DE2643919A1

DE2643919A1 - Nichtvulkanisiertes konjugiertes dienpolymeres

Info

Publication number: DE2643919A1
Application number: DE19762643919
Authority: DE
Inventors: William L Cox
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1975-10-01
Filing date: 1976-09-29
Publication date: 1977-04-07
Also published as: FR2326432B1; BR7606287A; ZA765230B; CA1080874A; US4021404A; GB1508413A; FR2326432A1; IT1066200B; DE2643919C2; MX4886E; JPS5243850A; JPS5938256B2

Description

MÜLLER-BORU · i^lüFIL · SCHÖNT · HERTEL

PATENTAIfWlLTE

DR. WOUFGANG MÜLLER-BORfe (PATENTANWALTVON 1927-1975}

DR. PAUL DEUFEL, DlPI CHEM.

DR-ALFRED SCHÖN. DIPL-CHEM. WERNER HERTEL, D1PL.-PHYS.

S/G 17-236

The Goodyear Tire & Rubber Company/ Akron, Ohio

USA

Nichtvulkanisiertes konjugiertes Dienpolymeres

Die Erfindung betrifft verstärkte Dienvulkanisate, die gegenüber einem Härten widerstandsfähig sind. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit bestimmter gefüllter Dienkautschukvulkanisate gegenüber einem Härten.

Verschiedene Dienkautschukvulkanisate sind dafür bekannt, dass sie beim Lagern oder bei einer Verwendung bei erhöhten Temperaturen härten. Das Härten kann auf Veränderungen der Vernetzungsstruktur des Polymeren, eine Verharzung oder Zyklisierung des Polymeren oder eine Brückenbildung der Polymerketten zurückgehen. Das Härten kann zur Folge haben, dass Reifenlaufflächen Risse be-

70981 A/0978

MISCHEN SO · SIEDKRTSTIt. 4 · POSTFACH 8G0720 · KABEL: ΜΙΓΚΠΟΡΑΤ · TEIj. (OHi)) 47-1005 - TELEX S-S42.S3

kommen oder sich aufwerfen, Schläuche reissen, Dichtungen nicht mehr dichten und Riemendecken reissen. Das Härten besteht in einer Erhöhung der Härte, einer Steigerung des Moduls, einer Verminderung der Dehnung und manchmal in einer Herabsetzung der Zugfestigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit bestimmter verstärkter Dienkaut schukvulkanisate gegenüber einem Härten. Durch die Erfindung sollen nichtvulkanisierte verstärkte Kautschukmassen geschaffen werden, die zu verstärkten Kautschukvulkanisäten vulkanisiert werden können, welche gegenüber einem Härten beständig sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass ein Amid dem nichtvulkanisierten Dienkautschuk zugesetzt wird, vorzugsweise vor der Zugabe einer erheblichen Menge des Verstärkungsmittels.

Das Amid weist folgende Strukturformel auf:

R -

c - C = CEH3 ti ι

0 R²

(D

worin χ für 1 oder 2 steht, und, falls χ 1 ist, R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Arylresten mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen (6-13C), Alkylresten (4-18C)., Cycloalkylresten (5-12C) und Aralkylresten (7-13Ci besteht, wobei ferner dann, wenn χ ist, R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Arylresten (6-13C), Alkylenresten (4-18C), Cycloalkylenresten (5-12C), Aralkylenresten (7-13C) und Alkylendiarylresten der Formel;

7098U/0978

besteht, wobei R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Was-

serstoff und Alkylresten (1-12C) besteht, R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff, Alkylresten (1-4C), Arylresten (6-12C), Aralkylresten (7-13C), Cycloalky!resten (5-12C) und Carboxymethyl besteht, und R aus

der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff, Alkylresten (1-4C), Phenyl, substituiertaa Phenyl, Cyclohexyl, Carboxy und

Carbalkoxy (2-5C) besteht, während R ein Alkylenrest (1-4C) ist, und R und R aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Methyl und Äthyl besteht.

Ist R ein Aryl- oder Ärylenrest, dann kann der Arylteil nicht substituiert sein oder zusätzlich zu den 6 bis 13 Kohlenstoffatomen in dem Arylteil 1 oder 2 Substituenten enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Carboxyalkyl (2-9C), Carboxyaryl (7-9C) und Chlor besteht -

Ist R ein substituiertes Phenyl, dann ist es mit 1 oder 2 Substituenten substituiert, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Carboxyalkyl (2-9C), Carboxyaryl (7-9C) und Chlor besteht.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform von χ = 1 ist R Was-

serstoff, R Wasse:

Methyl oder Äthyl.

2 ι

serstoff, R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R Wasserstoff,

7098U/0978

-Jt-

Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R und

2

R Wasserstoff, R ist Wasserstoff oder Methyl, während R für Phenyl, Tolyl oder Alkyl (8-12C) steht.

Repräsentative Amide, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind folgende:

N-Phenyl-2-methylpropenamid N-Phenylpropenamid

N-(4-Methylphenyl)-2-methylpropenamid N- (1 -Naphthyl) -2-äthylpropenainid N-Butyl-N-äthyl-2-phenyl-2-heptenamid N-Cyclooctyl-2-butenamid N-Benzyl-2-pentenamid N-Octadecylpropenamid N-(1-Methylheptyl)-2-methylpropenamid N-(4-Carbäthoxyphenyl)-propenamid N-Methyl-N- (4-chlorphenyl)-2-methylpropenamid N,N-Dihexyl-2-cyclohexylpropenamid N-(2,4-Dimethylphenyl)-3-cyclohexylpropenamid N-(4-Benzoxyphenyl)-2-methylpropenamid N-(1,1-Dimethyläthyl)-propenamid 4,4'-bis-(2 - Methylpropenamido)-diphenylmethan 1,4-bis-(2-Methoxypropenamido) -benzol 1,6-bis-C2-Propenamido)-hexan N-Oxydiäthyl-2-methylpropenamid 1,4-bis-(Propenamidol-cyclohexan 1,5-bis-(2-Methylpropenamidol-naphthalin

Das Verfahren zur Herstellung der Amide ist nicht kritisch in Bezug auf die Wirkungsweise dieser Verbindung bei der Durchführung der Erfindung,

7098U/0978

HN -	R	- NH
I		I
R¹		R¹

Die Amide können durch Umsetzung, normalerweise in im wesentliehen äquimolaren Mengen, eines Amins der Formel

R-NH ,

, oder

R¹

mit einem Säurehalogenid der Struktur:

X-C-C = " ι

12 3

worin R, R , R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und X für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart eines Säureabsorbierenden Mittels, das ein anorganisches Salz, beispielsweise Natriumcarbonat, oder ein organisches tertiäres Amin, beispielsweise Triethylamin, sein kann, hergestellt werden. Die Reaktion wird gewöhnlich in der Weise durchgeführt, dass tropfenweise eine Lösung des Säurehalogenids in einem aprotischen Lösungsmittel einer Lösung des Amins zugesetzt wird, das in Lösung oder in Suspension eine Verbindung enthält, die mit dem während der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff zu reagieren vermag. Ein leichter Überschuss des Säurehalogenids kann verwendet werden. Die Reaktion ist gewöhnlich exotherm. Die Temperatur während der Reaktion wird auf einem Maximalwert von 50⁰C durch Verwendung eines Eiswasserbades gehalten. Die Reaktionsmischung wird während einer Stunde oder darüber nach Beendigung der Zugabe des Säurehalogenids gerührt. Das Produkt fällt gewöhnlich während der Reaktion aus. Es wird dann abfiltriert, getrocknet und erforderlichenfalls gereinigt.

Beispiele für Amine, die zur Herstellung der Amide eingesetzt werden können, sind folgende:

70981 A/0978

Anilin

p-ToluIdin

m-Toluidin

p-Chloranilin

OC-Naphthylarain

4-Aminobipheny1

2-Aminooctan

1,6-Hexandiamin

N-Methylanil in

2,4-Dimethylanilin

p-Phenylendiamin

4,4'-Diaminodiphenylmethan

p-Aminobenzophenon

p-Methoxyanilin

OctadecyIamin

Dodecylamin

Benzylamin

1,4-Diaminocyclohexan

1,5 -D iaminonaphtha1in

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Mittel, die eine Härtung vermeiden.

Beispiel 1

134,5 g Octadecylamin werden in 1 1 Äthanol gelöst, worauf 40 g Natriumcarbonat in der Lösung suspendiert werden. Die Mischung wird tropfenweise mit 57,5 g Methacryloy!chlorid versetzt. Die Zugabe erfolgt in 45 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von bis 65⁰C. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird gründlich mit Wasser zur Entfernung von organischen Salzen gewaschen und an-.schliessend getrocknet. Es bleiben 108 g N-Octadecylmethacrylamid (oder N-Octadecyl-2-methylpropenamid) zurück, das bei 59 bis 61⁰C schmilzt.

709814/09 7 8

Beispiel 2

108 g p-Phenylendiamin werden in 2 1 Äthanol aufgelöst, worauf 159 g Natriumcarbonat in der Lösung suspendiert werden. 230 g Methacryloylchlorid werden tropfenweise der Mischung in 50 Minuten zugesetzt. Die Reaktionstemperatur steigt während der Zugabe von 25 auf 48⁰C an. Der während der Reaktion ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, gründlich mit Wasser zur Entfernung von anorganischen Salzen gewaschen und anschliessend trocknen gelassen. Man erhält 235 g 1,4-Dimethacrylamidobenzol, das bei 254 bis 257°C schmilzt.

Beispiel 3

Ein 3 1-Kolben wird mit 186 g (2 Mol) Anilin, 120 g NaOCH₃ (2,22 Mol) und 1300 ml Toluol gefüllt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 5 Minuten gerührt, worauf 220 ml (2,07 Mol) Methylmethacrylat zugesetzt werden. Die Mischung wird dann zum Rückfluss erhitzt, wobei man das Azeotrop langsam abdestillieren lässt. 1000 ml des Destillats werden gesammelt. Der Reaktionskolben wird auf 50⁰C abgekühlt, worauf 500 ml Hexan langsam zugesetzt werden. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten gerührt, worauf das Salz abfiltriert wird. Der Filterkuchen wird anschliessend gründlich mit Hexan gewaschen. Das Salz wird dann in einem Mischer mit einem Überschuss an verdünnter Chlorwasserstoff säure hydrolysiert. Das Produkt wird anschliessend abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Produktausbeute beträgt ungefähr 225 g (70 %). Das Produkt besitzt einen F. von 84 bis 85°C.

Die Menge des eine Härtung verhindernden Mittels, die in wirksamer Weise zur Durchführung der Erfindung eingesetzt wird, sollte im allgemeinen nicht weniger als 0,25 Teile pro 100 Gewichtsteile des nichtvermischten Dienkautschuks betragen. Vorzugsweise beträgt

7098U/0978

die Menge wenigstens 0,5 Teile. Der obere Gehalt des als Anti-, härtungsmittel eingesetzten Amids, der verwendet werden kann, beträgt 5,0 Teile und darüber. Vorzugsweise übersteigt jedoch der obere Gehalt nicht 2,0 Teile. Ein bevorzugter Bereich des Äntihärtungsmittels liegt zwischen 1,0 und 1,5 Teilen.

Die erfindungsgemässen Amide können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Sie werden vorzugsweise dem Dienkautschuk vor der Zugabe des Verstärkungsmittels zugegeben.

Ein Verstärkungsmittel wirkt zusammen mit dem Kautschuk dahingehend, dass der Modul und die Härte des Kautschuks erhöht werden. Typische bekannte Verstärkungsmittel sind die Ruße (wie HAF-, SAF-, ISAF-, SRF-, FEF- und GPE-Ruß) sowie Kieselerden, wie ausgefällte feinteilige hydratisierte amorphe Kieselerden sowie Fumed Silicas (nichthydratisiert). Andere NichtrußverStärkungsmittel sind Kalziumsilikat, Aluminiumsilikat sowie Siliciumdioxyd. In "Reinforcement of Elastomers" von Gerard Kraus, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, Inc. (New York, London und Sidney), Copyright 1965, werden Verstärkungsmittel beschrieben.

Es wurde festgestellt, dass der Zeitpunkt der Zugabe des Amids die Antihärtungswirkung beeinflussen kann. Wird das Amid vor der Zugabe des Verstärkungsmittels zugesetzt, dann ist das Vulkanisat gegenüber einem Härten widerstandsfähiger als dann, wenn das Amid nach der Zugabe des Verstärkungsmittels zugegeben wird. Je grosser die Menge des Verstärkungsmittels ist, das vor der Amidzugabe zugegeben wird, desto grosser ist die Neigung des Vulkanisats zum Härten. Das Amid wird daher vorzugsweise zugesetzt, bevor das ganze Verstärkungsmittel zugegeben worden ist. Vorzugsweise wird das Amid zugesetzt, bevor die Hälfte des Verstärkungsmittels zugegeben worden ist. Insbesondere wird das Amid zugegeben, bevor ein Drittel oder sogar ein Viertel des Verstärkungsmittels zugesetzt worden sind. Dies bedeutet, dass das Amid zuges etztwird, bevor eine erhebliche

70981 A/0978

Menge des Verstärkungsmittels zugegeben worden ist. Insbesondere wird das Amid zugesetzt, bevor überhaupt ein Verstärkungsmittel zugegeben worden ist. Als Richtlinie kann dienen, dass das Polymere, dem das Amid zugesetzt wird, normalerweise weniger als 30 Gewichtsteile des Verstärkungsmittels pro 100 Gewichtsteile des Polymeren enthalten sollte, wenn das Amid zugesetzt wird, und vorzugsweise einen Gehalt von weniger als 20 Teilen und insbesondere von weniger als 10 Teilen aufweisen sollte. Der Rest des Verstärkungsmittels oder das ganze Verstärkungsmittel werden dann zugesetzt.

Fünf verschiedene Antihärtungsmittel werden sowohl in Naturkautschuk als auch in öIverstrecktem SBR in einer Menge von 1,0 Teil untersucht. Die Antihärtungsmittel sind nachfolgend zusammengefasst:

Aufstellung der Antihärtungsmittel

a) N-Phenylmethylpropenamid

b) N-Phenylpropenamid

c) 1,4-bis-(2-Methylpropenamido)-benzol

d) 4,4'-bis-(2-Methylpropenamido)-benzol

e) N-Octadecyl-2-methylpropenamid

Material

Naturkautschuk Mit öl verstreckter SBR ZnO

MgO

Stearinsäure SRF-Ruß

Verarbeitungsöl Schwefel

Tetramethylthiuramdxsulfid

	5	—	Gewichtsteile	_	C
A	5	B		-
1Q0	2	-	100
-	60	100	3
5	5	5
5	1
1	60
60	5
5	1,75

1,5

2,25

7098U/0978

2-(Morpholinodithio)-benzothiazol 2-(Morpholinothio)-benzothiazol Z inkdimethyldithiocarbamat N- (Morpholinothio) -^phthalimid Antxhärtungsmxttel·

	A	5	2643919	B	C	1,0
	1/	0	1,5	1,0...
	1,		1,0	-
	-		1,0	-
	-		1,0	-
	oder		0 oder 0 oder
0	0	1/0
1,

Im Falle aller Beispieie, bei deren Durchführung ein Antxhärtungsmxttel verwendet wird, wird dieses vor der Zugabe des Rußes zugegeben. Die vermischten Kautschuke werden während optimaler Zeiten und Temperaturen vermischt und dann während verschiedener Zeiten bei verschiedenen Temperaturen gealtert. Die Zugfestigkeiten der' gealterten Materialien (Meganeutons) sowie die Dehnungen (%) werden gemessen. Die Produkte Zugfestigkeit χ Dehnung χ 10 gehen aus den folgenden Tabellen hervor;

	Tabelle I	4	5	Beispiel	6	7	8	9
		A	A	A	A .	A	A
	-	a	b	C	d	e
Material
Antxhärtungsmxttel	9,6	9,5	10,5	. 10,1	9,5	9,4
Zugfestigkeit χ Dehnung χ 10~³	3,2	6,9	6,3	5,5	6,6	3,5
Ursprünglich	5,0	6,2	6,1	6,7	5,8	5,2
70 Stunden bei 121°C	4,4	5,0	5,5	5,5	5,5	4,4
7 Tage bei 100⁰C	4,0	6,1	6,3	5,8	5,8	4,0
14 Tage bei 100⁰C
28 Tage bei 70⁰C

709814/0978

- vr -

Material

Antihärtungsmittel
Zugfestigkeit x Dehnung

Tabelle	II	12	Beispiel	14	15
		B	13	B	B
11		b	B	d	e
B			C
a

χ 10

Ursprünglich
70 Stunden bei

121°C

4,8 1,2

7 Tage bei 100⁰C 3,1 14 Tage bei 100⁰C 2,7 28 Tage bei 70⁰C 2,9

5,3 2,1

4,4 4,2 3,9

4,9 1,9

4,2 4,2 3,9

5,0 1,3

4,3 2,9 4,3

Tabelle III

17

Beispiel

Material	C	C	C	C
Antihärtungsmittel	-	a	b	C
Zugfestigkeit χ Dehnung χ 10~³
Ursprünglich	10,6	9,3	10,7	9,9
70 Stunden bei 100⁰C	7,2	9,2	9,0	8,8
22 Stunden bei 121°C	5,2	5,4	7,4	6,7
7 Tage bei 100⁰C	4,2	4,4	6,6	5,4
28 Tage bei 70⁰C	5,7	6,4	6,9	6,3

5,0	5,1
1,6	1,6
3,9	3,9
3,7	4,2
3,5	3,2

20

C d

10,2 10,4

7,6 9,0

5,9 6,1

4,5 4,9

6,1 6,5

Aus den vorstehenden Werten geht hervor, dass jedes der Antihärtungsmittel einen Schutz gegenüber einer Verschlechterung des Pro-

709814/0978

- γι -

duktes Zugfestigkeit χ Dehnung beim Wärmealtern sowohl in Naturkautschuk als auch in SBR bietet. Es ist darauf hinzuweisen, dass alle vulkanisierten Produkte verbesserte Alterungseigenschaften aufweisen, wenn ein Antihärtungsmittel verwendet wird, wobei sogar im Falle der Materialien A und B sehr wirksame Vulkanisationssysteme verwendet werden, während im Falle des Materials C ein System mit einem geringen Wirkungsgrad eingesetzt wird.

Alle vorstehend angegebenen Verbindungen sowie alle Verbindungen, die der Strukturformel I entsprechen, können in den Beispielen eingesetzt werden, wobei ein Antihärtungsschutz erzielt wird.

Es ist darauf hinzuweisen, dass die Erfindung auf alle Schwefel- und Schwefeldonatorvulkanisationssysteme angewendet werden kann. Die wirksamen und halbwirksamen Vulkanisationssysteme profitieren am meisten von der Erfindung, jedoch lässt sich die Erfindung auch auf Systeme mit geringem Wirkungsgrad, beispielsweise Vulkanisationssystemen mit hohem Schwefelgehalt, anwenden. Derartige Systeme werden in zwei Artikeln beschrieben, die in "Rubber Age", November-Dezember 1967, veröffentlicht sind und die Überschrift "EV Systems For NR-Part 1" bzw. "EV Systems For NR-Part 2". Diese Artikel sind auch in den "Natural Rubber Technical Information Sheets Nr. 118 und 119 erschienen, die von der Natural Rubber Producers Research Association veröffentlicht worden sind. EV- und Halb-EV-Systeme zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine grosse Anzahl von Schwefelvernetzungen für eine gegebene Menge Schwefel bewirken, und zwar unabhängig davon, ob der Schwefel in Form eines freien Schwefels zugesetzt worden ist oder auf einen Schwefeldonator zurückgeht, d.h. eine Verbindung, die Schwefel freizusetzen vermag, wie beispielsweise Tetramethylthiuramdisulfid oder 2-(Morpholinodithio)-benzothiazol. Normalerweise wird ein niedriger Schwefelgehalt eingehalten, beispielsweise ein Gehalt von 0,7 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymeren, und sogar von 0,5 Teilen und darunter. Schwefellose Systeme, in denen

70981 A/0978

Schwefeldonatoren verwendet werden, sind besonders wirksame Systeme. Die Aufgabe eines wirksamen oder halbwirksamen Systems · - · besteht darin, soviele monosulfidische Vernetzungen wie möglich und sowenig cyclische Sulfidgruppen wie möglich zu erzeugen.

Kieselerde-artige Verstärkungsmittel können zur Durchführung der vorstehenden Beispiele anstelle des Rußes verwendet werden. Auch dabei werden die entsprechenden Verbesserungen in Abhängigkeit von der Zugabereihenfolge erzielt.

Alle herkömmlichen Mischmethoden können angewendet werden, beispielsweise ein Mischen in einem Banbury-Mischer oder ein Vermählen.

Die Dienpolymeren, auf welche die Erfindung mit Vorteil angewendet werden kann, sind solche Polymeren, die aus konjugierten Dienmonomeren hergestellt werden. Das Dienpolymere kann ein Homopolymeres oder ein Copolymeres aus einem Dienmonomeren und einem oder mehreren Comonomeren sein. Das Copolymere enthält wenigstens 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymeren eines oder mehrerer Pigmentformen des konjugierten Dienmonomeren, vorzugsweise wenigstens 50 Teile und insbesondere wenigstens^. 60 Teile. Beispiele für konjugierte 1,3-Dienmonomere sind Butadien-1,3, Isopren, 2-Chlorbutadien, 2-Äthylbutadien-1,3 sowie 2,3-Dimethylbutadien-1,3. Copblymerisierbare Monomere sind Vinyl- sowie Vinylidenmonomere, wie Styrol, qq-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, die Vinylpyridine, wie 2-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 2-Vinyl-5-äthylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure sowie Acrylsäure. Mischungen aus den Dienmonomeren sowie Mischungen der Comonomeren können verwendet werden.

Enthält das Polymere eine erhebliche Menge eines eingebauten Antihärtungsmittels, beispielsweise Diamid-enthaltenden Polymeren, wie

7098U/09 7 8

sie in der US-PS 3 658 769 beschrieben werden, dann ist der Vorteil, der erfindungsgemass erzielt wird, minimal oder nicht feststellbar. Als Richtlinie kann dienen, dass ein Polymeres, das 0,25 Gewichtsteile eines derartigen eingebauten Antihärtungsmittels enthält, wahrscheinlich erfindungsgemass nicht verbessert werden kann. Es ist deshalb darauf hinzuweisen, dass ein Vulkanisat mit einer Neigung zum Härten nicht Polymere umfasst, die keine derartige Neigung aufweisen.

Unter dem Begriff "Schwefel-Typ-Vulkanisationssystem" ist ein System unter Verwendung von freiem Schwefel oder von Schwefeldonatoren oder eine Kombination davon zu verstehen.

709814/0978

Claims

Patentansprüche

1. Nichtvulkanxsiertes konjugiertes Dienpolymeres, dadurch gekennzeichnet, dass es in eingebrachter Form eine Verbindung der folgenden Strukturformel:

R -

N - C -C = CHR³ I t R¹ 0 R²

enthält, worin χ für 1 oder 2 steht, und, falls χ 1 ist, R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Arylresten mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen (6-13C), Alkylresten (4-18C), Cycloalkylresten (5-12C) und Aralkylresten (7-13C) besteht, wobei ferner dann, wenn χ 2 ist, R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Arylresten (6-13C), Alkylenresten (4-18C)- Cycloalkylenresten (5-12C), Aralkylenresten (7-13C) und Alkylendiarylresten der Formel:

besteht, wobei R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Was-

serstoff und Alkylresten (1-12C) besteht, R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff, Alkylresten (1-4C), Arylresten (6-12C), Aralkylresten (7-13C), Cycloalkylresten (5-12C)

7098U/0978

inspected

3
.und Carboxymethyl besteht,' und R aus

der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff, Alkylresten

(1-4C), Phenyl, substituiertem Phenyl, Cyclohexyl, Carboxyl und

4
Carbalkoxy (2-5C) besteht, während R ein Alkylenrest (1-4C) ist, und R und R aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Methyl und Äthyl besteht.

2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Verstärkungsmittel enthält.

3. Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstärkungsmittel aus Ruß besteht.

4. Polymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Amid dem Polymeren vor der Zugabe einer erheblichen Menge des
Rußes zugesetzt worden ist.

5. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es
in Mischung mit einem wirksamen oder halbwirksamen Schwefeltyp-Vulkanisationssystem vorliegt.

6. Polymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vulkanisationssystem 0 bis 0,5 Gewichtsteile freien Schwefel pro 100 Gewichtsteile des Polymeren enthält.

7. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das konjugierte Dien aus Butadien-1,3 besteht.

8. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Copolymeres ist, das wenigstens 40 Gewichtsteile
Butadien-1,3 pro 100 Gewichtsteile des Polymeren enthält und als Comonomeres ein Monomeres aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt: wird, die aus Styrol und Acrylnitril besteht»

70 9 8U/0978

9, Polymeres nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomere aus Styrol besteht.

70981 A/0978