DE2337642B2 - Phosphorsäureamide und ihre Verwendung bei der Vulkanisation von Kautschuk k - Google Patents

Phosphorsäureamide und ihre Verwendung bei der Vulkanisation von Kautschuk k

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Phosphorsäureamide und ihre Verwendung als Inhibitoren gegen eine vorzeitige Vulkanisation von Kautschuk.
Beim Vulkanisieren von Kautschuk ist es üblich, in den unvulkanisierten Kautschuk verschiedene Zusätze einzuverleiben, wie z. B. Antioxydationsmittel, Antiozonmittel, Füllstoffe, Vulkanisationsaktivatcren, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisierungsmittel, wie z. B. Schwefel. Das Kautschukgemisch wird dann verformt und anschließend auf Vulkanisationstemperatur erwärmt Vor der letzten Stufe kann jedoch eine vorzeitige Vulkanisation stattfinden, und zwar insbesondere während der Kompundierung in einer Mühle oder in einem Mischer, wobei Wärme erzeugt wird, oder während einer Verformung, wie z. B. Kalandrierung oder Extrudierung, oder in einigen Fällen sogar während der Lagerung. Eine vorzeitige Vulkanisation hat zur Folge, daß der Kautschuk klumpig wird, wodurch die nachfolgende Verarbeitung oder Vulkanisierung nicht zufriedenstellend ausgeführt werden kann. Eine vorzeitige Vulkanisierung kann dadurch gering gehalten werden, daß man Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet, wie z. B. solche der Benzthiazylsulfenamidtype. Schließlich kann man auch Verzögerer verwenden, wie z.B. N-Nitrosodiphenylamin oder Salicylsäure. Diese Verzögerer bringen aber häufig andere Schwierigkeiten mit sich. Bisher wurde noch kein zufriedenstellendes Mittel zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisation gefunden. Die steigende Verwendung von Ofenruß und von Antioxydationsmitteln und Antiozonmitteln auf der Basis von p-Phenylendiamin hat die Schwierigkeiten noch verstärkt Es wurde nunmehr gefunden, daß gewisse neue N-substituierte Phosphorsäureamide kräftige Inhibitoren gegen eine vorzeitige Vulkanisation sind.
So wird also gemäß der Erfindung ein Phosphorsäureamid der Formel
vorgeschlagen, worin R ein Alkyl mit 1 — 18 Kohlen stoffatomen, 1-Formyl-l-methyläthyl, Trichloromethyl,
Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, das durch Ci _4-Alkyl, Methoxy oder Chlor substituiert sein kann, bezeichnet
und R' Ci _4-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, das durch
CH3, OCH3, Cl, NO2 oder N(CH3J2 substituiert sein kann,
bezeichnet
Es wird bevorzugt, daß R eine Alkylgruppe, insbesondere eine sekundäre Alkylgruppe, oder eine Cyclohexylgruppe ist
Es wird bevorzugt, daß R1 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist
Beispiele der erfindungsgemäßen Amide sind: N,N',N"-Tris(isopropylthio)-N,N',N"-triphenyl-
phosphorsäuretriamid, N,N',N"-Tris-(n-butylthio)-N,N',N"-triphenyI-
phosphorsäuretriamid,
N,N',N"-Tris(cyclohexylthio)-N,N',N"-triphenyl-
phosphorsäuretriamid,
N,N',N"-Tris(benzylthio)-N,N',N"-tris-(p-methoxyphenyljphosphorsäuretriamid,
N,N',N"-Tris-(n-dodecylthio)-N,N',N"-tris-
(o-chlorphenyl)-phosphorsäuretriamid,
N,N',N"-Tris(tert-octyIthio)-N,N',N"-triphenyI-
phosphorsäuretriamid, N,N',N"-Tris-(n-octadecylthio)-N,N',N"-tris-(p-di methylaminophenyl)phosphorsäuretriamid,
N,N',N"-Tris(methylthio)-N,N',N"-trimethylphos-
phorsäuretriamid,
N,N',N"-Tris(isopropylthio)-N,N',N"-trimethyI-phosphorsäuretriamid,
N,N',N"-Tris(isopropylthio)-N,N',N"-cyclohexyl-
phosphorsäuretriamid,
N,N',N"-Tris(cyclohexylthio)-N,N',N"-trimethyl-
phosphorsäuretriamid, N,N',N"-Tris(phenylthio)-N>N',N"-triphenylphos-
phorsäuretriamid und
N,N',N"-Tris-(p-methoxyphenylthio)-N,N\N"-tri-
phenylphosphorsäuretriamid.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel
(R1 — NH).,- P=O
mit 3 Mol eines Sulfenylhalogenids der Formel R-S-Halogen umsetzt, wobei R und R1 die oben angegebene Bedeutung besitzen. Das Verfahren wird in zweckmäßiger Weise bei einer Temperatur unter 10O0C und vorzugsweise zwischen -10 und 500C ausgeführt, und zwar vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid oder Toluol, und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie
b5 z. B. Pyridin, Triäthylamin, N,N-Dimethylanilin oder Kaliumcarbonat Gemische von inerten Lösungsmitteln können verwendet werden. Verbesserte Ausbeuten werden manchmal erhalten, wenn eine Komponente,
20
25
30
welche in vergleichsweise kleinen Mengen vorliegen kann, eine polare Natur aufweist, wie dies beispielsweise bei Dimethylformamid der Fall 1st
Das Amid der Formel I kann in zweckmäßiger Weise dadurch isoliert werden, daß man den größten Teil des Lösungsmittels unter vermindertem Druck entfernt und, im Falle von Feststoffen, eine Kristallisierung anschließt Geeignete Lösungsmittel für die Kristallisierung sind Alkohol, Hexan, Chloroform und ToluoL Wenn die Produkte Flüssigkeiten sind, dann wird die Reinigung in zweckmäßiger Weise durch Chromatographie über Silicagel oder Aluminiumoxid ausgeführt
Beispiele für Verbindungen der Formel II, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind Phosphorsäuretriamide, wie z. B.
NJi'J4"-TjrJphenylphosphorsäuretriamid, N,M',N"-Tri-{p-methoxyphenyl)phosphorsäure-
triamid,
NJi',N"-Tri-(p-tolyl)phosphorsäuretriamid> N,N',N"-Tri-(o-tolyr)phosphorsäuretrianiid, N,N',N"-Tri-(p-chlorophenyr)phosphorsäure-
triamid,
N,N',N"-Tri-(p-dimethylaminophenyl)phosphor-
säuretriamid,
N,N',N"-Tri-(p-nitrophenyl)phosphorsäure-
triamid,
Ν,Ν',Ν''-Trimethylphosphorsäuretriamid,
Ν,Ν',Ν''-Triäthylphosphorsäuretriamidund
Ν,Ν',Ν''-Tris-cyciohexylphosphorsäuretriamid.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bewirken eine Verringerung der vorzeitigen Anvulkanisation eines Kautschuks, der ein Vulkanisierungsmittel und einen Vulkanisationsbeschleuniger enthält
Das bei der Vulkanisation verwendete Vulkanisierungsmittel kann ein Schwefeldonor sein, wie z. B. N,N'-Dithiobismorpholin, N.N'-Dithiobiscaprolactam, Tetramethylthiuram-disulfid, Diäthylthio-phosphenyl-disulfid oder Diäthylthiophosphenyl-trisulfid oder Vorzugs- weise elementarer Schwefel oder beispielsweise ein Peroxid oder eine andere Art eines Vulkanisierungsmittels.
Der bei der Vulkanisation verwendete Vulkanisationsbeschleuniger ist vorzugsweise ein Sulfenamid, wie z. B. N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid, N-t-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid, N-Diäthylenoxybenzothiazol-2-sulfenamid oder N-Dicyclohexyl-benzothiazol-2-sulfenamid, ein Thiazol, wie z. B. Mercaptothiazol, 2-Mercaptobenzothiazol oder ein Metallsalz davon, wie z. B. das Zink-, Natrium- oder Kupfersalz, oder Dibenzothiazyldisulfid oder ein Thiuram, wie z. B. Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiuramtetrasulfid, Tetraäthylthiurammonosulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, oder ein Metallsalz eines Dithiocarbamats, wie z. B. Zinkdimethyldithiocarbamat oder Natriumdiäthyldithiocarbamat Andere Typen von Beschleunigern können ebenfalls verwendet werden, wie z. B. Diarylguanidin, Thioharnstoffe, Xanthogenate oder Aldehyd/Amin-Kondensate oder Gemische derselben und der obengenannten Beschleuniger.
Amide der Formel I, worin R für eine Trichloromethylgruppe steht sind wirksame Inhibitoren gegen eine vorzeitige Vulkanisation, wenn ein Thiazolbe- es schleuniger, wie z. B. 2-Mercaptobenzthiazol, verwendet wird. Sie sind aber mit Sulfenamidbeschleunigern viel weniger wirksam.
Die Menge des Vulkanisationsmittels und des Beschleunigers kann derart sein, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Kautschukvulkanisaten verwendet wird.
Die Menge des Amids kann von 0,01 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Kautschuk, betragen.
Kautschuke, in weichen die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind sowohl natürliche als auch synthetische Kautschuke und Gemische daraus. Der synthetische Kautschuk kann im allgemeinen irgendein polymeres Material sein, welches eine olefinische Unsättigung enthält und welches vernetzt werden kann, und zwar insbesondere durch Schwefel, aber auch durch ein Peroxid oder durch ein anderes Vernetzungsmittel Beispiele für synthetische Kautschuke sind cis-Pojybutadiene, Butylkautschuk, Äthylen/Propylenterpolymere, Polymere von 1,3-Butadienen, wie z. B. Isopren und Chloropren, und Mischpolymere von 13-Butadienen mit anderen Monomeren, wie z. B. Styrol, Acrylnitril und Isobutylen.
Das Amid kann in den Kautschuk durch jedes herkömmliche trockene Kautschuk- oder Latexkompundierungsverfahren einverleibt werden, beispielsweise auf einer Gummimühle, in einem Innenmischer, durch einen Schneckenextmdermischer, als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als wäßrige Dispersion. Gegebenenfalls kann der Latex, in den das Amid einverleibt worden ist, koaguliert und durch übliche Techniken in einen trockenen Rohkautschuk überführt werden, worauf das Produkt dann zur Herstellung von vulkanisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden kann.
Das Kautschukgemisch kann auch herkömmliche Kautschukhilfsmittel enthalten, wie z. B. Antioxydationsmittel, Antiozonmittel, Füllstoffe, Peptisierungsmittel, Pigmente, Treibmittel und Beschleunigungsaktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Stearinsäure.
Die Erfindung ist von besonderem Wert, wenn die Kautschukzusammensetzung mit Ofenruß verstärkt ist oder ein Antiozonmittel auf der Basis von p-Phenylendiamin enthält da solche Kautschukzusammensetzungen besonders zu einer vorzeitigen Vulkanisation neigen.
Die Einverleibung des Amids in den Kautschuk kann unterstützt werden, wenn das Amid mit einem inerten anorganischen Verdünnungsmittel, wie z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat oder Fullersche Erde, gemischt wird. Derartige Gemische enthalten vorzugsweise 10 bis 70% Amid.
Kautschukzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können auf herkömmlichen Kautschukverarbeitungsmaschinen verarbeitet oder lange Zeiten gelagert werden, wobei nur eine geringe Neigung zu einer vorzeitigen Vulkanisation auftritt Die Zusammensetzungen vulkanisieren aber trotzdem leicht bei herkömmlichen Vulkanisationstemperaturen, wobei sie Vulkanisate mit vorzüglichen physikalischen Eigenschaften ergeben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Eine Lösung von 16,55 Teilen Isopropyl-sulfenylchlorid in 150 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wurde langsam zu einem gerührten Gemisch aus 16,77 Teilen
Ν,Ν',Ν''-Triphenyl-phosphorsäiiretrianilid und 18 Teilen Triäthylamin in 150 Teilen Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Das Gemisch wurde bei 35° C filtriert, und das Lösungsmittel wurde dann vom Filtrat unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein viskoses gelbes öl zurückblieb, das beim Reiben mit Petroläther (Kp. 60 bis 800C) 14,6 Teile Ν,Ν',Ν' -Tris(isopropylthio)-phosphorsäuretrianilid, einen farblosen Feststoff mit einem Fp. von 115 bis 117"C, ergab. Das NMR-Spektrum stimmte mit der angegebenen Struktur aberein.
Ofenruß für hohen Abrieb Verarbeitungsöl Schwefel
N-CycIohexyl^-bemrthiazylsulfenamid N,N',N"-Tris(isopropylthio)phosphorsäuretrianilid
Teile 45 3,5 23 03 veränder lich
Beispiel 2 Geräucherte Naturgummiplatten
Zinkoxid
Stearinsäure
ίο Die obigen Bestandteile wurden auf einer Zweiwalzenlaborgummimühle in herkömmlicher Weise gemischt, und das gemischte plattenförmige Ausgangsmaterial wurde dann auf Anvulkanisationseigenschaf-Teile ten in einem Mooney-Plastometer mit rotierender
15 Scheibe und auf Vulkanisierungseigenschaften in einem
3^ Oszillationsscheibenrheometer untersucht Die Resul-
täte sind in der Folge angegeben:
Tabelle 1 Verzögerer
Mooney-Anvulkanisation bei 1300C Minimum + 10
(min)
Rheometer-Vulkanisationseigenschaften bei 1300C
Induktionszeit T2
(min) Drehmoment bei 95% des Höchstwertes
(mkg)
Zeit bis zur Erreichung von 95% des höchsten Drehmoments
(min)
Nichts
0,1
0,2
03
03
14,5 183 23 31
7,4
9,5
113
12,7
15,0 0,690 0,712 0,712 0,715 0,705
21,4 22,7 25,2 26,5 28,8
SBR
Ofenruß für hohen Abrieb Hocharomatisches öl
Zinkoxid
Stearinsäure
Schwefel
N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid Beispiel 3
Teile 100 52 10 3,5 13 1,8 N,N',N"-Tris(isopropylthio)phosphorsäuretrianilid
40
Teile veränder lich
Die obigen Bestandteile wurden gemischt und wie in Beispiel 2 getestet Die Resultate sind in der Folge angegeben:
Tabelle 2 Verzögerer
Mooney-Anvulkanisation bei 130° C Minimum + 10
(min)
Rheometer-Vulkanisationseigenschaf ten bei 1300C
Induktionszeit T2
(min)
Drehmoment bei 95% des Höchstwertes
(mkg)
Zeit bis zur Erreichung von 95%) des höchsten Drehmoments
(min)
Nichts 0,1
02 0,3 0,5
34
41,5
48
58
62
103 11,8 13,3 14,4 15,0 0,647 0,636 0,637 0,605 0,618
21,8 23,4 24,2 25,1 253
Beispiel4
Unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Kautschukgemisches, wobei jedoch das N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid durch 2-Mercaptobenzothiaol ersetzt wurde, und bei einer Prüfung in ähnlicher Weise wurden die folgenden Resultate erhalten:
Tabelle 3
Verzögerer
Mooney-Anvulkanisation
bei 1200C
Minimum
+ 10
(min) Rheometer-Vulkanisationseigenschaften bei 1500C
Induktionszeit T2
(min) Drehmoment
bei 95% des
Höchstwertes
(mkg)
Zeit bis zur Erreichung von 95% des höchsten Drehmoments
(min)
Nichts
0,1
0,2
03
12'/2
17
23
Beispiel 5
Blasser Naturgummicrepe
Zinkoxid
Stearinsäure
Blanc Fixe
Titandioxid
Schwefel
2-Mercaptobenzothiazol
4,6
5,4
6,1
7,0
Teile
100
10
1
75
10
2,5
0,5 20
Das Mischen und Testen auf Anvulkanisationseigenschaften wurde wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt. Die Resultate waren wie folgt:
Mooney-Anvulkanisationszeit 7 Minuten
bei 130° C ohne Verzögerer
Mooney-Anvulkanisationszeit I6V2 Minuten bei 130° C mit 0,25 Teilen von
N,N',N"-Tris(isopropylthio)-
phosphorsäure-trianilid
Beispiel 6
Eine Lösung von 33,15 Teilen Isopropylsulfenylchlorid in 150 Teilen Cyclohexan wurde zu einer gerührten Suspension von 34,1 Teilen N,N',N"-Tricyclohexylphosphorsäuretriamid und 30,3 Teilen Triäthylamin in 30 Teilen Cyclohexan zugegeben. Die Reaktion war exotherm, konnte aber leicht unter Kontrolle gehalten werden. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch eine weitere Stunde gerührt. Unlösliches Material wurde abfiltriert, und die Filtrate wurden unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde über Silicagel Chromatographien. Elution mit Tetrachlorkohlenstoff ergab 16 Teile N,N',N"-Tricyclohexyl-N,N',N"-tris(isopropylthio)phosphorsäuretriamid als blaß gelbbraunes öl.
Gefunden: C 55,1; H 9,3; N 7,3; P 5,6%.
C27H54N3OPS3 erfordert C 7,6%; N 9,6%, N 30
35
0,606
0,605
0,617
0,617
21
21
21,5
21,5
Beispiel 7
Eine Lösung von 44,2 Teilen Isopropylsulfenylchlorid in 150 Teilen Cyclohexan wurde zu einer Lösung von 35 Teilen N,N\N"-Triisobutylphosphorsäuretriamid und 40,4 Teilen Triäthylamin in 150 Teilen Cyclohexan bei Raumtemperatur zugegeben. Nach einem einstündigen Rühren wurde das unlösliche Triäthylarninhydrochlorid abfiltriert Die Filtrate wurden mit 10%iger Salzsäure, 10%iger Natriumbicarbonatlösung und abschließend Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und mit niederem Druck eingedampft Der Rückstand wurde über Silicagel Chromatographien. Elution mit Tetrachlorkohlenstoff ergab 21 Teile N,N',N"-Triisobutyl-N,N',N"-tris(isopropylthio)phosphorsäuretriamid als gelbes öl.
Gefunden: N 9,1; S 18,2%.
C21H48N3OPS3 erfordert: N 8,7%, P 19,8%.
Die Struktur wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt
Beispiel 8
Eine Lösung von 43,35 Teilen Phenylsulfenylchlorid in 100 Teilen Cyclohexan wurde zu einer Suspension von 323 Teilen Phosphorsäuretrianilid und 30,7 Teilen Triäthylamin in 100 Teilen Cyclohexan bei Raumtemperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde gerührt und filtriert. Die Filtrate wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein gelbes Öl zurückblieb. Triturierung mit Petroläther (Kp. 40-60° C) ergab einen weißen Feststoff. Kristallisation aus wäßrigem Cellusolve ergab 11,4 Teile N,N',N"-Tris(phenylthio)-N,N',N"-triphenylphosphorsäuretriamid als farblosen Feststoff mit einem Fp. von 145 bis 147°C. Mikroanalyse, NMR und IR stimmten mit der angegebenen Struktur überein.
Beispiel 9
Eine Lösung von 37,35 Teilen n-Butyl-sulfenylchlorid in 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wurde zu einer gerührten Suspension von 32,3 Teilen Phosphorsäuretrianilid und 303 Teilen Triäthylamin in 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde gerührt und filtriert Die Filtrate wurden unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde über Silicagel chromatographiert wobei 19 Teile Ν,Ν',Ν"-Tris-{n-butyl)-N,N',N"-triphenylphosphorsäuretriamid als blaßgelbes öl erhalten wurden. IR-, NMR- und Mikroanalyse stimmten mit der angegebenen Struktur überein.
Beispiel 10
Eine Lösung von 22,6 Teilen Cyclohexan-sulfenylchlorid in 100 Teilen Cyclohexan wurde zu einer gerührten Suspension von 16,7 Teilen Ν,Ν',Ν''-Triphenylphosphorsäuretriamid und 18,0 Teilen Triäthylamin in 200 Teilen Cyclohexan zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten auf Rückfluß erhitzt und heiß filtriert Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft Der Rückstand wurde aus Diäthyläther kristallisiert, wobei 124 Teile N,N'JvI"-Tris{cyclohexylthio)phosphorsäuretrianilid als farbloser Feststoff mit einem Fp. von 137—138°C erhalten wurden.
Beispie! 11
Eine Lösung von 16,55 Teilen Isopropylsulfenylchlorid in Cyclohexan wurde zu einer gerührten Suspension von 18,27 Teilen N,N',N"-Tris-(4-methoxyphenyl)phosphorsäuretriamid und 18,0 Teilen Triäthylamin in 100 Teilen Cyclohexan zugegeben. Nach dem Abfiltrieren von unlöslichem Material wurde das Filtrat unter vermindertem Druck auf ein kleines Volumen eingedampft, worauf 10,8 Teile N,N',N"-Tris(isopropylthio)-N,N',N"-tris-(4-methoxyphenyl)phosphorsäuretriamid als farbloser Feststoff erhalten wurden. Der Fp. betrug 106 bis 108° C.
Beispiel 12
Eine Lösung von 20,05 Teilen 4-tert.-Butylphenylsulfenylchlorid in 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wurde tropfenweise zu einem gerührten Gemisch aus 10,7 Teilen Phosphorsäuretrianilid, 10,1 Teilen Triäthylamin und 0,5 Teilen Dimethylformamid in 100 Teilen Toluol zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 40°C gerührt und filtriert, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein blaßgelbes öl zurückblieb, welches bei Chromatographie über Silicagel 4,3 Teile N,N',N"-Triphenyl-N,N',N"-tris-(4-tert.-butylphenylthio)phosphorsäuretriamid als farblosen Feststoff mit einem Fp. von 174 bis 175°C ergab.
Beispiel 13
Unter Verwendung der Grundkautschukzusammensetzungen und des Verfahrens von Beispiel 2 wurden weitere Zusätze auf Anvulkanisationseigenschaften in einem Mooney-Plastometer mit rotierender Scheibe
untersucht. Die Resultate Gewichts-
tptlf» 		sind in der folgenden Ta- Zeit bis zum 1
belle 4 angegeben: ICIIC Minimum +10 W
Tabelle 4 Einheiten
Verzögerer (min) I
10 i
Mooney-Anvulkanisation 21 ■ft
0,25 Tempe
ratur 20 I
Nichts 0,25
Produkt von (°C) 23
Beispiel 13 — 130 25
Produkt von 0,3 130
Beispiel 14 25
Nichts 0,3 130
Produkt von 41
Beispiel 7 0,25 120
Produkt von 120 36
Beispiel 8 0,25
Produkt von 120
Beispiel 11
Produkt von 120
Beispiel 12
120
Beispiel 14
Die in Beispiel 2 angegebene Kautschukzusammen-Setzung wurde in der angegebenen Weise gemischt. Die Platten wurden in einer dampfbeheizten Laborpresse vulkanisiert, wobei diese 15 Minuten auf 153° C erhitzt wurde. Geeignete Teststücke wurden aus den Vulkanisaten herausgeschnitten, und ihre physikalischen Eigenschäften wurden durch das Verfahren der British Standard Specification BS-903 untersucht Die Resultate waren wie folgt:
Tabelle 5
Physikalische Eigenschaften
Ohne
Verzögerer
Mit 0,25
Teilen
Verzögerer
Härte
Elastizität (%) bei 18° C
Zugfestigkeit (MN/m?)
Reißdehnung (%)
Modul bei 300% (MN/m*)
Zugfestigkeit nach Alterung in einem
Zellenofen bei 100° C während 2 Tagen
(MN/m*)
Zugfestigkeit nach Alterung in einem
Zellenofen bei 100° C während 4 Tagen
(MN/m2)
Zugfestigkeit nach Alterung in einem
Zellenofen bei 100° C während 6 Tagen
(MN/m*)
Beispiel 15
Die in Beispiel 3 angegebene Kautschukzusammensetzung wurde in der angegebenen Weise gemischt Die Platten wurden in einer dampfbeheizten Laborpresse
9,2
5,9
Mit 0,5
Teilen
Verzögerer
64,5° 64° 63,5
66,7 67 65,8
29,4 30,2 29,2
430 430 420
19,7 20,2 19,2
17,4 18,1 19,0
9,2
vulkanisiert, wobei diese 30 Minuten auf 153° C erhitzt wurde. Geeignete Teststücke wurden aus den Vulkanisaten herausgeschnitten, und ihre physikalischen Eigenschaften wurden durch das Verfahren von British Standard Specification BS-903 bestimmt Die Resultate sind die folgenden:
12
Tabelle 6 Physikalische Eigenschaften
Ohne Verzögerer
Mit 0,25
Teilen
Verzögerer
Mit 0,5
Teilen
Verzögerer
Härte (BS")
Elastizität (%)
Zugfestigkeit (MN/m2) Reißdehnung (%)
Modul bei 100% (MN/m*)
Nach Alterung in einem Zellenofen während 2 Tagen bei 1000C: Zugfestigkeit (MN/m2) Modul bei 100% (MN/m2) Reißdehnung (%)
Nach Alterung während 4 Tagen bei 1000C in einem Zellenofen:
Zugfestigkeit (MN/m2) Modul bei 100% (MN/m*) Reißdehnung (%)
Nach Alterung während 6 Tagen bei 1000C in einem Zellenofen:
Zugfestigkeit (MN/m2) Modul bei 100% (MN/m2) Reißdehnung (%)
Beispiel 16
Teile
Geräucherte Naturgummiplatten 100
Zinkoxid 3,5
Stearinsäure 3
Ofenruß für hohen Abrieb 45
Verarbeitungsöl 3,5
Schwefel 2,5
Dibenzthiazyldisulfid 0,5
N,N',N"-Tris(trichloromethylthio)- 0 oder
phosphorsäuretrianilid 0,5
Die obige Laufdeckenzusammensetzung wurde wie in Beispiel 2 auf einer Labormühle gemischt und getestet Die Resultate waren die folgenden:
Tabelle 7
Ohne Verzögerer
Mit 0,50/o Verzögerer (bezogen auf Gummi)
Mooney-Anvulkanisation 14,75 17,75
bei 1200C Minimum+ 10
Rheometer bei 1500C:
Induktionszeit (T2) (min) 5,7 6,5
Maximales Drehmoment 0,575 0,268
(mkg)
Zeit bis zur Erreichung von 20,7 233
90% des Höchstwertes -' " '
Das oben verwendete N,N',N''-Tris(trichloromethylthio)phosphorsäuretrianilid ist ein cremefarbiger Fest-62,5
48,3
24,0
480
3,5
23,8
370
22,4
280
21,4
260
62,5
48,3 25,1 495 3,7
23,9
7,2
330
22,2
8,1
270
21,8
9,0
265
63
47,2
24,8
470
4,3
23,0
8,4
300
21,8
9,1
260
22,0 10,0 265
stoff, der bei 64 bis 65° C schmilzt. Er wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt, wobei Trichloromethylsulfenylchlorid anstelle von Isopropylsulfenylchlorid verwendet wurde.
Beispiel 17 Teile
100
Geräucherte Naturgummiplatten 3,5
Zinkoxid 1,5
Stearinsäure 35
Ruß für allgemeine Zwecke 3
Verarbeitungsöl 24
Schwefel 1,0
Dibenzthiazyldisulfid Ooder
Verzögerer wie in Beispiel 16 0,5
Die obige Reifen-Karkassenzusammensetzung wurde gemäß Beispiel 16 gemischt und getestet. Die Resultate waren wie folgt:
Tabelle 8
Test Ohne Mit 0,5 Teilen
Verzögerer Verzögerer
(bezogen auf
Gummi)
Mooney-Anvulkanisation 16 19,25
bei 120°C Minimum+10
(min)
Rheometer bei 1500C:
Induktionszeit (T2) (min) 6.1 6,8
Maximales Drehmoment O457 0,276
(mkg)
Zeit bis zur Erreichung von 16,8 24,1
90% des Höchswertes (min)
Vergleichsversuche
Gegenüber den aus der AT-PS 2 91 552 bekannten Inhibitoren gegen eine vorzeitige Vulkanisation von Kautschuken (z.B. N-(Cyclohexylthio)phthalimid) besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen den Vorteil, daß sie nicht ausblühen. Beim Lagern entwickelt ein Gummi, der unter Verwendung der bekannten Verbindungen vulkanisiert worden ist, einen weißen kristallinen Belag, der deshalb entsteht, weil diese Verbindungen zur Oberfläche des Gummis wandern. Die erfindungsgemäßen Verbindungen leiden nicht unter diesem Nachteil und sind als Inhibitoren gegen eine vorzeitige Vulkanisation gleich wirksam. Die Versuche wurden wie folgt ausgeführt:
Grundmisdiunü Teile
Naturkautschuk (SM R-5) 100
Zinkoxid 3,5
Stearinsäure 3
HAF-Ruß 45
Verarbeitungsöl 3,5
Schwefel 2,5
N-Cyclohexyl-benzthiazylsufenamid 0,5
Verzögerer nichts oder
0,5
Das obige Gemisch wurde in üblicher Weise auf einer Zweiwalzen-Labormühle hergestellt. Die unvulkanisierte Zusammensetzung wurde auf Anvulkanisationssicherheit bei 120° C unter Verwendung eines Mooney-Plastometers getestet, indem die Zeit in Minuten festgehalten wurde, die erforderlich war, daß die Viskosität vom Mindestwert auf 10 Einheiten über diesem Wert stieg. Das Vulkanisationsverhalten wurde bei 1500C studiert Außerdem wurde die Bildung von Ausblühungen bei Lagerung ermittelt.
Die Zusammensetzungen der verschiedenen Testgemische waren wie folgt:
1. Grundgemisch alleine ohne Verzögerer.
2. Grundgemisch + N-Cyclohexylthio-phthalimid.
14
3. Grundgemisch + N-Isopropylthio-phthalimid.
4. Grundgemisch -t- N,N',N"-Tris-isopropylthiophosphorsäuretrianilid.
5. Grundgemisch + N,N',N"-Tris-cyclohexylthiophosphorsäuretrianilid.
Mooney-Anvulkanisaiion
Gemisch Nr.
Mindestviskosität
Zeit bis zum Erreichen des Minimums+10
(min)
23
19
20
18
18
57'/2 621/2 66
611/4
Rheometertestdaten
Gemisch
Nr.
Induktionszeit Τϊ
Spitzendrehmoment
Zeit bis zum Erreichen von 95% des Höchstwerts
(min)
4,1
9,0
9,3
9,5
9,2
743
72,0
72,0
72,0
71,0
14,8 19,8 20,5 20,5 19,9
Entwicklung von kristallinen Ausblühungen auf den Vulkanisaten
Gemisch Vulkanisate nach lwöchiger Lagerung bei Nr. Raumtemperatur
4» 1 nichts
feine glänzende kristalline Ausblühung feine glänzende kristalline Ausblühung nichts
nichts

Claims (3)

  1. Patentansprüche: 1. Phosphorsäureamide der Formel
    O=P-/N—S—R\ U1 /3
    worin R ein Alkyl mit 1 — 18 Kohlenstoffatomen, l-Formyl-l-methyläthyl, Trichloromethyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, das durch Ci-4-Alkyl, Methoxy oder Chlor substituiert sein kann, bezeichnet und R1 Ci _4-AJkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, das durch CH3, OCH3, Cl, NO2 oder N(CHs)2 substituiert sein kann, bezeichnet
  2. 2. Phosphorsäureamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R1 Phenyl ist
  3. 3. Verwendung der Phosphorsäureamide nach Anspruch 1 oder 2 als Zusatzstoff bei der Vulkanisation von Kautschuk, um eine vorzeitige Vulkanisation des Kautschuks zu verringern.
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