Tetramethylthiuramdisulfid, Diäthylthiophosphoryldisulfid oder Diäthylthiophosphoryltrisulfid, oder vorzugsweise elementarer Schwefel oder beispielsweise ein Peroxid oder eine andere Art von Vulkanisationsmittel sein.
Der bei diesem Verfahren verwendete Vulkanisationsbeschleuniger ist vorzugsweise ein Sulfenamid, wie z. B. N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid, N-t-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid, N-Diäthylenoxybenzothiazol-2-sulfenamid oder N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid, ein Thiazol, wie z. B. Mercaptothiazol, 2-Mercaptobenzothiazol oder Dibenzothiazyldisulfid, oder ein Thiuram, wie z. B. Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiuramtetrasulfid, Tetraäthylthiurammor.osulfid oder Tetraäthylthiuramdisulfid, oder ein Metallsalz einer Dithiocarbamatinsäure, wie z. B. Zinkdimethyldithiocarbamat oder Natriumdiäthyldithiocarbamat
Andere Typen von Beschleunigern können jedoch auch verwendet werden, wie z. B. Diarylguanidine, Thioharnstoffe, Xantogenate oder Aldehyd/Amin-Kondensate oder Gemische dieser und der obigen Beschleuniger.
Die Menge des Vulkanisationsbeschleunigers ist so, wie sie üblicherweise bei der Herstel'ung von Gummivulkanisaten verwendet wird.
Die Menge des Amids kann zwischen 0,01 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Gummi, liegen.
Gummi, die bei diesen Verfahren verwendet werden können, sind sowoh! Naturgummi als auch synthetische Gummi und Gemische daraus. Der synthetische Gummi kann im allgemeinen ein polymeres Material sein, welches eine olefinische Unsättigung enthält und
so beispielsweise durch Schwefel, Peroxid und andere Vernetzungsmittel vernetzt werden kann. Beispiele für synthetische Gummis sind eis-Polybutadien, Butylgummi, Äthylen/Propylen-Terpolymere, Polymere von 1,3-Butadienen, wie z. B. Isopren und Chloropren, und Mischpolymere von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren, wie z. B. Styrol, Acrylnitril und Isobutylen.
Das Amid kann in das Gummigemisch durch jedes herkömmliche trockene Gummi- oder Latexkompundierungsverfahren eingemischt werden, wie z. B. auf einer Gummimühle, in einem Innenmischer, in einem Extruder der Schneckentype, als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, oder als wäßrige Dispersion. Das Verfahren der Einverleibung kann verbessert werden, wenn das Amid zuerst mit einem inerten
br> anorganischen Verdünnungsmittel, wie z. B. Fuller'sche Erde, gemischt wird.
Das Gummigemisch kann auch herkömmliche Gummihilfsmittel enthalten, wie z. B. Antioxidationsmittel,
H)
15
Antiozonmittel, Füllstoffe, Peptisierungsmittel, Pigmente, Treibmittel und Beschleunigeraktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Stearinsäure.
Die Erfindung ist von besonderem Wert, wenn das Gummigemisch mit Ofenruß verstärkt ist oder als Antioxidationsmittel ein prPhenylendiamin enthält, da solche Gummigemische besonders zu einer vorzeitigen Vulkanisation neigen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden vulkanisierbare Gummizusammensetzungen erhalten, die auf herkömmlichen Gummiverarbeitungsmaschinen verarbeitet oder lange Zeiten gelagert werden können, wobei nur eine geringe Neigung zu einer vorzeitigen Vulkanisation auftritt und wobei diese Gemische aber leicht bei den herkömmlichen Vulkanisationstemperaturen vulkanisieren, so daß Vulkanisate mit vorzüglichen physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Diese unvulkanisierten Gummizusammensetzungen, ihre Vulkanisation durch Erhitzen auf Vulkanisationstemperaturen und die so erhaltenen Vulkanisate stellen weitere Erscheinungsformen der Erfindung dar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Eine Lösung von 16,55 Teilen Isopropylsulfenylchlorid in 150 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird langsam zu einer gerührten Lösung von 17,8 Teilen N,N',N"-Tricyclohexyl-thiophosphorsäuretriamid und 15,2 Teilen jo Triäthylamin in 150 Teilen Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Nachdem 30 Minuten bei 25° C gerührt worden ist, wird das Gemisch filtriert, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wird, wobei ein viskoses gelbe öl zurückbleibt, das bei Triturierung mit Petroläther (Kp 40-600C) 11,6 Teile
N,N',N"-Tris(isopropylthio)-N,N',N"-triscyclohexylthiophosphorsäuretriamid als farblosen Feststoff mit einem Fp von 125-126° C ergibt. Das NMR-Spektrum stimmt mit der erwarteten Struktur überein. w
Beispiel 2
Eine Lösung von 18,9 Teilen Isopropylsulfenylchlorid in 150 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird langsam zu einem gerührten Gemisch aus 16 Teilen N,N',N"-Tris-nbutyl-thiophosphorsäuretriamidund 17,1 Teilen Triäthylamin in 150 Teilen Tetrachlorkohlenstoff zugegeben.
Das Gemisch wird filtriert, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein gelbes öl zurückbleibt, das durch Chromatographie auf Silicagel gereinigt wird. Elution mit Chloroform ergibt 23 Teile NJvW-Tris-isopropylthio-N.^.N^tris-n-butyl-thiophosphorsäuretriamid als blaßgelbes öl. Die Struktur wird durch NMR- und 1R-Spektren bestätigt. ·-
Beispiel 3
Eine Lösung von 21,6 Teilen Isopropylsulfenylchlorid in 150 Teilen Cyclohexan wird langsam zu einem gerührten Gemisch aus 25 Teilen N,N',N"-Tribenzylthiophosphorsäuretriamid und 20,2 Teilen Triäthylamin in 100 Teilen Cyclohexan zugegeben. Nach einem 30 Minuten dauernden Rühren bei 25° C wird das Gemisch filtriert, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft wird, wobei ein viskoses gelbes Öl zurückbleibt, das durch Chromatographie auf Silicagel gereinigt wird. Elution mit Chloroform ergibt ein farbloses Öl, welches bei Reiben mit Petroläther (Kp 40-600C) 5,6 Teile N,N',N"-Tris-isopropylthio-Ν,Ν',Ν''-tribenzyl-thiophosphorsäuretriamid als farbloser Feststoff, der bei 92 -93° C schmilzt, ergibt. Die erhaltene Struktur wird durch NMR-Spektroskopie bestimmt.
25
Beispiel 4
Gewichtstelle
Naturgummi
(geräucherte Platten) 100
Zinkoxid 3,5
Stearinsäure 3
Ofenruß für hohen Abrieb 45
Verarbeitungsöl 3,5
Schwefel 2,5
N-Cyclohexyl-2-benzthiazyl-
sulfenamid 0,5
Verzögerer wie unten
angegeben
Die obigen Bestandteile wurden auf einer Zweiwalzenlaborgummimühle in der üblichen Weise gemischt und das plattenförmige gemischte Ausgangsmaterial wurde auf vorzeitige Vulkanisation in einem Mooney-Rotationsscheibenplastometer und auf Vulkanisationseigenschaften in einem Oszillationsscheibenrheometer untersucht Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
Verzögerer
Mooney-Anvulkani- sation Minimum + 10
(min bei 120 C) Rheometervulkanisationseigenschaflen bei 150 C
Induktionszeit Drehmoment Zeit bis zum
T2 bei 95% Spitze Erreichen von
95% des Spitzendrehmoments
(min) (mkg) (min)
nichts 23,5
0,3 Teile N,N',N"-Tri-isopropylthio-N,N',N"- 54
tribenzyl-thiophosphorsäuretriamid
0,6 Teile N, N',N"-Tri-isopropylthio-N,N',N"- 58,4
tribenzyl-thiophosphorsäuretriamid
0,25 Teile N,N',N"-Triisopropylthio-N,N',N"- 47,5
tri-n-butyl-tbjophosphorsäuretriamid
0,25 Teile N-Cyclohexyl-N-isopropylthio- 28
thiophosphorsäureamido-O,O'-dimethylester 0,25 Teile N,N',N"-Triallyl-N,N',N"-tris(isopropyl- 47 tnio)-thiophosphorsäuretriamid
6,4
10,3
11,9
9,1
7,4
9,8
0,81
0,67
0,82
0,78
0,67
0,73
19,3
21,3
25
22,7
22,6
23,5
ίο
Beispie!
Unter Verwendung der gleichen grundlegenden Gummizusammensetzung wie im vorhergehenden Beispiel wurden die Mooney-Anvulkanisationsdaten bei 130°C für die folgenden Verzögerer erhalten:
Verzögerer
Mooney-Anvulkanisalion bei 130 C
Minimum + IU (min)
nichts 11
0,25 Teile N,N',N"-Triisopropyltliio-N,N',N"-tricyclohexyI- 19
thiophosphorsäuretriamid
0,25 Teile N,N\N"-Tribenzylthio-N,N',N''-tricyclohcxyl- 14,5
thiophosphorsäuretriamid
0,25 Teiie N-Plienyithio-N-cycluhcxyHiiiuphüsphorsäureamiuO- 14
O,O'-dimethylesler
0,25 Teile N,N',N"-Trimethyl-N,N',N"-tris(isopropylthio)- 18
thiophosphorsäurelriamid
0,25 Teile N-lsopropylthio-N-n-butyl-thiophosphorsäureamido- 18
O,O'-dimethylester
Beispiel 6
Eine Lösung von 7,25 Teilen Phenylsulfenylchlorid in 50 Teilen Cyclohexan wird zu einer gerührten Lösung von 11,15 Teilen N-CycIohexyl-thiophosphorsäureamido-O,O'-dimethylester und 8 Teilen Triethylamin in 50 Teilen Cyclohexan zugegeben. Nach einem einstündigen Rühren bei Raumtemperatur wird der Feststoff durch Filtration entfernt, das Filtrat wird gesammelt, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgedampft, wobti ein öl zurückbleibt, das durch Chromatographie über Silicagel gereinigt wird. Elution mit Chloroform ergibt 2,8 Teile N-Phenylthio-N-cyclohexylthiophosphorsäurearnido-O,O'-dimethylester als farblosen Feststoff mit einem Fp von 68 - 69° C.
Beispiel 7
Eine Lösung von 23,78 Teilen Benzylsulfenylchlorid in 150 Teilen Cyclohexan wird langsam zu einer gerührten Suspension von 17,65 Teilen N,N',N"-Tricyclohexylthiophosphorsäuretriamid und 15,15 Teilen Triethylamin in 150 Teilen Cyclohexan zugegeben. Nach einem einstündigen Rühren wird das Gemisch filtriert und wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein rotes öl zurückbleibt, das durch Chromatographie auf Silicagel gereinigt wird. Elution mit Chloroform ergibt 22,2 Teile Ν,Ν',Ν''-Tricyclohexyl-Ν,Ν',Ν''-tribenzylthio-thiophosphorsäuretrianiid als rotes ÖL
Beispiel 8
Eine Lösung von 33,1 Teilen Isopropylsulfenylchlorid in 100 Teilen Cyclohexan wird langsam zu einer gerührten Lösung von 153 Teilen N,N',N"-Trimetb.ylthiophosphorsäuretriamid und 303 Teilen Triäthylamin in 200 Teilen Cyclohexan zugegeben. Nach einem einstündigen Ruhren wird der Feststoff durch Filtration entfernt, worauf das Lösungsmittel ans dem Filtrat unter _>■-, vermindertem Druck abgedampft wird, wobei ein rotes öl zurückbleibt, das durch Gaschromatographie auf Silicagel gereinigt wird. Elution mit Chloroform ergibt 2,63 Teile N.^N^Trimethyl-N.NT.NT-triisopropylthiothiophosphorsäuretriamid. Die Struktur wird durch IR-
j(i und NMR-Spektren bestätigt.
Beispiel 9
Eine Lösung von 33,1 Teilen Isopropylsulfenylchlorid in 150 Teilen Cyclohexan wird langsam zu einer gerührten Lösung von 23,1 Teilen N,N',N"-Triallyl-thiophosphorsäuretriamid und 303 Teilen Triäthylamin in 150 Teilen Cyclohexan zugegeben. Nach einem einstündigen Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch filtriert und wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein gelbes öl zurückbleibt, das durch Chromatographie auf Silicagel gereinigt wird. Elution mit Chloroform ergibt 24,5 Teile N,N',N"-TriallyI-N,N',N"-tris(isopropylthio)-thiophos-
phorsäuretriamid als farbloses öl. Die NMR- und IR-Spektren stimmen mit der erwarteten Struktur
überein.
Beispiel 10
so Eine Lösung von 5,50 Teilen Isopropylsulfenylchlorid in 50 Teilen Cyclohexan wird zu einer gerührten Suspension von 11,15 Teilen N-Cyclohexyl-thiophosphorsäureamido-O.O'-dimethylester und 6 Teilen Triäthylamin in 5ö Teilen Cyciohexan zugegeben.
Nach beendeter Zugabe wird das Triäthylaminhy- drochlorid durch Filtration entfernt, worauf das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft wird, wobei ein klebriger Feststoff zurückbleibt, der bei Kristallisation aus Petroläther (Kp 40-600C) 3,2 Teile N-Isopropyl thio-N-cyclohexylthiophosphorsäureamido-O.O'-di- methylester als farblosen Feststoff mit einem Fp von 34°C ergibt

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Amide der Formel
    R—S—N—P—R3 (D
    R1 R2
    worin R für eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe steht, R1 für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe der Formel
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IT1007024B (it) 1976-10-30
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GB1448241A (en) 1976-09-02
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