DE2314838A1 - Kohlenwasserstoffthiooxamide - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR.FÜES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLQPSCH D1PL.-1NG. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 22.3.1973 AvK/Ax

The B.F. Goodrich Company, Akron, Ohio/V.St.A.

Kohlenwasserstofrthiooxamide

Während der Verarbeitung und Formgebung beginnen zuweilen schwefelvulkanisierbare Eolymermischungen, die einen Beschleuniger enthalten, vorzeitig und in unerwünschter Weise zu vulkanisieren, eine Erscheinung, die als Anbrennen (scorching) bekannt ist. Die Mischung wird zäh und schwierig zu bearbeiten, und das vulkanisierte Produkt hat schlechtes Aussehen und schlechte Eigenschaften. Ein Grund hierfür liegt darin, daß die Vulkanisationsmittel, insbesondere die Beschleuniger, zu schnell aktiviert werden oder anspringen. Verschiedene alternative Lösungen sind verfügbar. Eine Senkung der Verarbeitungstemperatur verlängert die Anvulkanisierzeit, jedoch auch gleichzeitig die gesamte Yerarbeitungszeit, so daß ein geringerer Produktausstoß die Folge ist. Ein weniger rasch anspringendes Beschleunigersiystem kann verwendet werden, jedoch verlängert dieses ebenfalls die Verarbeitungszeit und führt häufiger zu weniger erwünschten Produkteigenschaften. Das Problem wird noch komplizierter durch den Einfluß, den Mischungsbestandteile auf die Beschleuniger haben können. Dies ist besonders der Fall, wenn Antioxidantien und Ozonschutzmittel/ oder Buße mit

auf Aminbasis

309840/1223

hohem p_H-Wert verwendet werden. Alle diese Mischungsbestandteile neigen dazu., frühzeitiges Anvulkanisieren der Mischungen zu begünstigen.

Vulkanisationsverzögerer werden verwendet, um die Wirkung von Beschleunigern zu verzögern und hierdurch die Sicherheit gegen frühzeitiges ^vulkanisieren der Mischung zu vergrößern. Viele der älteren bekannten Typen, z.B. Maleinsäure und Salicylsäure, Benzoesäure und Phthalsäure sowie N-Nitrosodiphenylamin, erwiesen sich jedoch" &ls nur teilweise wirksam bei schnell wirkenden Beschleunigern wie Mercaptobenzothiazolen. Eine Reihe von Vulkanisationsverzögerern wird in den USA-Patentschriften 3 513 139, 3 539 538, 3 5^6 185, 3 562 225 und 3 586 696 beschrieben. Leider· blühen einige dieser Verbindungen an der Oberfläche des Yulkanisats aus (Wanderung). Eine dieser Verbindungen, l-CQyclohexylthio)phthalimid_i das im Handel erhältlich ist, blüht aus, wenn es in "Mengen von mehr als O_t5 feilen pro 100 Teile Polymerisat verwendet wird. Dies hat zumindest ein unerwünschtes Aussehen des vulkanisierten Produkts zur Folge. Ferner kann die Verbindung sich, von der Oberfläche des Produkts lösen und die Umgebungen verunreinigen. Beispielsweise kann die ausgeblühte Verbindung sich während des Eintauchens und '«Vaschens vom Produkt lösen und hierdurch Wasser oder öl verunreinigen, oder sie kann während der Handhabung abgerieben werden und möglicherweise eine Gefahr für die Gesundheit schaffen, oder sie kann auf Formen und Matrizen abgerieben werden und Korrosion verursachen.

Gegenstand der Erfindung sind neue Kohlenwasserstoffthiooxamide der Formel

OO

ti If

BMGGNR

MGGN t ■ [

ES R'

30 98 40/1223

in der R und R„ unabhängig für Wasserstoffatome, Alkylreste, Arylreste, Aralkylreste, Alkarylreste oder Cycloalkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen öder für eine Gruppe der Formel -SR¹ stehen und R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen ist. Diese neuen Verbindungen sind äußerst wirksame Vulkanisationsverzogerer für schwefelvulkanisierbare Polymerisate, die Beschleunigerverbin— düngen enthalten. Sie sind wirksam als technische Verzögerer, blühen aber viel weniger aus als Verzögerer mit vergleichbarer Wirksamkeit.

In der vorstehenden Formel der neuen Kohlenwasserstoffthiooxamide ist R¹ vorzugsweise ein Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest, Alkarylrest oder Cyeloalkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen. Als Beispiele solcher Reste sind zu nennen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl, 2-A'thylhexyl, Decyl, Dodecyl, tert.-Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Tolulyl und andere Arallcylreste, z.B. p-Äthylphenyl, o-, m- und p-Butylphenyl, o-, m- und p~ Octylphenyl, 6-Äthylnaphthyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl. Ferner können die Reste R, R_ und R¹ einen oder mehrere Substituenten, z.B. -Cl, -Br, -SO₂, -NO₂, Alkoxy- und Carboxyreste mit 1 bis 8 C-Atomen enthalten. Vorzugsweise sind die Substituenten am Best R Elektronen entziehende Reste, z.B. -Cl, -NO₂ und -SOp, während die Substituenten am Rest R* Elektronen donierende Reste sind.

Die Kohlenwasserstoffthiooxamide haben vorzugsweise die Formel

0 0

I! Ii

E-N-C-C-N-R

S S I ι R' R¹

in der R und R' die oben genannten Bedeutungen haben. 309840/1223

Als Beispiele solcher Verbindungen- sind zu nennen: ff_fN·-Bis(methylthio)oxamid, ff,N»-Ms(äthyltbio)^N-butylos amid, ITjNVBisChesylthioO-li'-octyl-oxamid, I₅N«-Bis~ (decylthio )-H-isooctyl-ox:amiä, H^U⁸ -Bis(tetradecylthio )-N-dodecyi-oxasiid, l-ltiiylt2iio~M^l!~lie2ylthio-O2aiaid_s, M-2-Äthylhexylthio-H-butyl-ir· -oetylthio-oxamid, M₅H' -Bis-(decylthio )-li_s H¹ -bis (methyl )oscamid_s - F, N¹ -Bis (isobutylthic)-H_ili^!-bis(octyl)oxamid₅ H_?H^Q~Bis(phenylthi©)oxamid_? N,N'-Bis(phenyXthio)-l-hexyl~oxamid, S^Ii'-M^phenyltliio)- Ii₅ IV-al (phenyl)oxaniid₅ M₅N⁰-Bis(tolulylthio)-H,N¹ -bis(phe- - 2iyl )oxamid _t S-PiienyltMo-U-phenyl-M¹ »metMyl-N^s «-p=äthyl·=· phenylthio-oxamld, Ii₅If⁰-Bis(benzylthid)-IT,F⁰-Ms(butyl)-

(naphthyl-fchio)-3ϊ,W-bis(met&yl)oxaHid, N,M' »Bis(methyl-I7hio)-N,.H·-bisCtetradecyl)oxamide M-HesqritMo-N⁰-

octylthio-Ii,M⁵-bis(paeayl)o3ä:amid₉ - M₉M⁰-Bis(isopropylthio) 2ίμϊ⁵-bis(phenyl)oxamid₉ S^lT⁰ -Bis(-tert.-dodecylthio )-E\ N¹ biε (saphthyl )oicamid₉ ii, If⁸ -Bis (phenylthio )-2i, N' -bis (p~ sitrophenyDoxaaid, If-Cyclobutylthio-M^-isobutylthio«=. ■

oxamide, M^IV-Bis(cyclobutylthio)-l"^a-liexyl-oxamid, ¥-=

-iiyslopentylthio-lf -sjcloliescy lthio-® „ If⁵ -bi s (phenyl )oxaiaid ₉

bis 1

H_t2T⁹-Ms(phenyl)o-xaiaid

2T_t if -bis (p-chlorphenyl )o3eamid_o

3s ist Tor-teiihafter₉ wean S ein Wasserst off atom oder 3in ärylrest, Iralkyl^gst oder Allcarylrest mit 6 bis 14· ■v»»i;soiaezi und B^ä ein- Alkjirest oder Gycloalkylrest mit

12 C-Atomen ist« Als Beispiele dieser sehr bevorg TerbiiaaiiBgen siad eu nennent FgH'-Bisiäthylthio)-ozamid, Jf-Butyltlii©-!⁸ -h®3eylthio-©saniid₉ Η, 1' -Bis(isopropylthioi-McI^s-bis(phenyl)oxamid₉ M₅I¹P-Bis(isooctylthio)-15-iJiienyl—oxamidg if^Becyltliio—M* ^eyclobutylthioöxsEiid^ U₃II^s-Bis (cyolopentylthio )-M, 1^s -bis(phenyl )©xamid l"5lf^>-Bis(cyclohexytlii©)©s:amidc₎ Si^M³-Bis(cyclohescylthio)-HjN¹ -bis(phenyl)oxamid uad 1-Oc-tyItMo-H" -cyclooctylthio N_sli³-bis(naphthyl)oxamido

0/1

Die Verbindungen werden durch Umsetzung von Kohlenwasserstoff sulfenylchloriden mit Oxamiden oder ihren Derivaten hergestellt. Die Reaktion folgt der von Behrorouz und Mitarbeitern angewandten Reaktion (Journal of Organic Chemistry, J54 (1969) S. 51). Die Kohlenwasserstoffsulfenylchloride werden hergestellt durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffthiolen der Formel R*-SH oder Kohlenwasserstoff disulfiden der Formel R* -SS-R', in der R¹ die oben genannte Bedeutung hat, mit gasförmigen Halogeniden, vorzugsweise Chlorgas. Etwa 1 Mol gasförmiges Halogenid pro Mol Mercaptan wird verwendet, jedoch kann das Halogenid auch im molaren Überschuß verwendet werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa -20° bis 30°C durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Arylkohlenwasserstoffe, z.B. Heptan und Hexan, und halogenierte Alky!kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, .JDrichIormethan_v Methyl en chlorid, Tri chlor äthan und Äthylidentrichlorid. Die Reaktionszeit beträgt etwa 0,2 bis 2 Stunden.

Die Kohlenwasserst off sulf enylchloride werden dann mit einem Oxamid der Formel

0 0 I! ti

R-N-C-C-K-R ι I

^Ea ^H

in der R und R_& die oben genannten Bedeutungen haben, umgesetzt. Als Beispiele solcher Verbindungen sind zu nennen: Oxamid und N-, N,N¹- und N,N,N¹ -Derivate von Oxamiden, z.B. N-Methy1, N-Äthyl, N-Isopropyl, N-Butyl, N-Hexyl« N-Octyl, N-Isooctyl, N-Decyl, K-Dodecyl, N-Tetradecyl, N-Phenyl, N-p-Nitrophenyl, N-p-Methylphenyl, N-p-Buty!phenyl, N-Naphthyl, N-6-Äthylnaphthyl, N-Cyclohexyl, K,N'-Di(methyl), H,N'-Di(äthyl), N,N^f-Di(isopropyl), N^'-DiOiexyl), N,N^!-Di(octyl), Ifjli'-Diidodecyl),

309840/1223

N,F^f-Di(tetradecyl), N₅N*-Di(phenyl), N,N°.-Di(p-nitrophenyl), Ν,Ν·-Οί(ο-, m-, p-chlor-phenyl), N,N^e-Di(päthyl-phenyl), N,N'-Di(naphthyl), N,N⁵-Di(6-äthylnaphthyl), IT,M-Di(cyclohexyl), N-liethyl-N¹-phenyl, N-Hexyl-N'-octyl, N-Phenyl-N'-naphthyl, N,Ii-Dimethyl-N^l-äthyl und N-Phenyl-N-methyl-N⁸-phenyl» Vorteilhafter ist B. ein Wasserst off atom und E ein ?i/asserstoffatom oder ein Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest mit 6 bis etwa C-Atomen, worin beide Reste E gleich sind. Als Beispiele sind Oxamid, N,N^!-Di(phenyl)oxamid (Oxanilid), N₁JT-Di-(4-methyl-phenyl)oxamid und H"_?N°-Di(naphthyl)oxamid zu nennen.

Die Reaktion zwischen dem Kohlenwasserstoffsulfenylchlorid und dem Oxamid wird bei einer Temperatur von et\¥a -10° bis etwa 60°C_s vorzugsweise von etwa 10° bis 40°C durchgeführt. Etwa 2 Mol des Sulfenylchlorids werden pro Mol der Qxamidverbindung verwendet, jedoch kann das Chlorid auch im Überschuß eingesetzt werden« Im allgemeinen wird eine organische Flüssigkeit zur Erleichterung und Beschleunigung der Reaktion verwendet» Als Flüssig-' keit eignen sich die gleichen Lösungsmittel, die in der Halogenierungsreaktion verwendet werden, oder Aromaten, z.B. Benzol, Toluol und Chlorbenzol oder Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethylformamid. Häufig wird ein Gemisch von zwei Flüssigkeiten in der Reaktion verwendet, nämlich ein Lösungsmittel für die Chlorierung und eine organische Flüssigkeit für die Produktreaktion. Vorzugsweise wird Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid zusammen mit einem Alky!kohlenwasserstoff oder halogeniertem Alkylkohlenwasserstoff verwendet.

Die Reaktion kann durch tertiäre Amine, z.B. Trimethylamin, Triäthylamin und Ν,Ν'-Dimethylanilin, oder eine organische Lithiumverbindung, z.B. n-Lithiumbutyl, erreicht werden. Die Reaktionszeit beträgt etwa 1 bis 4 Stunden. Wenn die Kohlenwasserstoff thiooxamide im

309840/1223

flüssigen Gemisch nicht löslich sind, können sie durch Filtration isoliert werden. Die Verbindungen können durch Waschen mit Wasser und/oder Utnkri st alii sation aus Hexan oder Benzol gereinigt werden. Sie wurden durch ihr Infrarotspektrum und kernmagnetisches Besonanzspektrum (UMR), ihren Schmelzpunkt, durch Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Schwefelanalyse (C-, H-, N- und S-Gehalt) und durch ihr Massenspektrum zur Bestimmung des Molekulargewichts charakterisiert.

Die Kohlenwasserstoffthiooxamide werden in einer Menge von etwa 0,02 bis 5 Gew.-!Teilen, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 3 Gew.-Teilen pro iOO Gew.-Teile Polymerisat verwendet. Sie sind äußerst wirksame Vulkanisationsverzögerer und verzögern den Beginn der Polymerisation häufig uaj 200 % oder mehr, wenn sie in einer Menge von etwa 1- Gew.-Teil verwendet werden, über den Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-Teile blühen sie viel weniger aus als -Verzögerer mit vergleichbarer Wirkung.

Die Kohlenwasserstcffthiooxamide sind vorbei lh' .'",e Yulkanisationsverzögerer für einen großen Bereich vc:i Beschleunigerverbindungen auf Schwefel- und Stickstoff·· basis. Als Beispiele solcher Beschleuniger üind zu nennen: Die Metallsalze von Dialkyl- und Diaryldithioaarb antaten, ζ_βΒ« Zink- und Bleidimethyldithiocarbamat, Zink-, Bismut-, Cadmium-, Selen- und Tellurdiäthyldithiocartaiaat, Hatriumdibutyldithiocarbamat, Zinkdibenzyldithiocarbamat, Bis-(dimethylthiocarbamyl)sulfid, N-Pentamethylenammonium-N-pentamethylendithiocarbamat, Benzothiazole und Benzothiazolsulfenainide» s.B. 2-Mercaptobenzothiazol, und deren Zinksalze, 2-(2_?6-Diaiethyl-4-siorpiiolinothio)benzothiazol, 2-Benzothiazol-^--morpholinyldisulfid, 2,2'-Benzothiazyidisulfid, N-Diisopropyl-2-mercaptobenzothiazolsulfenamid, N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid,' N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, "iT-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid, Thiuramsulfide,

309840/1223

2314831

z.B. Tetramethylthiurammono- und -disuifid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiurammonosulfid, Thioharnstoffe, z.B. Äthylenthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, N,H¹ -Diäthylthioharnstoff, »,N'-Dibutylthiohamst of f, JJ, If · -Dipheny!thioharnstoff, Morpho line ,z.B. 4,4'-Dithiomorpholin, Polyamine, z.B. TriEthylendiamin, Hexamethylentetraamin, Tricrotonylidentetraamin, Kondensationsprodukte von Aminen mit Aldehyden, z.B. Acetaldehyd-Ammoniak, Butyraldehyd-Butylamin, Butyraldehyd-Anilin, Heptaldehyd-Anilin, Athylchlorid-lormaldehyd-Ammoniak, Imidazoline, z.B. 2-Mereaptοimidazolin, und Guanidine, z.B. Diphenylguanidin und Di-o-toIy!guanidin.

Die Beschleuniger können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Sie werden in Mengen von etwa 0,05 bis 7 Gew.-Teilen insgesamt, vorzugsweise von etwa 0,3 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymerisat eingesetzt. Ibt allgemeinen wird elementarer Schwefel mit diesen Beschleunigern in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymerisat verwendet.

Die neuen Vulkanisationsverzögerer werden zur Verzögerung der Vulkanisation von schwefelvulkanisierbaren Polymerisaten verwendet. Im allgemeinen handelt es sich bei -diesen Polymerisaten um Kautschuke oder Elastomere, die, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, etwa 30 bis 50 Gew.-% olefinisch ungesättigte Einheiten (^0»0<) in der Hauptkette und/oder in der Seitenkette enthalten, obwohl eine solche Begrenzung nicht erforderlich ist. Als Beispiele sind Naturkautschuk, cis-Polyisoprene, cis-Polybutadiene (CB), trans-CEmulsions-^Polybutadiene, Butadien-Acrylnitril-Gopolymerisate (N3E), Isopren-Acrylnitril-Kautschuke, Polyisobutylene, Polychloroprene, Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR) und Styrol-Isopren-Kautschuke zu nennen. Auch weitere schwefelvulkanisierbare Elastomere, die ebwa 0,05 bis 30 Gew.-% olefinisch ungesättigte Einheiten enthalten, können ohne weiteres 309840/1223

verwendet werden. Als Beispiele hierfür sind zu nennen: Isopren-Isobutylen-Kautschuke (Butylkautschuk), ithylen-Propylen-Dien-Polymerisate (EPDM), die etwa 0,5 bis 20 Gew.-% eines Dienmonomeren enthalten, wobei als Diene konjugierte Diene wie Butadien und 1,3-Pentadien, nicht-konjugierte Diene wie 1,4-Pentadien und 1,4-Hexadien, cyclische Diene, z.B. Cyclopentadien und Dicyclopentadien, Alkenylnorbornene, z.B. 5-Äthyliden-2-Mbrbornen und 2-Isöpropenyl-5-Norbornen und andere Diene, z.B. 5-lthylbicyclonondien.und 3-Methyltricyclo-(5,2,1,0 ' )-3,8-Decadien infrage kommen, und Copolymerisate von konjugierten Dienen, die, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, mehr als 40 Gew.-% niedere Alkyl- und Alkoxyacrylatmonomere, z.B. Äthylacrylat, Butylacrylat und ilethoxyäthylaerylat, enthalten, und Polyätherterpolymere, die etwa O»5 bis 20 Gew.-% Alylglycidyläther oder Glycidylacrylat oder -methacrylat enthalten.

Die Verzögerer können zusammen mit sämtlichen Mischungsbestandteilen verwendet werden. Hierzu gehören Aktivatoren, z.B. Metalloxyde wie Zink-, Calcium- und Magnesiumoxyd, Bleimonoxyd und -dioxyd, Fettsäuren, z.B. Stearinsäure und Laurinsäure, und ihre Salze, z.B. Cadmium-, Zink- und Eupferstearai; und Bleioleat, Füllstoffe, z.B. Ruße wie Channel-Ruße, hochverstärkende Ruße, z.B. F110 und N33O, schwachverstärkende Ruße wie N55O und H77O und Thermalruß©, z.B. N880 und N99O, Calcium- und Magnesiumcarbonat, Calcium- und Bariumsulfat, Aluminiumsilicate, Phenol-Formaldehydharze und Polystyrolharze, Asbest, Weichmacher und Streckmittel (Extender), z.B. mit Dialkylresten und Diarylresten substituierte organische Säuren, beispielsweise Diiso- , butyl-, Diisooctyl-, Diisodecyl- und Dibenzyloleate, -stearate, -sebacate, -azelate und -phthalate, öle aus Erdöl gemäß ASTM Typ 2, aromatische, naphthenische und paraffinische öle gemäß ASTM D2226, Rizinusöl, Tallöl,

309840/1223

■ - 10 -

23H838

Glycerin, Antioxydantiöa» Ozonschutzmittel und Stabilisatoren, z.B. Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, Phenyl-ßnaphthylamin, Di οctyl-p-phenylendiamin, N-1,- 3-Dimethylbut7l-N-phenyl-p-phenylendiarain_t 4-Isopropylaminodiphenylamin, 2,6~Di-tert«-butyl-paracresol, 2,2'-Methy1enbis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-TMObIs-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), Bisphenol-2,2' -methylenbis-6-tert.-butyl-4-äthylphenol, 4,4'-Butylidenbis- (6-tert.-butyl-m-kresol), 2-(4-Hydroxy-3,5-tert.-butylanilin)-4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin, Hexahydro-1,3,5-trisß-(3»5-di-tert. -buty 1-4—hydroxyphenyl )prppionvl-striazin, Tris- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl )isocyanurat, Tetrakismethylen~3-(3' * 5' -di-tert /-^-hydroxyphenyl )propionatme than, Distearylthiodipropionat, Di-.laurylthiodipropionat_t Tri(nonylatedphenyl)phosphit und andere Bestandteile, z.B. Pigmente, Klebrigmacher, flammwidrig machende Mittel und Fungizide.

-Die Vulkanisationsverzogerer, Beschleuniger, Schwefel und andere Mischungsbestandteile werden mit dem Polymerisat mit üblichen Maschinen, z.B. Zweiwalzenmischern und Innenmischern, z.B. Banbury-Misehern, Strangpressen und Brabender-Mischern, gemischt. Die Vermischung und Zugabe erfolgt nach üblichen Verfahren.

Die Wirksamkeit der Verzögerung kann als die von der Verbindung in der Mischung hervorgerufene Verlängerung der Anvulkanisierzeit gemessen werden. Die Anvulkanisierzeit kann mit verschiedenen Methoden bestimmt werden. Die Standardmethode ist die Methode ASTM-D-1646, bei der unter Verwendung eines Mooney-Viskosimeters mit einem großen Rotor ein T^-Wert bestimmt wird. Dieser Wert ist die Zeit in Minuten, die eine auf eine bestimmte Temperatur erhitzte Polyraermischung braucht, um eine Mindestviskositätszahl zu erreichen und dann um 5 Einheiten über diesen Wert zu steigen. Die Anvulkanisierzeit kann auch anter Verwendung eines Monsanto-Rheometers

309840/1223

23U838

durch Messen des Wertes T^, d.h. der Zeit in Minuten, die eine Mischung braucht, um 2 Einheiten auf dem Eegistrierstreifen über das Minimum hinauszugehen, bestimmt werden. Bevorzugt wird die Methode, bei der das in der USA-Patentschrift 2 -4-9¹*- 172 beschriebene Cone Curometer der Anmelderin verwendet wird. Die Mischung wird in eine konische Vertiefung eingebracht, worauf ein Stempel nach unten geführt und hin- und herbewegt wird. Der Widerstand, den die Mischung der Bewegung des Stempels entgegensetzt, wird als Torsionskraft in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt (bei einer festgelegten !Temperatur). Gemessen wird die Zeit ü?_s, gewöhnlich als T . 2 oder T. 3, d.h. die Zeit, während

S S

der die Torsionskraft um 2 (oder 3) Inch-pounds über den Mindestwert der Torsionskraft steigt. Eine längere Zeit von Ϊ , 2 läßt erhöhte Sicherheit in Bezug auf Anvulkanisieren erkennen.

Wenn die Vulkanisation der Mischung einmal begonnen hat, sind die Vulkanisationsgeschwindigkeiten unter Verwendung der neuen Verzögerer ungefähr ebenso hoch wie ohne Verwendung der Verzögerer. Die Mischungen werden bei Temperaturen im Bereich von etwa-121 bis 232°C vulkanisiert. Die gewählte Temperatur hängt gewöhnlich von der Art des verwendeten Polymerisats und dem verwendeten Mischer ab. Gewisse Eigenschaften der Vulkanisate, d.h. die Zugfestigkeit, der Modul und die Dehnung, wurden gemäß ASTM D412 gemessen. Der Druckverformung-srest wurde gemäß ASTM D395B gemessen. Vulkanisierte Proben wurden visuell auf Anzeichen von Ausblühung untersucht. Die Kohlenwasserstoffthiooxamide zeigten nur geringe Ausblühung und häufig keine oder nur eine sehr geringe Ausblühung bei 3 Gew.-Teilen oder mehr pro 100 Gew.-Teile Polymerisat.

Die Kohlenwasserstoffthiooxamide finden zahlreiche praktische Anwendungen. Ihre Verwendung ermöglicht die 309840/1223

Verwendung von schnellvulkanisierenden Beschleunigern in üblichen Verarbeitungsverfahren, wo sonst die Beschleuniger zu frühzeitiges Anvulkanisieren verursachen würden. Durch Verzögerung des Einsetzens der Vulkanisation kann bei höheren Verarbeitungstemperaturen gearbeitet werden, wodurch der Produktausstoß erhöht wird. Bei Mischungen, die zum Anbrennen neigen, kann diese Neigung vermindert werden, wodurch weniger Ausschuß gebildet wird. Ferner kann die Lagerfähigkeit von Mischungen durch Zusatz der neuen Verbindungen stark verbessert werden. Weitere Vorteile sind für den Fachmann offensichtlich.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. Die Mengen der Bestandteile der Mischungen verstehen sich als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

N,1T^I-Bis(cyclohexylthio)oxanilid wurde hergestellt. Zuerst wurde Cyclohexylmercaptan zu Cyclohexylsulfenylchlorid chloriert, das dann mit Oxanilid (Ν,Ν'-Bis-(phenyl)oxamid) umgesetzt wurde. Drei verschiedene Verfahren wurden angewandt. Die Produktausbeuten variierten in Abhängigkeit vom Katalysator und dem verwendeten organischen Flüssigkeitssystem. Die Reaktionen wurden in einem mit Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß durchgeführt. .

Verfahren A

29>1 g (0,25 Mol) Cyclohexylmercaptan und 200 ml wasserfreies Heptan wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach Kühlung der Lösung auf -5°C wurden 17,7 g (0,25 Mol) Chlorgas eingeführt. Nach 30 Minuten wurde Stickstoff gas durch die Lösung geführt, um die als Nebenprodukt gebildete HCl zu entfernen. Die Cyclohexylsulfeny1-

3098 4 0/1223

Chloridlösung wurde dann innerhalb von 15 Minuten einer Aufschwemmung von 250 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, 100 ml einer Lösung von 23 Gew.-% n-Buty!lithium in Hexan und 30,0 g (0,125 Mol) Oxanilid gegeben. Die Temperatur betrug etwa 25°C. Die Eeaktormischung wurde über Nacht (etwa 10 Stunden) gerührt. Ein weißer Feststoff wurde vom Gemisch abfiltriert und mit Isopropylalkohol und dann mit Wasser und Hexan gewaschen. Es wurden 39j9 g Produkt erhalten. Dies entsprach einer Ausbeute von 68 Gew.-% der Theorie. Die Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 183 bis 186⁰C und ein aus dem Massenspektrum ermitteltes Molekulargewicht von 468. Die Infrarot- und NMR-Spektren stimmten mit dem gewünschten Produkt überein. Für die Verbindung Ο^,-Η,ρΝρΟρΒρ wurden 66,7 Gew.-# C, 6,89 Gew.-?o H, 5,98 Gew.-^ N und 13,7 Gew.-% S berechnet. Gefunden wurden 66,4 % C, 7,04 % H, 5,97 % N und 13,6 % S.

Verfahren B

Cyclohexylsulfenylchlorid (0,09 Mol) wurde in Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel in der gleichen Weise wie beim Verfahren A hergestellt. Die als Nebenprodukt gebildete HCl wurde nicht entfernt. Die Lösung wurde innerhalb von 20 Minuten zu einer Aufschlemmung von 200 ml Tetrahydrofuran, 18,2 g (0,18 Mol) Triathylamin und 9,6 g (0,04 Mol) Oxanilid gegeben. Die Aufschlemmung wurde 2 Stunden gerührt. Ein weißes Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Filtratlösung wurde auf ein Volumen von etwa 100 ml eingeengt, worauf 300 ml Hexan zugesetzt wurden. Es bildete sich eine weiße Fällung, die abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Die Gesamtausbeute betrug 17,6 g entsprechend 94 % der Theorie. Eine aus Benzol umkristallisierte Probe hatte einen Schmelzpunkt von 190 bis 193 C· Das Produkt wurde durch sein Infrarotspektrum identifiziert.

309840/1223

23H838

Verfahren G : ■ ,..-_ -,...;--■

10,2 g (0,088 Mol) Cyclohexylmercaptan wurden in 60 ml Trichloräthylen gelöst und mit 6,55 g (0,092 Mol) Chlorgas chloriert. Die Lösung wurde in 13 Minuten zu einer Auf sohl emmung von 9,6 g (0,04· Mol) Oxanilid, 16,2 g 0,16 Mol) Triäthylamin und 200 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nach einer Rührdauer von 3 Stünden wurde ein weißer Feststoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Filtratlösung wurde getrocknet, wobei ein gelber Feststoff erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde mit Hexan und Wasser weißgewaschen und dem filtrierten Feststoff zugesetzt. Die Gesamtausbeute war nahezu quantitativ.

30 9840/1223

Beispiel 2

N,N^t-Bis(cyclohexylthio)oxaiaid wurde nach dem in Beispiel

1 beschriebenen Verfahren B hergestellt. Als Lösungsmittel für die Chlorierung wurde Heptan und als organische Flüssigkeit Dimethylformamid verwendet, Anstelle von Oxanilid wurde Oxamid verwendet. Das Produkt wurde in der Dimethylforniamidsehicht gelöst. Diese Lösung wurde abgetrennt und mit Diäthylather gemischt. Ein weißer Feststoff wurde ausgefällt und abfiltriert. Die Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von I6o bis l6l°C. Das Massenspektrum zeigte ein Molekulargewicht von 316. Berechnet für die Formel C₁ZjH₂J₄N₂O₂S₂ wurden 53,1 % C, "£64 % H

und 8,85 % N. Gefunden wurden 53,3 % C, 7,88 * H und 8,77 % N.

Beispiel 3

N,N^t-Bis(isopropylthio)oxanilid wurde nach dem in Beispiel !-beschriebenen Verfahren B hergestellt. Heptan wurde als Lösungsmittel für die Chlorierung von Isopropylmercaptan und Tetrahydrofuran als organische Flüssigkeit für die Produktreaktion verwendet. Die Reaktionsaufschlämmung wurde filtriert, wobei 62,o g Produkt erhalten wurden. Dies entsprach einer Ausbeute von 32 Gew.-S, bezogen auf einen Ansatz von o,5 Mol. Die Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 145 bis 148⁰C. Berechnet wurden für die Formel C^H^N^S^ 61,8 % C, 6,22 % H und 7,2o % N. Gefunden wurden 59,9 % C, 6,22 % H und 7,o4 % N.

Beispiel 4

N,N^f-Bis(phenylthio)oxanilid wurde auf die in Beispiel

2 beschriebene Weise hergestellt. Benzolthiol wurde zu Benzolsulfenylchlorid chloriert, das seinerseits mit Oxanilid umgesetzt wurde. Das isolierte Produkte wurde mit Wasser und Aceton gewaschen. Die Ausbeute betrug 77,6 g, entsprechend 68 Gew.-ί der Theorie, bezogen auf einen Ansatz von o,25 Mol. Die Verbindung hatte einen

309840/1223

23H838

Sehmelzpunkt von 2o2 bis 2o8°C Für die Formel ^c ₂6^H2o^N2°2^S'^:) wurden berechnet 68,4 % C, 4,42 % H und 6,14 % N. Gefunden wurden 68,8 % C, 4,48 % H und 6,66 % N.

Beispiel 5

Die gemäss den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Verbindungen wurden als Vulkanisationsverzögerer in Naturkautschuk (Pale Crepe) bewertet. Der Kautschuk, die Aktivatoren und die Füllstoffe wurden in einem Banbury-Mischer vorgemischt, wobei eine gleichmässige Vormischung gebildet wurde. Teile der Vormischung wurden mit dem Schwefel, dem Beschleuniger und anderen Mischungsbestandteilen in einem Brabender-Innenmischer gemischt. Die Mischung hatte folgende Zusammensetzung (in Gew.teilen):

Naturkautschuk Ioο

.HAF-Ruß (N 33o) 5o

Zinkoxid 5

Stearinsäure 3

Schwefel 2,5

N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfenamid l,o

Vulkanisationsverzögerer verschieden

Die Vulkanisationsmittel wurden etwa 5 Minuten bei etwa 85⁰C zugemischt. Die Mischung wurde dann unter Verwendung eines bei l4o°C arbeitenden B.F.G.Cone Curometer vulkanisiert. Gemessen wurden T , 2, die Zeit für den Anstieg der Mischung um 2 Einheiten (inch-pound"; 2 inch-pound = 2,3o4 cmkg) über dem Mindestwert, und T , die erforderliehe Zeit für die Mischung, 9o % ihres maximalen Torsionskraftwertes zu erreichen. Nach der Prüfung wurden alle Mischungen visuell auf Ausblühung auf vulkanisierten Platten geprüft. In die Versuche wurden drei Vergleichsproben, die keinen Vulkanisationsverzögerer enthielten, einbezogen. Die Ergebnisse dieser drei Versuche wind gemittelt und werden als Vergleichswerte angegeben. Der' prozentuale Anstieg von T , 2 der Mischungen gegenüber dem Wert der Vergleichsmischungen lässt die Wirksamkeit

309840/1223

-₁₇- 23U838

der neuen Verbindungen in Bezug auf die Verzögerung des Beginns der Vulkanisation deutlich erkennen.

309840/1223

OO -ΤΟ'

Vergleichs- .versuch ; 1	2	3	4	-	22,6	5	5	6	7	8	9	I
Menge der Mischung, Teile 161,5 161,5	161,5	161,5	161,5	54,8.	161,		161,5	161,5	161,5	161,5	CO 13,7 '
Vulkanisationsver zögerer, Teile				27o							28,6
BCTO 1,0				keine							125
BCTOM	o,8	1,5	3,o			ο					mas sig
BIPTO · '					1,		2,o	3,ο			2.31/
BPTO								o,45	o,65	;838
BFG-Cone Curometer, l4o°C				3
Ts, 2, Minuten 6,1 18,7	19,4	23,o	17,	9	21,8	23,8	lo,4
Tc, Minuten 21,2 48,5	47,3	6o,o	41,		5o,o	55,2	28,7
prozentualer Anstieg von T3, 2 - 2o6	218	277	»184	keine	258	29o	71
Ausblühung keine sehr gering	keine	keine			keine	keine	, gering
BCTQ N,N'-Bis(cyclohexylthio)oxanilid BCTOM N,N'-Bis(cyclohexylthio)oxamid BIPTO N,N'-Bis(isopropylthio)oxanilid BPTO N,N'-Bis(phenylthio)cxanilid
1) . Durchschnitt von 3 Versuchen

Diese Werte zeigen, daß die neuen Verbindungen wirksame Vulkanisationsverzögerer sind. Bei einer Menge von l,o Gew.-teil wurde ohne weiteres eine Steigerung der Sicherheit gegen frühzeitige Anvulkanisation von 2oo % erreicht.

Beispiel 6

N,N^f-Bis(eyelohexylthio)oxanilid wurde mit einem bekannten Vulkanisationsverzögerer verglichen, der unter der Bezeichnung "Santogard PVI" im Handel erhältlich ist. Die Verbindungen wurden auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise mit Naturkautschuk gemischt. Die Prüfung bestand aus der Messung von T , 2, T , Mooney-Anvulkanisierzeit

5 Cr

(Tf-), sichtbarer Ausblühung, Spannungs-Dehnungs-Verhalten und. Druckverformungsrest vulkanisierter Platten. Die Zusammensetzung der Mischungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle (in Gewichtsteilen) genannt.

309840/1223

Vergleichs- ,ν versuch ' 1^JJ 73)

11

12

Naturkautschuk
HAP-Ruß (N33o)
Zinkoxyd
Stearinsäure
Schwefel
^OBTS

° BCTO₁

co_pvI ι

^ BFG Cone-Curometer

loo
5o

2,5o
I₉O

l4o°C

T , 2, Minuten
T₈ Minuten

I·⁴

I8_ao

Prozentualer Anstieg

von T^

Mooney-Viskurometer,

13o°C

Tg- ,Minuten 2o,4

Prozentualer Anstieg

von T₁- . *■

Vulkanisiert bei l4o°C
Zeit»Minuten 18

3ooJS-Modul, kg/cnr 164,5
Zugfestigk. " " 26.7

Dehnung, % 47o

Druckverformungsrest,

22 Stunden,loo°C 7o
Ausblühung k

loo loo loo loo loo loo loo loo loo loo loo loo

5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o 5o

5 5 55 5 5 5 55 5 5 5

3 33 3 3 33 3 33 3 3

2,55 2,6o 2,65 2,7o 2,9o 3,Io 2,55 2,6o 2,65 .2,7o 2,9o 3.1c

o,25 0,50 o,75 l,oo 2,oo 3,00

8_S4 11,5 14,7 16,1 24₃6 3o_§9 35_S8 39_so o,25 o,5o o,75 l,oo

21,2 24,o lo,4 11,5 14,5 16,6 51,8.59,0 28_S2 3o,9 36,7 41,1

OQ ft äp η m R RR 1

46 I06 154 185

25 32 36 4o

16ο 164,5 156 155

238 288 226 225

4lo 490 4oo 39o

52 59 29 32

158 .12o 161 165

281 157 245 288

5I0 37o . 42o 490

72 sg

69 S

67

72
k

69 65
k g

37 159 295 52o

69 m

42 I4o 2o5 4oo

66 m

2,	00	3,	00	1 r\ *\
				Iv/ O
21	,7	22	,6	I
57	,3	66	,3

64 114 172 198 294 345 93 114 168' 2o8 3o2 32o

85,3 9o,o 39_S1 42_?o 55_S7 63,9 81,9 84,3 318 342 92 I06 173 212 3o2

58 127 173 37o

71

67

155 ^

287 ^

51ö ^

_n OO

82 co

S OO

1 - N- (Cy clohexylthio phthalimid

2 - Durchschnitt von 3 Versuchen mit Ausnahme von

Spannungs-Dehnungs-Verhalten und Druckverformungsrest (Durchschnitt von 2 Versuchen)

3 - Durchschnitt von 2 Versuchen mit Ausnahme von

Spannungs-Dehnungs-Verhalten und Druckverformungsrest (1 Versuch)

k - keine sg-- sehr gering g - gering m - massig s - stark

Die Werte in der Tabelle zeigen, daß BCTO den Beginn der Vulkanisation ebenso gut oder besser verzögert als der handelsübliche Vulkanisationsverzögerer PVI. Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß BCTO bei Mengen über o,5o Teilen pro loo Teile Polymerisat viel weniger ausblüht. Hierdurch ergibt sich ein besser aussehenes Produkt. Außerdem werden Probleme durch Verunreinigung vermieden.

Beispiel 7

Ein besonderes Problem ergibt sich, wenn Antioxidantien und Ozonschutzmittel auf Aminbasis in den Mischungen verwendet werden. Diese Mischungsbestandteile, die zugesetzt werden,um die Mischung gegen Abbau zu stabilisieren, verstärken die Neigung der Mischung zu frühzeitigem Anvulkanisieren. Häufig vermögen bekannte Vulkanisationsverzögerer, die Vulkanisation in diesen Fällen nicht wesentlich zu verzögern. Dagegen steigern die neuen Vulkanisationsverzögerer erheblich die Verarbeitungssicherheit in Bezug auf Anvulkanisieren bei Mischungen, die diese beiden Typen von Bastandteilen enthalten, auch wenn die neuen Verbindungen nur in Mengen von o,25 Teilen pro loo Teile Polymerisat verwendet werden.

309840/1223

2 3 4 5

N at urkaut s c huk (Pale Cx=vpe)	loo	4)	5,4	loo	loo	loo	loo
SBR-Kautschuk1^		18, ο			5o	5o
HAF-Ruß (N33o)	5o	5o	5o	5	5
Zinkoxyd	5	.5	5	3	3
Stearinsäure	3	3	3	2,ο	2so
N-1,3-Dimethyl- butyl-N-phenyl- 2) p-phenylendiamin		2, ο	2,ο	2,5o	2,6o
Schwefel	2,5o	2,5o	2,55	l,o	l,o
OBTS	l,o	l,o	I1O		o,5o
BCTO	-		o,25
BFG Cone-Curometer			6,3	lo,o
T5,2,Minuten	5,1	8,ο	23,4	3o,l
T.Minuten	17,8	24,8

Prozentualer Anstieg von T_s,2 - -5 57 - 59

fy-Viskosime-

T₅,Minuten 2o,4 17,2 26,3 24,5 44,5

Prozentualer Anstieg von T₅ - -16 53 - 82

1 - Ameripol Ioo7, heißpolymerisierter SBR-Kautschuk,

23,5 % Styrol

2 - Anozite 67-F

3 - Werte für die Vergleichsprobe, Beispiel 6

4 - Die Proben 1,2, und 3 bei l4o°C, Proben 4 und 5 bei

15o°C

5 - Proben 1, 2 und 3 bei 13o°C, Proben 4 und 5 bei 135°C,

309840/1223

Beispiel 8

Die Verbindung N,N^f-Bis(cyclohexylthio)oxanilid (BCTO) wurde ebenfalls als Vulkanisationsverzögerer in Mischungen von Naturkautschuk mit Styrol-Butadien-Kautschuk (Ameripol Ioo7) und cis-Polybutadienkautschuk (Ameripol CB-22o) bewertet. Besondere Probleme ergeben sich in Kautschukmischungen, da ein Kautschuk in einem gegebenene Vulkanisationssystem stärker zu frühzeitiger Anvulkanisation neigen kann als der andere. Ermittelt wurden die Cone Curometer-Daten und Mooney-Viskosimeter-Daten sowie das Spannungs-Dehnungsverhalten und der Druckverformungsrest von vulkanisierten Platten.

Naturkautschuk	85	85	75	75
SBR-Kautschuk	15	15
cis-Polybutadienkaut- s chuk			25	25
HAFJRuß (N 33o)	5o	5o	. 5o	5o
Zinkoxyd	5	5	5	5
Stearinsäure	3	3	3	3
N-I,3-Dimethylbuty1- N-phenyl-p-phenylen- dxamin	2,o	2,o	2,ο	2,ο
Schwefel	2,5o	2,6o	2,5o	2,5o

ÖBTS l,o l,o l,o l,o

BCTO - o,5o - o,5o

1}
BFG Cone Curometer '

T ,2,Minuten 2,7 5,4 4,2 6,6 τ;!,Minuten 12, ο 18,3 14,8 18,8 Prozentualer Anstieg über T_g,2, - loo - 57

Mooney-Viskosimeter,
135°C

T₅,Minuten 16,ο 28,ο 13,7 19,5

Prozentualer Anstieg

über T₅ 75 43

Eigenschaften der VuI-kanisate,

Zeit,Minuten 12 19 15 19

309840/1223

	-24-	2	3	23U838
	1	175	136	4
3oo % Modul, kg/cnr	162	295	228	143
Zugfestigkeit, kg/cm	283	49ο	44ο	257
Dehnung, %	49ο			48ο
Druckverformungs- rest^', %		58	59
22 Std./loo°C	58		6ο

1 - Die Proben 1 und 2 bei 15o°C, Proben 3 und 4 bei

144°C

2 - Io Minuten langer vulkanisiert als die Zeit, für

die die Eigenschaften des Vulkanisats angegeben sind. . '

Die Werte zeigen, daß mit BCTO die sehr benötigte Verarbeitungssicherheit in Bezug auf Anvulkanisierzeit bei diesen Mischungen erhalten wurde, auch wenn es in niedrigen Konzentrationen verwendet wurde. Die Eigenschaften der mit den Verzögerern vulkanisierten Mischungen sind tatsächlich etwas besser als die der Mischungen, ' die keinen Vulkanisationsverzögerer enthielten.

Beispiel 9 · ■ .

Gewisse Kautschuke neigen äußerst stark zu frühzeitigem Anvulkanisieren, wenn Kombinationen von Beschleunigern verwendet werden oder bei erhöhten Temperaturen vulkanisiert wird. Mit den neuen Verbindungen wird die stark benötigte gesteigerte Verarbeitungssicherheit in Bezug auf Anvulkanisieren bei diesen Mischungen erzielt. BCTO wurde als Vulkanisationsbeschleuniger bei der Vulkanisation eines Äthylen-Propylen-Dien-Polymerisats (EPCAR 545' mit etwa 4 Gew.-? 5-A'thyliden--2-norborn) ι und eines Acrylnitril-Butadien-Polymerisats (HYCAR Io42 mit etwa 33 Gew.-% Acrylnitril) erprobt»

309840/1223

Das EPDM-Polymerisat wurde mit 80 Teilen Ruß ISAF-HM(N22o), 5o Teilen eines naphthenischen Verarbeitungshilfsöls, 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, l,5o Teilen Schwefel, l,o Teil Tetramethylthiuraradisulfid und 0,5 Teilen 2,2^l~Dibenzylthiazoldisulfid gemischt. Die Zeit T_s, 2 bei l6o°C betrug 1,3 Minuten und die Zeit T₅ bei I¹JS⁰C 6,0 Minuten. Durch Zusatz von o,5o Teilen N,N^f-Bis(cyclohexylthio)oxanilid (BCTO) zur Mischung wurde der T₀, 2-Wert auf 1,5 Minuten (15 %) und der T₁--Wert auf 6,9 Minuten (15 %) erhöht. Durch höhere Mengen von BCTO würde die Anbrennsicherheit erhöht.

Das NBR-Polymerisat wurde mit 4o Teilen Ruß FEP (N55o), 5 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure und 1 Teil Phenylß-naphthylamin als Antioxydans pro loo Teile Kautschuk gemischt. Als Vulkanisationssystem wurden l,5o Teile Schwefel und l,o Teil 2,2^I-Dibenzylthazoldisulfid verwendet. Die T₁₅, 2-Zeit bei l6o°C betrug 1,8 Minuten und die T₅-ZeIt bei 145°C lo,6 Minuten. Durch Zusatz von o,5o Teilen BTCO wurde die T_s,2-Zeit auf 2,9 Minuten (62 55) und die T₅-ZeIt auf 14,8 Minuten (.43 %) verlängert. Bei Zusatz des handelsüblichen Verzögerer PVI in einer Menge von 0,50 Gew.-teilen betrug die Verlängerung nur 22 % bzw. 29 %.

Beispiel Io

Die neuen Verbindungen sind sehr wertvoll für die Verbesserung der Lagerfähigkeit von Mischungen, da sie die Vulkanisation verzögern. Dies ist besonders vorteilhaft in Fällen, in denen ein Teil einer Mischung an einem Tag verarbeitet und der Rest für den zukünftigen Gebrauch gelagert wird. Die Verbindungen haben ferner die Fähigkeit, Mischungen wieder brauchbar zu machen. Hierunter ist zu verstehen, daß bei einer Mischung, deren Vulkanisation bereits begonnen hat, die Vulkanisation durch Zusatz der neuen Verbindungen unterbrochen werden kann. Dies wurde mit einer Naturkautschukmischung veranschaulicht. Die

309840/1223

23H838

Mischung bestand aus loo Teilen Naturkautschuk (Pale Crepe), 5o Teilen Ruß HAP (N33o), 5 Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen Stearinsäure, 2,5 Teilen Schwefel und l_yo Teil OBTS. Die Mischung wurde in einen Brabender-Plastographen, einen Innenmischer, der den Verdrehungswiderstand in Abhängigkeit von der Zeit aufzeichnet, gegeben. Die Mischtemperatur betrug 145⁰C Die Mischung wurde durchgearbeitet, bis der Verdrehungswiderstand um 3 Einheiten über den Mindestwert gestiegen war, ein Zeichen für den Beginn der Vulkanisation. In diesem Augenblick wurde l,o Teil N,N'-Bis(cyclohexylthio)oxanilid (BTCO) zugesetzt. Der Verdrehungswiderstand fiel auf einen weiteren Mindestwert und stieg dann erneut. Die erforderliche Zeit für einen Anstieg um 3EinheIt-en über den Mindestwert wurde für die Mischung gemessen. Für BTCO ergab sich eine Zeit von 13₉3 Minuten_s bevor der Verdrehungswiderstanü erneut um 3 Einheiten über das Minimum stieg. -Durch PVI-wurden-bei einem gleichen Versuch nur H₄ 5 Minuten erzielt.

Die Fähigkeit der neuen Verbindungen_s Mischungen wieder brauchbar zu machen, kommt einem sehr grossen praktischen Bedürfnis in der kautschukverarbeitenden Industrie nach., Bisher mussten Mischungen» die bearbeitet worden waren, zum Ausschuss gegeben werden, wenn sie nicht gebraucht wurden, oder sie mussten in diesem Augenblick gebraucht werden. Durch Zusatz der neuen Verbindungen gemäsG der Erfindung können überschüssige Mischungsmengen gelagert oder später erneut bearbeitet werden, auch wenn während der vorherigen Bearbeitung bereits eine gewisse Vulkanisation begonnen hatte.

30984071223

Claims (3)

1. Patentansp rüche
2. 2. Kohlenwasserstoffthiooxamide nach Anspruch 1 mit der dort genannten Formel, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest mit 6 bis 14 C-Atomen ist, R_Q für -SR' steht und R· ein

   el

   Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest, Alkarylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist.
3. 3. Kohlenwasserstoffthiooxamide nach Anspruch 1 und 2 der in Anspruch 1 genannten Formel, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Phenylrest und R¹ ein Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist.

   4. N ,N'-Bis(cyclohexylthio)oxamid.

   5. N,N¹-BisCcyclohexylthioJoxanilid.

   6. N,N'-Bis(isopropylthio)oxanilid.

   7. N,N'-Bis(phenylthio)oxanilid.

   6. Vulkanisierbare Mischungen mit verbesserter Sicherheit gegen frühzeitiges Anvulkanisieren, enthaltend

   309840/1223

   -28- 23H838

   (a) ein schwefelvulkanisierbares Polymerisat,

   (b) etwa o,o5 bis 7 Gew.-teile einer Beschleunigerverbindung,

   (c) bis zu Io Gew.-teile elementaren Schwefel und ,

   (d) etwa o,o2 bis 5 Gew.-teile eines Kohlenwasserstoffthiooxamids nach Anspruch 1-7

   wobei die Gewichtsmengen der Bestandteile (b), (c) und (d) auf loo Gew.-teile des Polymerisats (a) bezogen sind,

   9. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als schwefelvulkanisierbaren Kautschuk oder als Elastomeres (a) Naturkautschuk, cis-Polyisopren, cis-Polybutadien, durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Polybutadien, Butadien-Acrylnitril-Elastomere, Isopren-Acrylnitril-Elastomere, Polyisobutylen, Polychloropren, Butadien-Styrol-Elastomere, Isopren-Styrol-Elastomere, Isopren-Isobutylen-Elastomere oder Äthylen-Propylen-Dien-Elastomere enthalten.

   10. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleuniger

   (b) Dithiocarbamate, Benzothiazole, Benzothiazol-Sulfenamide, Thiuramsulfide, Thioharnstoffe, Morpholine, Polyamine, Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte, Imidazoline oder Guanidine in einer Menge von etwa o,3 bis 5 Gew,-teilen enthalten.

   11. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 8 bis lo, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (d) Kohlenwasserstoffthiooxamxde nach Anspruch 2 oder

   3 in einer Menge von etwa o,l bis 3 Gew.-teilen-enthalten.

   309840/1223