DE1957484A1

DE1957484A1 - Vulkanisationsverzoegerer

Info

Publication number: DE1957484A1
Application number: DE19691957484
Authority: DE
Inventors: Manfred Abele; Engelbert Dr Kuehle; Roland Dr Nast
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-11-15
Filing date: 1969-11-15
Publication date: 1971-05-27
Also published as: FR2069445A5; JPS504374B1; GB1337266A; DE1957484B2; BE758927A; NL7016504A; ZA707170B; ES385564A1; US3703500A; NL155040B; DE1957484C3; CA964394A

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG 1957484

LEVERKUS E N-Bayerwerk Patent-AbteUuag

dz/OK 14. NOV. 1969

Vülkanisationsverzögerer

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von

substituierten Sulfonamiden als Verzögerer der

Vulkanisation bei der Herstellung und Verarbeitung

von Mischungen auf Basis von natürlichem oder synthetischem

Kautschuk.

Bei der Herstellung und Verarbeitung von Kautsehuk-Mischuggen, die Vulkanisationsmittel, z.B. Schwefel und Beschleuniger enthalten, kann vor der eigentlichen Vulkanisation ein gewisses HaB unerwünschter,vorzeitiger Vulkanisation, das unter dem Namen Anvulkanisation bekannt ist, stattfinden, (vgl. Bayer-Mitteilungen für die Gummi-Industrie, Nr. 42 vom 1.5.1968, Seiten 3-7, insbesondere S. 3, linke Spalte). Eine solche Anvulkanisation kann beispielsweise im Mischer oder auch während irgendeiner der nachfolgenden Verarbeitungsprozesse, wie z.B. Spritzen oder Kalandrieren, auftreten.

Es ist bereits bekannt geworden, daß durch Zugabe von N-Nitroso-aminen, wie z.B. N-Nitrosodiphenylamin, zu Kautschukmischungen die Gefahr verzeitiger Anvulkanisation verringert wird (vgl. Technische Information R22 "Kautschuk-Chemikalien¹¹ der Imperial Chemical Industries, Manchester, England, Seiten 1-11, insbesondere S. 1; Rubber Chemistry and Technology,

I.e A 12 077 - 1 -

109822/198?

Vol. 30 (1957), Seiten 1291 - 1346, insbesondere Seite 1302, Zeilen 3 und 4, Rubber Journal, März 1967, Seite 11, rechte Spalte, 2. Absatz, insbesondere Zeile 18 der rechten Spalte).

Die Verwendung dieser Verzögerer führt jedoch unter bestimmten Umständen durch Abspaltung der Nitrosogruppe zur Bildung poröser Vulkanisate (vgl. Technische Information R22 "Kautschuk-Chemikalien" der Imperial Chemical Industries, Manchester, England, Seiten 1-11, insbesondere Seite 2, 2. Absatz). Darüber hinaus wird durch diese Verbindungen nicht nur die Anvulkanisation beeinflußt, sondern auch deutlich die Ausvulkanisation, d.h. die Vulkanisationszeit wird verlängert (vgl. Bayer Mitteilungen für die Gummi-Industrie, Nr. 42 vom 1.5.1968, Seiten 3-7, insbesondere Seite 3, rechte Spalte, Zeilen 39 - 45, sowie Seite 3, rechte Spalte, letzter Absatz, insbesondere Zeilen 47, 48, 55 und 56).

Ferner benötigt man zur Erzielung eines bestimmten Verzögerere.ffektes eine relativ hohe Dosierung an N-Nitrosoaminen.

Es wurde nun gefunden, daß sich substituierte frihalogenmethylsulfenyl-sulfonamide der allgemeinen Formel

Cl

R-SO₀-N-S-C-Cl (I) £ ι ι

R₁ X

in welcher

R einen gegebenenfalls durch Ghlor substituierten llkylreet,einen Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls durch einen oder mehrere

Ie A 12 077 - 2 -

109827/1983

Alkylgruppen und/oder Chloratome substituierten Arylrest, einen Aralkylrest oder eine Dialkylamino-Gruppe darstellt,

R₁ für einen gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylgruppen und/oder Chloratome substituierten Arylrest steht, und

X Chlor oder Fluor bedeutet.

als Vulkanisationsverzögerer bei der in bekannter Weise erfolgenden Herstellung und Verarbeitung von natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltenden Mischungen eignen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Trihalogenmethyl-sulfenylsulfonamide eine erheblich stärkere Wirkung als Vulkanisationsverzögerer als die nach dem Stand der Technik bekannten N-Nitrosoamine. Sie ergeben darüber hinaus keine porösen Vulkanisate und bei Verwendung in geeigneten Mengen haben sie einen geringeren Einfluß auf die Ausvulkanisationsgeschwindigkeit als N-Nitrosoamine.

Beispiele für Reste R in der Formel (I) sind: Unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, die durch Chlor substituiert sein können, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, CJilormethyl, Chloräthyl, 1-Chlor-n-propyl, 2-Chlor-n-propyl, 1-Chlor-isopropyl oder 2-Chlor-isopropyl; Cycloalkylgruppen, wie die Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppe; Aralkylgruppen, wie die Benzyl-,Phenyläthyl-,Phenylpropyl- oder Phenylisopropylgruppe. Als gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierte Arylasste R seien genannt: Phenyl, dL-Naphthyl, ß-Naphthyl, Methylphenyl, Äthylphenyl, n-Propylphenyl, Isopropylphenyl,n-Butylphenyl oder tert.-Butylphenyl, wobei sich die genannten Alkylgruppen jeweils in ortho-, meta- oder para-Steilung des Phenylrestee befinden können; weiterhin 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, , 3,5-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 2,3-Diäthylphenyl, 2,4-Diäthylphenyl, 2,5-Diäthylphenyl, 2,6-Diäthylphenyl, 3,4-Ec A 12 077 - 3 -

109822/1983 OMGIHM-«N8KCT»

195/484

Diäthylphenyl, 3,5-Diäthylphenyl, 2-Methyl-3-äthylphenyl, 2-' Methyl-4-äthylphenyl, 2-Methyl-5-äthylphenyl, 2-Methyl-6-äthylphenyl, 3-Methyl-2-äthylphenyl, 3-Methyl-4-äthylphenyl, 3-Methyl-5-äthylphenyl, 4-Methyl-2-äthylphenyl, 4-Methyl-3-äthylphenyl, 5-Methyl-2-äthylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 3,4,5-Trimethylphenyl, 2,3-Dimethyl-4-äthylphenyl, 2,3-Eimethyl-5-äthylphenyl, 2,3-Dimethyl-6-äthylphenyl, 2,4-Dimethyl-3-äthylphenyl, 2,4-Dimethyl-5-äthylphenyl, 2,4-Dimethyl-6-äthylphenyl, 2,5-Dimethyl-3-™ äthylphenyl, 2,5-Dimethyl-4-äthylphenyl, 2,5-Dimethyl-6-äthylphenyl, 2,6-Dimethyl-3-äthylphenyl, 2,6-Dimethyl-4-äthylphenyl, 3,4-Dimethyl-2-äthylphenyl, 3,4-Dimethyl-5-äthylphenyl, 3,4-Dimethyl-6-äthylphenyl, 3,5-Dimethyl-4-äthylphenyl, 3,5-Dimethyl-6-äthylphenyl, 4-Methyl-2,3-diäthylphenyl, 5-Methyl-2,3-diäthylphenyl, 6-Methyl-2,3-diäthylphenyl, 3-Methyl-2,4-diäthylphenyl, 5-Methyl-2,4-diäthylphenyl, 6-Methyl-2,4-diäthylphenyl, 3-Methyl-2,5-diäthylphenyl, 4-Methyl»2,5-diäthylphenyl, 6-Methyl-2,5-diäthylphenyl, 3-Methyl-2,6-diäthylphenyl, 4-Methyl-2,6-diäthylphenyl, 2~Methyl-3,4-diäthylphenyl, 5-Methyl-3,4-diäthylphenyl, 6-Methyl-3,4-diäthylphenyl, 4-Methyl-3,5-diäthylphenyl, 6-Methyl-3,5-diäthylphenyl, 2,3,4-Triäthylphenyl, 2,3,5-Triäthylphenyl, 2,3,6-Triäthylphenyl, 2,4,5-Triäthyl-

" phenyl, 2,4,6-Triäthylphenyl oder 3,4,5-Triäthylphenyl . Als gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chloratome substituierte Arylreste R seien genannt: 4-Chlor-phenyl, 2-Ghlor-phenyl, 2,4-Dichlor-phenyl, 3,4-Dichlor-phenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 3-Chlor-phenyl, 2-Methyl-4-Chlorphenyl, 4-Methyl-2-Ghlor-phenyl, 4-Methyl-3-0hlor-phenyl,

Le A 12 077 - 4 -

109877/1983

ORIGINAL INSP

2-Äthyl-4-Chlor-phenyl, 4-Äthyl-2-Chlor-phenyl, 2-Methyl-4,6-Dichlor-phenyl, 2,4-Dimethyl-6-Chlor-phenyl, 4-Methyl-2,6-Dichlor-phenyl, 2,6-Dimethyl-4-Chlor-phenyl, 2,5-Dimethyl-4-Chlor-phenyl, 2,5-Dimethyl-3-Chlor-phenyl, 2,4-Diäthyl-6-Chlor-phenyl, 2,6-Diäthyl-4-Chlor-phenyl, 2,5-Diäthyl-4-Chlor-phenyl, 2,5-Diäthyl-3-Chlor-phenyl, 2-Methyl-4-äthyl-6-Chior-phenyl, 4-Methyl-2-äthyl-6-Chlorphenyl, 2-Methyl-5-äthyl-4-Ghlor-phenyl. Als Dialkylamino-Gruppen R kommen in Frage: Die Dimethylamine-, Diäthylamino-, Di-n-propylamino-, Diisopropylamino-, Di-n-butylamino-, Di-tert.-butylamino-, Methyl-äthylamino-, Methyl-n-r propylamino-, Methyl-isopropylamino-, Methyl-n-butylamino-, Methyl-tert.-butylamino-, Äthyl-n-propylamino-, Äthyl-isopropylamino-, Äthyl-n-butylamino-, ithyl-tert.-butylamino-, n-Propyl-n-butylamino-, n-Propyl-tert.-butylamino-, Isopropyln-buty3amino- und die Isopropyl-tert.-butylamino-ßruppe. Als gegebenenfalls durch Alkylgruppen und/oder Chloratome substituierte Arylreste R₁ kommen die bereits für den Rest R genannten Gruppen in Präge.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen seien im einzelnen genannt:

Le A 12 077 - 5 -

ORIGINAL INSPECTED 1098??/ 1983

N-Phenyl-N- (tr ichlorme thylsulf enyl) -benzolsulfonamid N-o-Tolyl-N-(trichlo:raethylsulfenyl)-benzolsulf onamid N-p-Tolyl-N-(trichloraethylsulfenyl)-benzolsulf onamid N-m-Tolyl-N-(trichloraethylsulf enyl )-benzolsulf onamid N-Phenyl-N- (trichlormethylsulf enyl) -me thylsulf onamid N-Phenyl-N-( tri chlorine thylsulf enyl)-chlorine thylsulf onamid N-Phenyl-N- (trichlormethylsulf enyl)-N ',N * -dimethylsulf amid N-Phenyl-N-( tri chlorine thylsulf enyl)-cyclohexylsulf onamid N-Phenyl-N- (trichlormethylsulf enyl) -p-t oluolsulf onamid N-Phenyl-N- (fluordichlormethylsulf enyl) -N», N' -dime thylsulf amid N-Phenyl-N- (fluordichlormethylsulf enyl) -benzolsulf onamid N-Phenyl-N- (fluordichlormethylsulf enyl) -me thylsulf onamid N-Phenyl-N- (trichlormethylsulf enyl) -äthylsulf onamid N-Phenyl-N- (trichlormethylsulf enyl )-n-propylsulf onamid N-Phenyl-N- (trichlormethylsulf enyl )-isopropylsulf onamid N-Phenyl-N- (fluordichlormethylsulf enyl) -äthylsulf onamid N-Phenyl-N- (fluordichlormethylsulf enyl) -n-propyl sulf onamid N-Phenyl-N-(f luordichlormethylsulf enyl )-isopropylsulf onamid N-Phenyl-N-( tri chlorine thylsulf enyl )-n-butylsulf onamid N-Phenyl-N- (trichlormethylsulf enyl) -tert. -butylsulf onamid N-Phenyl-N- (fluordichlormethylsulf enyl) -n-butylsulf onamid N-Phenyl-N- (fluordichlormethylsulf enyl) -tert. butylsulf onamid N-Phenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-N^f ,N·-diäthylsulfamid N-Phenyl-N-(tr ichlorme thylsulf enyl)-N' ,N'-di-n-propylsulfamid N-Phenyl-N- (trichlormethylsulf enyl)-N, N · -diisopropylsulf amid N-Phenyl-N-(f luordichlormethylsulf enyl) -N', N' -diäthylfulfamid N-Phenyl-N-(fluordichlormethylsulfenyl) N¹ ,N'-di-n-propylsulfamid N-Phenyl-N- (fluordichlormethylsulf enyl) -N ·, N · -diisopropylsulf amid N-o-Tolyl-N- (fluordichlormethylsulf enyl) -benzolsulf onamid N-p-Tolyl-N-( fluordichlormethylsulf enyl) -benzolsulf onamid N-o-Tolyl-N-(f luordichlormethylsulf enyl)-me thylsulf onamid N-p-Tolyl-N- (fluordichlormethylsulf enyl) -me thylsulf onamid

Le A 12 077 - 6 -

109827/1983

1957A84

N-o-Tolyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-methylsulfonamid N-p-Tolyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-methylsulfonamid N-Phenyl-N-(fluordichlormethylsulfenyl)-o-toluolsulfonamid N-Phenyl-N-(fluordichlormethylsulfenyl)-p-toluolsulfonamid N-Phenyl-N-(fluordichlormethylsulfenyl)-cyclohexylsulfonamid N-o-Tolyl-N-(fluordichlormethylsulfenyl)-cyclohexylsulfonamid N-p-Tolyl-N-(fluordichlormethylsulfenyl)-cyclohexylsulfonamid N-Phenyl-N-(fluordichlormethylsulfenyl)-methylcyclohexylsulfonamid N-o-Tolyl-N-(fluordichlormethylsulfenyl)-methylcyclohexylsulfonamid N-p-Tolyl-N-(fluordichlormethylsulfenyl)-methylcyclohexylsulfonamid N-Phenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-methylcyclohexylsulfonamid N-Phenyl-N-(trichlormethylsul fenyl)-chloräthylsulf onamid N-Phenyl-N-(fluordichlormethylsulfenyl)-chioräthylsulfonamid N-o-Tolyl-N-(fluordichlormethylsulfenyl)-chloräthylsulfamid N-p-Tolyl-N-(fluordichlormethylsulfenyl)-chloräthylsul f amid N-o-Tolyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-chloräthylsulfonamid N-p-Tolyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-chioräthylsulfonamid N-o-Tolyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-N',N'-dimethylsulfonamid N-p-Tolyl-N-(trichlormehtylsulfenyl)-N',N'-dimethylsulfonamid N-o-Tolyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-N',N'-diäthylsulfamid N-p-Tolyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-N',N'-diäthylsulfamid N-o-Tolyl-N-(fluordichlormethylsulfenyl)-N',N'-dimethylsulfamid N-p-T olyl-N-(fluordichlormethylsulfenyl)-N',N'-dimethylsulfamid N-o-Tolyl-N-(fluordichlormethylsulfenyl)-N',N'-diäthylsulfamid N-p-Tolyl-N-(fluordi chlormethylsulfenyl)-N·,N'-diäthylsulfamid N-o-Tolyl-N-(fluordichlormethylsulfenyl)-äthylsulfonamid N-p-Tolyl-N- (f luordi chlorine thylsulf enyl )-äthylsulf onamid N-o-Tolyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-äthylsulfonamid N-p-Tolyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-äthylsulfonamid N-Phenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-o-toluolsulfonamid N-o-Tolyl-N-(fluordichlormethylsulfenyl)-o-toluolsulfonamid N-p-Tolyl-N-(fluordichlormethylsulfenyl)-p-toluolsulfonamid N-Phenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-methylcyclohexylsulfonamid

Le A 12 077 - 7 -

ORIGINAL

Geeignete Kautschuke für die Herstellung und Verarbeitung von Mischungen auf der Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk sind z.B. Naturkautschuk oder synthetische kautschukähnliche Polymere, die z.B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethylbutadien, Isopren und seinen Homologen, erhalten werden, oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol, «^Methyls tyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylate, Methacrylate.

^ Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verzögerer können in den Kautschuk auf übliche Weise eingemischt werden, beispielsweise auf einem Mischwalzwerk oder in einem Innenmischer· sie werden vorzugsweise vor oder gleichzeitig mit der Zugabe der anderen Bestandteile zugesetzt. Sie können jedoch auch als letzter Mischungsbestandteil zugegeben werden. Die Menge der erfindungsgemäßen Verzögerer soll vorzugsweise 0,05 - 5,0 Gew. °/> und insbesondere 0,1 - 1,5 Gew. # des Kautschuks betragen.

Die zu behandelnden Kautschukmischungen enthalten selbstverständlich die üblichen, für die Vulkanisation erforderlichen Zusätze, wie Vulkanisiermittel und Beschleuniger. Das Vulkanifc siermittel, z.B. Schwefel, kann in der herkömmlichen Menge, im allgemeinen in einer Menge von 0,2 - 5,0 Gew. ^ des Kautschuks für die Vulkanisation verwendet werden. Als Beschleuniger seien beispielsweise genannt Thiazole, wie 2-Mercaptobenzthiazol oder Dibenzothiazyldisulfid, Sulfenamide, wie Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid, Benzthiazyl-2-tert.-butylsulfenamid oder Benzthiazylsulfenmorpholid, Guanidine, wie Diphenylguanidin oder Di-o-tolylguanidin, Dithiοcarbamate, wie Diäthyldithiocarbaminsaures Zink,und Thiurame, wie Tetramethylthiuramdisulfid oder Tetramethylthiuram-monofulfid . Es können auch Gemische von Beschleunigern verwendet werden. Bie Beschleuniger werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew. # des Kautschuks verwendet.

Ie A 12 077 - 8 -

109877/198?

ORIGINAL IMSPECTEO

Die Kautschuk-Mischung kann auch andere bekannte Hilfsstoffe enthalten, z.B. aktive oder inaktive Füllstoffe, wie Kreide oder Ruß, Antioxidantien, Antiozonanten, Wachse, Pigmente, Zinkoxid, Fettsäuren, wie Stearinsäure, oder Verarbeitungs öle.

Die Vulkanisation des Kautschuks kann durch Erhitzen auf die üblichen Temperaturen, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 120 und 170⁰C,erfolgen, doch kann auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung von Perchlormethylmercaptan oder Fluordichlormethansulfenchlorid mit N-Arylsulfonamiden bzw. mit N-Aryl-N¹N'-dialkylsulfamiden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.Die in den Tabellen angegebenen Werte sind Gewichtsteile, bezogen auf 100,0 Gewichtsteile Kautschuk.

Le A 12 077 - 9 -

109827/198?

195748A

Die Prüfungsmethoden werden wie folgt definiert (vgl. auch Kautschuk und Gummi j Kunststoffe 20, Nr. 3/1967, S. 126 134, insbesondere S. 127 und 133).

Anvulkanisationszeit:

M 300

Ausvulkanisationszeit:

In Analogie zur Mooney-Scorch-time (vgl. DIN 53524), aus der Spannungswert-Heizzeit-Kurve ermittelte Zeit bis zum Anstieg des Spannungswertes bei 300% Dehnung um 20 Punkte über das Minimum (Stufenvulkanisation bei 110⁰C.)

Spannungswert (kp/cm ) bei 300$ Dehnung nach DIN 53 504, Blatt 2.

Zugfestigkeit (kp/cm ) nach DIN 53 504, Blatt 1, Normring R I

Bruchdehnung (%) nach DIN 53 504, Blatt 1, Normring R I

Härte (Shore A), DIN 53 505, Bereich A, 4 mm Klappen

Zeit bis zum Erreichen von 90% des maximalen Spannungswertes (bei 300% Dehnung) bei 140⁰C

Le A 12 077

- 10 -

109827/1983

ORIGINAL

1^57484

Beispiel 1

49 g (0,2 Mol) p-Toluolsulfonsäureanilid werden in 500 ml Toluol gelöst. Man gibt 25 g Triäthylamin hinzu und läßt hei 10 - 15 ⁰G unter Rühren und Kühlen eine lösung von 37 g (0,2 Mol) Trichlormethylsulfenylchlorid in 50 ml Toluol zutropfen. Man rührt dann noch eine Stunde bei 15°C, saugt das ausgefallene Triäthylamin hydro chi orid ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der kristallene Rückstand wird in Leichtbenzin suspendiert und abgesaugt. Zur Reinigung wird das Produkt in Methanol suspendiert, abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält 59 g farblose Kristalle vom Pp. 121 - 122⁰C.

Analyse : G₁₄H₁₂Cl₅NO₂S₂ (596,5)

Ber.	: C	42	,4	H	3	,0	N	3	,5
Gef.	: C	43	,1	H	3	,3	N	3	,9

Verwendet man anstelle von p-Toluolsulfonsäureanilid die in der nachfolgenden Tabelle I unter A aufgeführten Amide und anstatt Trichlormethylsulfenylchlorid die unter B aufgeführten Sulfenchloride, so erhält man die Reaktionsprodukte C.

Le A 12 077 - 11 -

1098??/1983

!Tabelle I

196/484

GH^-SO₉-NH-T

CH,

) 2-N-

C₆H₅-SO₂-NH'

Cl-S-COl,

Cl-S-CCl,

Cl-S-CCl.

Cl-S-CCl,

Gl-S-CPCl,

Cl-S-CPCl,

CH^-SO₉-N-S-CCl,
j <- j j

Cl-CH₂-SO₂-N-S-CCl₃

SO₉-N-S-CCl,

CH₃-

.N-SO₂-N-S-CCl₃

^N-SO₂-N-S-CPCl,

110-112¹

130-131

111-112'

108-110^l

1O4-1O5⁽

105

128-130¹

Ie A 12 077

- 12 -

ORIGINAL INSPECTS)

Beispiel 2
Folgende Mischungen wurden auf einem Mischwalzwerk hergestellt:

^ Mischung-Nr. 1 2 3 4 5 6 7 B 9

Naturkautschuk, 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Smoked Sheets

5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

45,0 45,0 45,0 45,0 45,0

2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

2,3 2,3 2,3 2,3 2,3

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

ψ N~Phenyl-N-(trichlor~ ^

-· methylsulfenyl)- ,

Xi methylsulfonamid - -0,2 - ____ _ ^

1 s

rl -C^

	I	Zinkoxid	5,0	5,0	5,0	5,0
10982	V*	Stearinsäure arom. Mineralöl weichmacher	3,0 2,5	3,0 2,5	3,0 2,5	3,0 2,5
		hochabriebfester Ofenruß	45,0	45,0	45,0	45,0
983		naphth, Mineralöl weichmacher	2,5	2,5	2,5	2,5
	I	Schwefel	2,3	2,3	2,3	2,3
	N-Cyclohexyl-2- henzthiazylsulfena- mid	0,5	* 0,5	0,5	0,5
	H-Nitrosodiphenyl- amin (z. Vergleich)		0,6

Beispiel 2 (Fortsetzung)

Mischung-Nr. 1 2 5 4 5 6 7 8

. N-Pheayl-N-(trichlor-[ methylsulfenyl)-chlor-

me thylsulf onamid - - - 0,2- - - - . -

N- Phenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-benzol-

-* sulfonamid - - - _ o,2 -

N-o-Tolyl-N-(trichlor-

°° methylsulfenyl)-benzol-

UJ · sulfonamid - - - - - 0,2 -

H ■* N-Phenyl-N-(trichlor-

CO · methylsulfenyl)-pa> toluolsulf onamid - - - __ _0,2-

N-Phenyl-N-(trichlor-

methylsulfenyl)-N·,N^fdimethylsulfamid -- - __ «_o,2

N-Phenyl-N-(fluordichlormethylsulf enyl )-N',N·-dimethylsulfamid - - - - - - - - 0,2

Die erhaltenen Mischungen wurden zu 4 mm starken Prüfkörpern pressvulkanisiert, und zwar wurden T^ Stufenheisungen bei 110> σ und 140 C durchgeführt. Es wurden die in Tabelle II viedergegebenen J>j Resultate erhalten. ^₃

Tabelle II

Mischung
Nr.

Anvulkanisationsverzögerer

Anvulkanisationszeit
bei 110⁰C
(min.)

Ausvulkanisationszeit bei HO⁰C (min.)

Mechanische Werte entsprechend der Ausvulkanisationszeit

P₉D M300 ₉ H (kp/cnr) (#) (kp/cuT) (Shore A)

1
2
3

ohne 62

N-Nitrosodiphenylamin 85 (zum Vergleich)
N-Phenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-methylsulfonamid 88

N-Phenyl-N-(trichlormethylsulf enyl )-chlormethylsulfonamid 93

N-Phenyl-N-(trichlormethylsulf enyl )-benzolsulfonamid 83

N-o-Tolyl-N-(trichlormethylsulf enyl) -benzolsulfonamid 79

N-Phenyl-N-(trichlor-

me thylsulvenyl)-p-t oluol-

sulfonamid 82

N-Phenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-N',N^!- dimethylsulfamid 79

N-Phenyl-N-(fluordi chiormethylsulfenyl)-N¹,N'-dimethylsulfamid 84»5

22,0 28,0

26,3 26,5 26,0

25,3 25,3 25,2

25,5

540 114 550 105

544 110 201

240

239

235

242

111 542 112

112

108

110

113

62

60

61 62 62 61 61 61 62

CC· tr

Wie ersichtlich, entsprechen die neuen Verzögerer in einer Dosierung von 0,2 Gew. % bezogen auf 100,0 Gewichtsteile Kautschuk in ihrem Verzögerungseffekt dem N-Nitrosodiphenylamin, wenn letzteres in einer Dosierung von 0,6 Gew. # angewandt wird. Es ergibt sich also, daß die neuen Verzögerer die dreifache Wirksamkeit gegenüber N-Nitrosodiphenylamin aufweisen, z.T. ergeben sich noch höhere Wirksamkeiten (vgl. Tabelle II). >

Die Ausvulkanisationszeit ist bei den erfindungsgemäß hergestellten Mischungen durchweg geringer als bei der mit N-Nitrosodiphenylamin hergestellten Mischung. Man erkennt also den sehr günstigen Einfluß der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen auf die Vulkanisationscharakteristik.

Le A 12 077 - 16 -

109827/1983 original inspected

Claims

Patentansprüche

1wVerwendung von Verbindungen der Formel

01
R-SO₀-N-S-G-Gl

R₁ X

wobei

R einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten Alkylrest,einen Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls durch einen oder mehrere " Alkylgruppen und/oder Chloratome substituierten Arylrest, einen Aralkylrest oder eine Dialkylamino-Gruppe darstellt, R. für einen gegebenenfalls durch einen oder mehrere Alkylgruppen und/oder Chloratome substituierten Arylrest steht, und X Chlor oder Fluor bedeutet.

als Vulkanisationsverzögerer bei der in bekannter Weise erfolgenden Herstellung und Verarbeitung von natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltenden Mischungen.
2) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsverzögerer N-Phenyl- ^ N-(trichlormethylsulfenyl)-inethylsulfonamid verwendet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als

Valkanisationsverzögerer N-Phenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-chlormethylsulfonamid verwendet wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als

Vulkaniaationsverzögerer N-Phenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-bensoleulfonamid verwendet wird.

Ie A 12 077 - 17 -

109822/1983
5) Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die Verbindungen der Formel des Anspruchs 1 enthalten.
6) Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die N-Phenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-methylsulfonamid enthalten.
7) Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die N-Phenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-chlormethylsulfonamid enthalten.
8) Natürlichen oder synthetischen Kautschuk enthaltende Mischungen, die N-Phenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-benzolsulfonamid enthalten.
9) N-o-Tolyl-N-Ctrichlormethylsulfenyl)-benzolsulfonamid.
10) N-Phenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)-p-toluolsulfonamid.

Le A 12 077 - 18 -

109827/1983