EP0240711A2 - Verwendung von substituierten N-Trichlormethylthiodicarboximiden in Kombination mit N,N'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Oligosulfiden in vulkanisierbaren Kautschukmischungen und derartige Kautschukmischungen - Google Patents

Verwendung von substituierten N-Trichlormethylthiodicarboximiden in Kombination mit N,N'-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Oligosulfiden in vulkanisierbaren Kautschukmischungen und derartige Kautschukmischungen Download PDF

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EP0240711A2
EP0240711A2 EP87102992A EP87102992A EP0240711A2 EP 0240711 A2 EP0240711 A2 EP 0240711A2 EP 87102992 A EP87102992 A EP 87102992A EP 87102992 A EP87102992 A EP 87102992A EP 0240711 A2 EP0240711 A2 EP 0240711A2
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EP
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substituted
triazin
formula
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bis
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Werner Dr. Schwarze
Siegfried Wolff
Horst Lambertz
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Degussa GmbH
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Publication of EP0240711A3 publication Critical patent/EP0240711A3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen

Definitions

  • the invention relates to the use of substituted N-trichloromethylthiodicarboximides in combination with N, N'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides in vulcanizable rubber mixtures as vulcanization retarders with an effect which increases the crosslinking density and the like Rubber compounds.
  • a number of vulcanization accelerators are available for the crosslinking of elastomers with sulfur, the vulcanization characteristics of which are completely inadequate, which - added in small amounts - both increase the crosslink density that can be achieved chemically and improve the crosslinking kinetics so much that the vulcanization process can also be carried out efficiently on a production scale.
  • the crosslinking of rubber mixtures can also be carried out without free sulfur, for example with the aid of peroxides or thiurams
  • Mercaptans, disulfides and sulfenamides based on benzothiazole are the most important accelerators of sulfur vulcanization. Similar action on triazine-based compounds are described in DE-PS 16 69 954 and DE-PS 12 98 706.
  • the crosslinking process in accelerated sulfur vulcanization can generally be broken down into three phases, namely the incubation time of the crosslinking reaction, the crosslinking process itself, characterized by the rate constant and the crosslinking yield, and the overheating period.
  • the behavior of the aforementioned accelerators generally differs in all 3 phases.
  • retarders or "pre-vulcanization inhibitors” are added to extend the incubation time of the vulcanization reaction.
  • Santoguard® PVI N-cyclohexylthiophthalimide; CD Trivette et al., Rubber Chem. Technol. 50, 570 (1977), Monsanto, US Pat. No. 3,427,319, have preferably been used for delaying the sulfur vulcanization with sulfenamides.
  • the object of the invention is to improve the vulcanization characteristics of vulcanizable rubber mixtures.
  • the process for the preparation of the pure tetrasulfides with a linear S4 chain between the two substituted triazine radicals is characterized in that an aqueous, alkaline solution of the corresponding N, N'-substituted 2,4-diamino-6-mercaptotriazines in a two-phase system an S2Cl2 solution in an inert organic solvent, in which the reaction product is insoluble or only slightly soluble, at temperatures between -5 ° C - ⁇ + 20 ° C, preferably of + 10 ° C.
  • an alkaline aqueous solution of mercaptotriazine which is at least that for the reaction necessary stoichiometric amount of alkali metal hydroxide, preferably an excess of 1 - 20 mol%, based on the mercaptotriazine used.
  • This solution is mixed with a solvent in which the end product of the reaction is insoluble or only slightly soluble, preferably with C5-C10 alkanes or C5-C8 cycloalkanes, optionally substituted with 1 to 3 methyl groups, and mixtures thereof.
  • This mixture is stirred vigorously and cooled, preferably to + 10 ° C. Now you can drop a solution of S2Cl2 in the solvent used in this mixture with good cooling.
  • S2Cl2 is used at least in a ratio of 2 moles of mercaptotriazine: 1 mole of S2Cl2, but this ratio can also be 2: 1.1-1.2 depending on the excess of alkali.
  • the resulting product is separated off using generally known measures and advantageously dried at temperatures up to + 50 ° C. under vacuum (10 torr).
  • the reaction conditions must be controlled so that no free sulfur is formed.
  • a process is characterized in that an isolated tetrasulfide according to formula II is heated above its melting point, preferably by 20-50 ° C.
  • the tetrasulfides according to formula II are dissolved in an inert organic solvent and the disproportionation reaction is carried out in the temperature range between 20 ° C. (standing at room temperature) and the boiling point of the solvent used.
  • a particularly elegant method consists in reacting an aqueous alkaline solution of the corresponding N, N'-substituted 2,4-diamino-6-mercaptotriazines in a two-phase system with a solution of S2Cl2 in an inert organic solvent which dissolves the resulting tetrasulfide. The resulting linear tetrasulfide is then immediately disproportionated into the mixture according to the invention.
  • Particularly suitable solvents are chlorinated hydrocarbons, for example CH2Cl2 and CHCl3, but also ethers, esters and aromatic carbons Hydrogens and ketones are suitable for the disproportionation reaction in the absence of water. Otherwise, they can be used if they form a two-phase mixture with water.
  • the reaction conditions for the preparation of the disproportionates are otherwise identical to those for the preparation of the pure tetrasulfides.
  • substituted N-trichloromethylthiodicarboximides according to the formulas (I, Ia) used in accordance with the invention in combination with the triazine compounds according to formula II are not only excellent vulcanization retardants, but at the same time also change the vulcanization characteristics in such a way that all physical data responding to the crosslinking density , such as the maximum torque (rheometer) or the tension values at 300% elongation, are increased considerably.
  • N-Trichloromethylthio-phthalimide (VZ a) and 1,2,3,6-tetrahydro-N- (trichloromethylthio) -phthalimide (VZ b) are preferably used.
  • N-trichloromethylthio-succinimide (VZ c) N-trichloromethylthio-dodecylsuccinimide N-trichloromethylthio-7-oxabicyclo- (2.2.1) -hept-5-en-2.3-dicarboximide N-trichloromethylthio-5-norbornene-1,2-dicarboximide
  • N, N'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) disulfides according to formula II are described in DE-PS 16 69 954, for example Bis (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) disulfide Bis- (2-ethylamino-4-di-isopropylamino-s-triazin-6-yl) disulfide Bis- (2-n-propylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) disulfide Bis (2-ethylamino-4-di-n-butylamino-s-triazin-6-yl) disulfide
  • the substituted N-trichloromethylthio-dicarboximides to be used according to the invention as vulcanization retarders with a crosslink density-increasing effect in combination with N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) sulfides according to formula (II) are suitable for the rubber mixtures known from the prior art with natural rubber (NR), isoprene rubbers (IR), butadiene rubbers (BR), styrene-butadiene rubbers (SBR), isobutylene-isoprene rubbers (IIR), ethylene-propylene terpolymers (EPDM), Nitrile rubbers (NBR), halogen-containing rubbers and also epoxidized natural rubbers (ENR) and their blends.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubbers
  • BR butadiene rubbers
  • SBR styrene-butad
  • the molar ratio of triazine crosslinker to retarder is preferably from 1: 0.3-1.5, preferably 1: 0.3-1.2. In this case the mixture contains no free sulfur.
  • the substituted N-trichloromethylthiocarboximides according to the formulas (I, Ia) are added in amounts of 0.1-5 parts, preferably 0.1-2 parts, per 100 parts of rubber with amounts of sulfur of 0.1-10 parts, preferably 0.1-8 parts per 100 parts of rubber.
  • Molar ratios of accelerator, retarder, sulfur of 1: 0.3-1.5: 0.5-1.5, preferably 1: 0.3-1.2: 0.5-1.5 are preferred.
  • Oligosulfides according to formula II are then used in amounts of 0.1-10 parts.
  • the triazine accelerators according to formula II in the form of mixtures of two or more individuals, Amounts used, in particular the preferred molar ratios, the substitution is to be carried out on a molar basis.
  • N, N'-substituted bis (2,4-diaminos-triazin-6-yl) oligosulfides according to formula II in a mixture with conventional accelerators of the benzothiazole series and / or thiurams , for example N-cyclohexylbenzthiazole sulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, benzthiazolyl disulfide, or their zinc salts and tetramethylthiuram disulfide (see also J.van Alphen, Rubber Chemicals (1977), pp. 1-46).
  • the vulcanization-retarding effect of substituted N-trichloromethylthiodicarboximides according to formula (I, Ia) also occurs when N, N'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides according to formula (II) alone or in a mixture together with conventional accelerators and / or with conventional sulfur donors such as Sulfasan® R (morpholine disulfide).
  • silane-modified fillers and their blends in quantities of 5 - 300 parts, per 100 parts of rubber, Zinc oxide and stearic acid as promoters of vulcanization in amounts of 0.5-10 parts per 100 parts of rubber, - commonly used anti-aging agents, anti-ozone agents, anti-fatigue agents such as IPPD, TMQ etc.
  • any plasticizers such as aromatic, naphthenic, paraffinic, synthetic plasticizers and their blends, - Organosilanes used in the rubber industry according to the state of the art, such as ⁇ -chloropropyltrialkoxysilanes, vinyltrialkoxysilanes, ⁇ -mercaptoalkyltrialkoxisilanes and aminoalkyl trialkoxisilanes and their blends in an amount of 0.1-25, preferably 1-10 parts per 100 parts of fillers containing silanol groups, such as silicas, silicates, clays, etc. - If necessary, dyes and processing aids in the usual dosage.
  • the rubber mixtures are produced and vulcanized by the known processes and under the usual conditions.
  • N- (trichloromethylthio) dicarboximides in combination with N, N'-substituted bis (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) sulfides according to the formulas (I), (Ia) and ( II) extends to rubber mixtures as they are usually used in tire construction, to technical articles, such as mixtures for conveyor belts, V-belts, molded articles, hoses with and without inserts, roller rubbers, linings, injection profiles, freehand articles, films, shoe soles and uppers, cables , Solid rubber tires and their vulcanizates.
  • the rubber mixtures are produced and vulcanized by the known processes and under the usual conditions.
  • the snow-white fine powder is dried in vacuo / 12 torr at 40 - 45 ° C.
  • the reaction product dissolves in CH2Cl2. At the end of the reaction, the phases are separated and the CH2Cl2 solution is worked up. An amorphous powder with a softening point of approximately 110 ° C. is thus obtained. Quantity: 46.7 g, corresponding to 90.5% of theory.
  • the product consists of approx. 30% linear S4 product and 70% oligosulfides, but does not contain any free sulfur.

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Abstract

Verwendung von substituierten N-Trichlormethylthiodi­carboximiden in Kombination mit N,N′-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Oligosulfiden in vulkanisierbaren Kautschukmischungen zur Verbesserung der Vulkanisationscharakteristik und derartige Kaut­schukmischungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von substituierten N-Trichlormethylthiodicarboximidenin Kombination mit N,N′-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-­Oligosulfiden in vulkanisierbaren Kautschukmischungen als Vulkanisationsverzögerer mit einem die Vernetzungsdichte erhöhendem Effekt und derartige Kautschukmischungen. Für die Vernetzung von Elastomeren mit Schwefel, dessen Vulkanisationscharakteristik selbst völlig unzureichend ist, steht eine Reihe von Vulkanisations­beschleunigern zur Verfügung, die - bereits in geringer Menge zugesetzt - sowohl die auf chemischem Wege zu erreichende Vernetzungsdichte kräftig erhöhen als auch die Kinetik der Vernetzung so stark ver­bessern, daß der Vulkanisationsprozeß auch im Produktionsmaßstab rationell durchgeführt werden kann.
  • Obwohl die Vernetzung von Kautschukmischungen auch ohne freien Schwefel durchführbar ist, zum Beispiel mit Hilfe von Peroxiden oder Thiuramen, bezieht sich die Erfindung auf die beschleunigte Schwefel­vulkanisation und die Vernetzung mit N,N′-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfden gemäß Formel (II) mit n=4 ohne freien Schwefel.
    Dabei steht n=4 sowohl für Tetrasulfide als auch für Gemische von Verbindungen gemäß Formel II, bei denen Sn einer mittleren statistischen Kettenlänge mit n=4 entspricht.
  • Mercaptane, Disulfide und Sulfenamide auf Benzthia­zolbasis sind die wichtigsten Beschleuniger der Schwefelvulkanisation. In der Wirkungsweise ähnlich sind entsprechende Verbindungen auf Triazin­basis beschrieben in DE-PS 16 69 954 und DE-PS 12 98 706. In die gleiche Kategorie gehören auch die N,N′-substi­tuierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfide (n=4) gemäß Formel II, beschrieben in Patentanmeldung P die im Gegensatz zu den vorgenannten Beschleunigern auch ohne den Zusatz von freiem Schwefel vernetzen unter Aufbau einer -S-, -S-S-, -S-Sx-S-Vernetzungsstruktur.
  • Der Vernetzungsvorgang bei der beschleunigten Schwefel­vulkanisation läßt sich in der Regel in 3 Phasen zerlegen, nämlich in die Inkubationszeit der Ver­netzungsreaktion, den Vernetzungsvorgang selbst, charakterisiert durch die Geschwindigkeitskonstante und die Vernetzungsausbeute, und die Überheizungsperiode. Die vorgenannten Beschleuniger unterscheiden sich in ihrem Verhalten in der Regel in allen 3 Phasen.
  • Aus Gründen der Verarbeitungssicherheit von Kautschuk­mischungen, besonders wenn die Verarbeitungstemperatur zur Erhöhung der Produktivität angehoben werden muß, setzt man zur Verlängerung der Inkubationszeit der Vulkanisationsreaktion sogenannte Verzögerer oder "pre vulcanization inhibitors" zu. In der Praxis haben sich für die Verzögerung der Schwefelvulkani­sation mit Sulfenamiden vorzugsweise Santoguard ® PVI (N-Cyclohexylthio-phthalimid; C.D. Trivette et al., Rubber Chem. Technol. 50, 570 (1977), Monsanto, US-PS 3.427.319, 3.546.185, 3.752.824, 3.855.262) und für Benzthiazolyldisulfid, vorzugs­weise das Vulkalent ® E (Bayer AG, N-Phenyl-N-(tri­chlormethylsulfenyl)-benzolsulfonamid, DE-OS 1.957.484) als wirksame Mittel erwiesen.
  • Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Vulkanisationscharakteristik von vulkanisierbaren Kautschukmischungen.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
     in der bedeuten
        R⁹:H
        R¹⁰:H, C₁-C₁₆-Alkyl, Undecenyl, oder R⁹ und R¹⁰ bilden zusammen mit den in 3- und 4-­Stellung stehenden Kohlenstoffatomen des Dicarboxi­mids einen Sechsring, gesättigt oder ein- oder dreifach ungesättigt, der ein- bis 2-fach durch eine Methylgruppe substituiert sein kann, insbesondere Tetrahydrophthalimide des Typs
    Figure imgb0002
     mit R⁷, R⁸= H, Methyl,
        R⁵ und R⁶ eine endo-CH₂-Brücke oder eine endo-O-Brücke,
    in vulkanisierbaren Kautschuken in Kombination mit oligo­sulfidischen Verbindungen gemäß der Formel
    Figure imgb0003
     R¹, R² =′H, R² = Benzyl
    R²,R³,R⁴ = C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, Allyl, C₃-C₈ Cycloalkyl, letzteres unsubstituiert oder mit 1-3 Methyl­gruppen substituiert, 2-Hydroxiethyl, 3-Hydroxi­propyl, 2-hydroxypropyl oder
    R³ und R⁴ (zusammen): C₄-C₆-Alkylen,-(CH₂-CHX)₂Y mit X = CH₃, H; Y = 0,5
    n    = 2 oder 4,
    oder ein Gemisch von Verbindungen gemäß Formel (II), bei denen Sn einer mittleren sta­tistischen Kettenlänge mit n = 4 entspricht.
  • Das Verfahren zur Herstellung der reinen Tetrasulfide mit einer linearen S₄-Kette zwischen den beiden substituierten Triazinresten ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige, alkalische Lösung der entsprechenden N,N′-sub­stituierten 2,4-Diamino-6-mercaptotriazine in einem Zweiphasensystem mit einer S₂Cl₂-Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, in welchem das Reaktionsprodukt nicht oder sehr wenig löslich ist, bei Temperaturen zwischen -5°C - <+20°C, vorzugsweise von +10°C, umsetzt. Vorteilhaft stellt man eine alkalische wässrige Lösung des Mercaptotriazins her, die mindestens die zur Umsetzung notwendige stöchiometrische Menge an Alkalihydroxid, be­vorzugt einen Überschuß von 1 - 20 Mol%, bezogen auf das eingesetzte Mercaptotriazin, enthält.
  • Diese Lösung wird mit einem Lösungsmittel versetzt, in welchem das Endprodukt der Reaktion nicht oder wenig löslich ist, bevorzugt mit C₅-C₁₀-Alkanen oder C₅-C₈-­Cycloalkanen, gegebenenfalls substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, und deren Gemische. Diese Mischung wird stark gerührt und abgekühlt, bevorzugt auf +10°C. Nun läßt man in diese Mischung unter guter Kühlung eine Lösung von S₂Cl₂ in dem verwendeten Lösungsmittel zutropfen. S₂Cl₂ wird mindestens im Verhältnis 2 Mol Mercaptotriazin : 1 Mol S₂Cl₂ verwendet, doch kann dieses Verhältnis je nach Alkali­überschuß auch 2 : 1,1 - 1,2 betragen.
  • Unter den gegebenen Bedingungen wirkt S₂Cl₂ ausschließlich kondensierend.
  • Das entstandene Produkt wird mit Hilfe allgemein bekannter Maßnahmen abgetrennt und vorteilhaft bei Temperaturen bis zu +50°C unter Vakuum (10 Torr) getrocknet.
  • Eingesetzt werden ebenso Gemische, bestehend aus oligo­sulfidischen Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0004
     in der R¹, R², R³ und R⁴ die obengenannten Bedeu­tungen haben und Sn einer mittleren statistischen Kettenlänge mit n = 4 entspricht.
  • Diese Gemische aus Oligosulfiden, im folgenden Text auch als Disproportioniate bezeichnet, da sie durch Dis­proportionierung von Tetrasulfiden gemäß Formel II ent­stehen, können auf mehreren Wegen dargestellt werden.
  • Dabei sind die Reaktionsbedingungen so zu steuern, daß kein freier Schwefel entsteht.
  • Ein Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein isoliertes Tetrasulfid gemäß Formel II über seinen Schmelz­punkt hinaus erhitzt, vorzugsweise um 20 - 50°C.
  • In einem weiteren Verfahren löst man die Tetrasulfide gemäß FormelII in einem inerten organischen Lösungs­mittel und führt die Disproportionierungsreaktion im Temperaturbereich zwischen 20°C (Stehenlassen bei Zimmertemperatur) und Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels durch.
  • Eine besonders elegante Methode besteht darin, daß man eine wässrige alkalische Lösung der entsprechenden N,N′-substituierten 2,4-Diamino-6-mercaptotriazine in einem Zweiphasensystem mit einer Lösung von S₂Cl₂ in einem inerten, das entstehende Tetrasulfid lösende organischen Lösungsmittel umsetzt. Das entstehende lineare Tetrasulfid wird dann in der Folge sofort in das erfindungsgemäße Gemisch disproportioniert.
  • Als Lösungsmittel sind geeignet insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe zum Beispiel CH₂Cl₂ und CHCl₃, aber auch Ether, Ester, sowie aromatische Kohlen­ wasserstoffe und Ketone sind für die Disproportionierungs­reaktion in Abwesenheit von Wasser geeignet. Ansonsten sind sie einsetzbar, wenn sie mit Wasser ein zweiphasiges Gemisch bilden. Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung der Disproportionate sind ansonsten identisch mit denen zur Herstellung der reinen Tetrasulfide.
  • Bis zu welchem Grad die Disproportionierungsreaktion fortgeschritten ist, bleibt für die Eignung des ent­stehenden Gemisches ohne Belang. Es darf nur kein freier Schwefel bei der Disproportionierung entstehen.
  • Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten substituierten N-Trichlormethylthiodicarboximide gemäß den Formeln (I, Ia) in Kombination mit den Triazinver­bindungen gemäß Formel II nicht nur ausgezeichnete Vulkanisationsverzögerer sind, sondern gleichzeitig auch die Vulkanisationscharakteristik so verändern, daß alle auf die Vernetzungsdichte ansprechenden physikalischen Daten, wie das maximale Drehmoment (Rheometer) oder die Spannungswerte bei 300 % Dehnung, beträchtlich angehoben werden.
  • Bevorzugt eingesetzt werden N-Trichlormethylthio-phthalimid (VZ a) und 1,2,3,6-Tetrahydro-N-(trichlormethylthio)-­phthalimid (VZ b).
  • Als weitere Beispiele für die erfindungsgemäß verwend­baren Verbindungen gemäß den Formeln (I, Ia) seien genannt:

    N-Trichlormethylthio-succinimid (VZ c)
    N-Trichlormethylthio-dodecylsuccinimid
    N-Trichlormethylthio-7-oxabicyclo-(2.2.1)-hept-5-en-­2.3-dicarboximid
    N-Trichlormethylthio-5-norbornen-1,2-dicarboximid
  • Diese Substanzen sind bekannt, einige von ihnen werden großtechnisch hergestellt und als Fungizide in der Land­wirtschaft verwendet (Captan ® und Folpet ®). Man stellt sie aus den entsprechenden Dicarboximiden und Per­chlormethylmercaptan = Trichlorsulfenylchlorid in Gegenwart eines Säureakzeptors her (CHEVRON, US-PS 2.553.70, 2.553.771, 2.553.776; BAYER, US-PS 2.846.442; ZEFIROV und YUREF, C.A. 55.504). Beschrieben war in Kautschukmischungen bisher nur die Verwendung von N-Trichlormethylthio-phthalimid in Kombi­nation mit Sulfenamiden des Benzthiazols, zum Beispiel des Benzthiazolyl-cyclohexyl-sulfenamids oder des Benzthia­zolyl-2-sulfenmorpholids (SU-PS 164.670, J.J. Eitington et al.) mit nur schwacher verzögernder Wirkung.
  • Die N,N′-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-tria­zin-6-yl)-disulfide gemäß Formel II werden in der DE-PS 16 69 954 beschrieben, zum Beispiel

    Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-disulfid
    Bis-(2-ethylamino-4-di-isopropylamino-s-triazin-6-yl)-disulfid
    Bis-(2-n-propylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-disulfid
    Bis-(2-ethylamino-4-di-n-butylamino-s-triazin-6-yl)-disulfid
  • Als Beispiele für N,N′-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-­triazin-6-yl)-Tetrasulfide und deren Disproportionate seien genannt:
    • N Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-triazin-6-yl)-­tetrasulfid
    • A Bis-(2-ethylamino-4-di-isopropylamino-s-triazin-6-yl)-­tetrasulfid
    • B Bis-(2-n-butylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-­tetrasulfid
    • C 8is-(2-isopropylamino-4-di-isopropylamino-s-triazin-­6-yl)-tetrasulfid
    • D Bis-(2-ethylamino-4-di-isobutylamino-s-triazin-6-yl)-­tetrasulfid
    • E Bis-(2-ethylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl)-­tetrasulfid
    • F Bis-(2-n-propylamino-4-diethylamino-s-triazin-o-yl)-­tetrasulfid
    • G Bis-(2-n-propylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-­6-yl)-tetrasulfid
    • H Bis-(2-n-butylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl)-­tetrasulfid
    • I Bis-(2-ethylamino-4-di-n-butylamino-s-triazin-6-yl)-­tetrasulfid
    • K Bis-(2-isopropylamino-4-di-isopropylamino-s-triazin-­6-yl)-oligosulfid-Gemisch
    • L Bis-(2-cyclohexylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-­oligosulfid-Gemisch
    • M Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-­oligosulfid-Gemisch
    • O Bis-(2-amino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfid-Gemisch
  • Die erfindungsgemäß als Vulkanisationsverzögerer mit Vernetzungsdichte-erhöhendem Effekt zu verwendenden substituierten N-trichlormethylthio-dicarboximide in Kombination mit N,N′-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Sulfiden gemäß Formel(II) eignen sich für die nach dem Stand der Technik bekannten Kautschukmischungen mit Naturkautschuk (NR), Isopren­kautschuke (IR), Butadienkautschuke (BR), Styrol-­Butadienkautschuke (SBR), Isobutylen-isoprenkautschuke (IIR), Ethylen-Propylen-Terpolymere (EPDM), Nitrilkaut­schuke (NBR), halogenhaltige Kautschuke und auch epoxi­dierte Naturkautschuke (ENR) sowie deren Verschnitte.
  • Erfindungsgemäß werden Verbindungen gemäß den Formeln (I,Ia) in einer Menge von 0,1-5 Teilen und die N,N′-substituierten Bis-(2,4-­diamino-s-triazin-6-yl)-Sulfide (n=4) gemäß Formel II werden in einer Menge von 0.1 - 10 Teilen bezogen auf 100 Teile Kautschuk eingesetzt. Bevorzugt wird das molare Ver­hältnis von Triazin-Vernetzer zu Verzögerer von 1 : 0.3-1.5, vorzugsweise 1 : 0,3 - 1,2. In diesem Fall enthält die Mischung keinen freien Schwefel.
  • Bei der beschleunigten Schwefelvulkanisation setzt man die substituierten N-Trichlormethylthiocarboximide gemäß den Formeln (I, Ia) in Mengen von 0.1 - 5 Teilen,bevor­zugt 0.1 - 2 Teile pro 100 Teile Kautschuk zu bei Schwefelmengen von 0.1 - 10 Teilen, vorzugsweise 0.1 - 8 Teile pro 100 Teile Kautschuk. Bevorzugt werden molare Verhältnisse von Beschleuniger, Verzögerer, Schwefel von 1 : 0,3 - 1.5 : 0.5 - 1.5, vorzugs­weise 1 : 0,3- 1.2 : 0.5 - 1.5. Oligosulfide gemäß Formel II werden dann in Mengen von 0,1 - 10 Teilen verwendet. Zur Erzielung einer weiteren Variationsbreite der Vulka­nisationskinetik kann es sich als zweckmäßig erweisen, die Triazinbeschleuniger gemäß Formel II in Form von Gemischen zweier oder mehrerer Individuen einzusetzen, wobei zur Einhaltung der o.a. Anwendungsmengen, ins­besondere der bevorzugten molaren Verhältnisse, die Substitution auf molarer Basis vorzunehmen ist.
  • Gleichermaßen ist die Substitution bei der Verwendung der Triazinverbindungen gemäß Formel (II) vorzunehmen, wenn ohne Schwefel gearbeitet wird.
  • Ebenfalls aus kinetischen Gründen kann es sich als zweckmäßig erweisen, die N,N′-substituierten Bis-(2,4-diami­nos-triazin-6-yl)-oligosulfide gemäß Formel II in Gemisch mit konventionellen Beschleunigern der Benzthiazolreihe und/oder Thiurame einzusetzen, zum Beispiel N-Cyclohexylbenzthiazolsulfenamid, 2-Mercaptobenzthiazol, Benzthiazolyldisulfid, bzw. deren Zinksalze und Tetramethylthiuram­disulfid (s.a. J.van Alphen, Rubber Chemicals (1977), S. 1-46).
  • Mit diesen Dosierungsrichtlinien lassen sich wichtige Vulkanisationsprobleme lösen, ohne daß es dabei zu einem Vulkanisateigenschaftsver­lust kommt.
  • N,N′-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligo­sulfide gemäß Formel II können vorteilhaft zusammen mit Organosilanen, zum Beispiel

    (III)[(R-O)₃ Si - (CH₂)n]
    Figure imgb0005
    -Sx oder (RO)₃-Si(CH₂)n-SH (IV)
    mit n = 2;3, x = 2-6, R = C₁-C₆-Alkyl,Cyclohexyl
    oder
    Figure imgb0006
     mit x = 2-6, bevorzugt 3,

    vorzugsweise Bis-(3-triäthoxisilylpropyl)-Tetrasulfid (Si 69, Degussa AG) eingesetzt werden, und zwar bei der schwefelfreien Si 69-Vernetzung (DE-PS 25 36 674), bei der Schwefelvulkanisation mit Si 69 (DE-PS 22 55 577) und ebenso bei der Herstellung reversionsstabiler Vul­kanisate durch Aufbau von equilibrium cure systems gemäß DE-PS 28 48 559. In allen genannten Fällen fungieren substituierte N-Trichlormethylthiodicarboxi­mide gemäß Formel (I, Ia) als geeignete Vulkanisationsver­zögerer mit Vernetzungsdichte-erhöhendem Effekt.
  • Die vulkanisationsverzögernde Wirkung substituierter N-Trichlormethylthiodicarboximide gemäß Formel (I, Ia) tritt auch ein, wenn N,N′-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-­triazin-6-yl)-oligosulfide gemäß Formel(II)allein oder im Gemisch zusammen mit konventionellen Beschleunigern und/oder mit üblichen Schwefelspendern wie zum Beispiel Sulfasan ® R (Morpholindisulfid) eingesetzt werden.
  • Die Verwendung von substituierten N-trichlormethylthio­dicarboximiden als Verzögerer mit Ver­netzungsdichte-erhöhendem Effekt in Kombination mit N,N′-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-­oligosulfiden gemäß Formel (II) erfolgt in Kautschukmi­schungen, die als weitere übliche Mischungskomponenten enthalten können:

    - Verstärkungssysteme, d.h. Furnace-Ruße, Channel-­Ruße, Flammruße, Thermalruße, Acetylenruße, Licht­bogenruße, CK-Ruße usw. sowie synthetische Füllstoffe wie Kieselsäuren, Silikate, Aluminiumoxidhydrate, Calciumcarbonate und natürliche Füllstoffe wie Clays, Kieselkreiden, Kreiden, Talke usw. sowie silanmodi­fizierte Füllstoffe und deren Verschnitte in Mengen von 5 - 300 Teilen,
    je 100 Teile Kautschuk,

    - Zinkoxid und Stearinsäure als Promotoren der Vul­kanisation in Mengen von 0.5 - 10 Teilen pro 100 Teile Kautschuk,

    - üblicherweise verwendete Alterungs-, Ozon-, Ermüdungs­schutzmittel wie zum Beispiel IPPD, TMQ usw. und auch Wachse als Lichtschutzmittel und deren Ver­schnitte,

    - beliebige Weichmacher wie zum Beispiel aromatische, naphthenische, paraffinische, synthetische Weich­macher und deren Verschnitte,

    - ggfs. in der Kautschukindustrie dem Stand der Technik entsprechend verwendete Organosilane wie zum Bei­spiel γ-Chlorpropyltrialkoxisilane, Vinyltrialkoxy­silane,γ- Mercaptoalkyltrialkoxisilane und Aminoalkyl­ trialkoxisilane, sowie deren Verschnitte in einer Menge von 0.1 - 25, bevorzugt 1 - 10 Teile je 100 Teile silanolgruppentragender Füllstoffe wie Kieselsäuren, Silikate, Clays usw.

    - ggfs. Farbstoffe und Verarbeitungshilfsmittel in der üblichen Dosierung.

    Herstellung und Vulkanisation der Kautschukmischungen erfolgt nach den bekannten Verfahren und unter den üblichen Bedingungen.
  • Der Anwendungsbereich der N-(trichlormethylthio)-dicarboximide in Kombination mit N,N′-substituierten Bis-(2,4-diamino-s-­triazin-6-yl)-Sulfiden gemäß den Formeln (I), (Ia) und (II) erstreckt sich auf Kautschukmischungen wie sie üblicher­weise im Reifenbau verwendet werden, auf technische Artikel, wie zum Beispiel Mischungen für Fördergurte, Keilriemen, Formartikel, Schläuche mit und ohne Ein­lagen, Walzengummierungen, Auskleidungen, Spritzprofile, Freihandartikel, Folien, Schuhsohlen und Oberteile, Kabel, Vollgummireifen und deren Vulkanisate.
  • Herstellung und Vulkanisation der Kautschukmischungen erfolgt nach den bekannten Verfahren und unter den üblichen Bedingungen.
    • Beispiel 1:
  • Man löst 454 g 2-Ethylamino-4-diethylamino-6-mercapto­triazin in Natronlauge, die man aus 84 g NaOH + 1,5 Liter H₂O hergestellt hat.
  • Die Lösung gibt man in einen 4 Liter 3 Tubenkolben, dann gibt man 1,5 Liter Leichtbenzin (Kp 80 - 110°C) hinzu und kühlt die Mischung unter starkem Rühren auf 0°C ab.
  • Nun läßt man innerhalb von 20 min. eine Lösung von 137 g S₂Cl₂ in100 ml Benzin einlaufen, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur +5°C nicht überschretet.
  • Das Tetrasulfid fällt sofort aus. Am Ende der Reaktion wird 5 min. nachgerührt, anschließend abgenutscht und gewaschen.
  • Das schneeweiße feine Pulver wird im Vakuum/12 Torr bei 40 - 45°C getrocknet.
  • Menge: 499,5 g, entsprechend 97,1 % der Theorie,
    F. 149 - 150°C
    • Analyse:
  • Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-Tetra­sulfid,
    Molgew. 516, C₁₈H₃₂N₁₀S₄

    ber.    C 41,9  H 6,2  N 27,1  S 24,8
    gef.    C 41,8  H 6,5  N 26,8  S 24,8

  • TLC- und HPLC-Analyse zeigen, daß das Produkt 97,1 % lineares Tetrasulfid enthält.
    • Beispiel 2:
  • Man löst 56,6 g 2-Ethylamino-4-di-n-butylamino-6-mer­captotriazin in einer Lösung von 8,8 NaOH in 250 ml Wasser. Dazu gibt man 250 ml Benzin. Die Mischung wird nach gutem Rühren auf +5°C abgekühlt. Nun läßt man eine Lösung von 13,5 g S₂Cl₂ in 30 ml Benzin zulaufen. Es bildet sich sofort ein weißer Niederschlag. Am Ende der Reaktion wird nach Beispiel 1 aufgearbeitet.
    Menge: 56 g, entsprechend 89,2 % der Theorie.
    • Analyse: C₂₆H₄₈N₁₀S₄ (Molgew. 628)

  • ber.    C 49,68  H 7,64  N 22,29  S 20,38
    gef.    C 49,59  H 7,59  N 22,18  S 20,40

    HPLC-Analyse: Reinheitsgrad >96 %.
    • Beispiel 3:
  • 107,6 g 2-i-Propylamino-4-diisopropylamino-6-mercapto­triazin löst man in Natronlauge, die man aus 17,6 g NaOH in 600 ml H₂O herstellt. Dazu gibt man 600 ml Methylen­chlorid.
  • Bei 0-5°C läßt man eine Lösung von 27 g S₂Cl₂ in 50 ml CH₂Cl₂ zulaufen. Am Ende der Reaktion trennt man in einem Scheidetrichter die organische Phase ab, trocknet und dampft im Vakuum ein. Man erhält ein amorphes Pulver; Erweichungspunkt: 90°C.
    Ausbeute: 112,5 g, entsprechend 94 % der Theorie.
    • Analyse: C₂₄H₄₄N₁₀S₄ (Molgew. 600)

  • ber.     C 48  H 7,33  N 23,3  S 21,3
    gef.    C 48,2  H 7,36  N 23,01  S 20,95

    • Beispiel 4:
  • Man löst 45,4 g 2-Ethylamino-4--diethylamino-6-mercapto­triazin in Natronlauge, hergestellt aus 8,8 g NaOH und 200 ml Wasser. Dazu gibt man 200 ml Methylenchlorid. Die Mischung wird turbiniert und auf 0°C abgekühlt. Man löst nun 14 g S₂Cl₂ in 50 ml CH₂Cl₂ und läßt diese Lösung in die Mercaptidlösung einlaufen.
  • Das Reaktionsprodukt löst sich in CH₂Cl₂. Am Ende der Reaktion trennt man die Phasen und arbeitet die CH₂Cl₂-Lösung auf. Man erhält so ein amorphes Pulver mit einem Erweichungspunkt von ca. 110°C.
    Menge: 46,7 g, entsprechend 90,5 % der Theorie.
    • Analyse: C₁₈H₃₂N₁₀S₄ (Molgew. 516)

  • ber     N 27,1  S 24,8
    gef.    N 26,8  S 24,4

  • Laut TLC-Analyse enthält man ein Gemisch aus 4 Oligo­sulfide,aber keinen freien Schwefel
    • Beispiel 5:
  • Man gibt 50 g Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-­6-yl)-Tetrasulfid mit einem Reinheitsgrad von 97,1 % in einen Rundkolben und erwärmt im Ölbad 1 Stunde auf 160°C. Kalt erstarrt die Schmelze amorph. Nach TLC-Analyse enthält das Produkt neben ca. 50 % Ausgangs­produkt 3 weitere Oligosulfide.
    • Beispiel 6:
  • 70,25 g 2-Cyclohexylamino-4-diethylamino-6-mer­captotriazin löst man in 11 g NaOH und 250 ml Wasser. Dazu gibt man 250 ml Chloroform. Unter starkem Rühren läßt man eine Lösung von 16,8 g S₂Cl₂ in 30 ml CHCl₃ zulaufen. Am Ende der Reaktion trennt man die Phase und arbeitet die Chloroformschicht auf. Man erhält 71,9 g eines weißen amorphen Pulvers, entsprechend 92 % der Theorie.
    • Analyse: C₂₆H₄₄N₁₀S₄ (Molgew. 624)

  • ber     C 50  H 7,05   N 22,4  S 20,51
    gef.    C 49,1  H 6,90  N 21,8  S 20

  • Laut TLC-Analyse setzt sich das Produkt aus ca. 30% linearem S₄-Produkt und 70 % Oligosulfiden zusammen, enthält aber keinen freien Schwefel.
    • Prüfungsnormen
  • Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raumtemperatur nach folgenden Normvorschriften ausgeführt:
    Figure imgb0007
  • In den Anwendungs-Beispielen werden folgende Namen und Abkürzungen benutzt, deren Bedeutung im folgenden ange­geben wird.
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018

Claims (8)

1. Die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgb0019
 in der bedeuten
R⁹: H
R¹⁰: H, C₁ - C₁₆ -Alkyl,Undecenyl, oder R⁹ und
R¹⁰ bilden zusammen mit den in 3- und 4-Stellung stehenden Kohlenstoffatomen des Dicarboximids einen Sechsring, gesättigt oder ein- oder dreifach ungesättigt, der ein- bis 2-fach durch Methyl substituiert sein kann, insbesondere Tetrahydrophthalimide der Formel
Figure imgb0020
 mit R⁷, R⁸ = H, Methyl,
R⁵ und R⁶ eine endo-CH₂ oder endo-O-Brücke,
in Kombination mit oligosulfidischen Verbindungen der Formel:
Figure imgb0021
 in der bedeuten:
R¹, R² = H, R² = Benzyl,
R², R³, R⁴ = C₁-C₈-Alkyl, Allyl, C₃-C₈ Cycloalkyl, letzteres unsubstituiert oder mit 1-3 Methylgruppen substituiert, 2-Hydroxi­ethyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxy­propyl oder
R³ und R⁴ (zusammen): C₄-C₆ Alkylen,-(CH₂-CHX)₂Y mit X = H, CH₃, Y = O, S
n = 2 oder 4 oder ein Gemisch von Verbindungen gemäß Formel II, bei denen Sn einer mittleren statistischen Kettenlänge mit n = 4 entspricht in vulkanisierbaren Kautschukmischungen als Vulkanisations­verzögerer mit Vernetzungsdichte erhöhendem Effekt.
2. Verwendung von N-Trichlormethylthiophthalimid gemäß Anspruch 1
3. Verwendung von 1,2,3,6-Tetrahydro-N-(trichlormethylthio)-­phthalimid gemäß Anspruch 1
4. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 in Kombination mit konventionellen Beschleunigern auf Benzthiazol- oder Thiurambasis.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 in Kombination mit Organosilanen der allgemeinen Formeln

III [(R O)₃ - Si - (CH₂)n]
Figure imgb0022
- Sx oder (RO)₃-Si(CH₂)n-SH (IV)
mit n = 2;3, x = 2-6, R = C₁-C₆-Alkyl, Cyclohexyl
oder
Figure imgb0023
mit x = 2-6, bevorzugt 3,

in vulkanisierbaren Kautschukmischungen
6. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (Ia) und (II) in Kombination mit zusätzlichen Schwefelspendern in vulkanisierbaren Kautschukmischungen.
7. Schwefelvulkanisierbare Kautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 - 5 Teile substituierte N-Trichlormethylthiocarboximide gemäß den Formeln (I, Ia) enthalten, sowie 0,1 - 10 Teile N,N′-substituierter Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-­oligosulfide gemäß Formel (II) sowie 0,1 - 10 Teile Schwefel, jeweils bezogen auf 100 Teile Kautschuk, wobei die drei Komponenten im molaren Verhältnis von 0,3-1.5 : 1 : 0.5-1.5, vorzugsweise 0,3-1.2 : 1 : 0.5-1.5 stehen.
8. Vulkanisierbare Kautschukmischungen, dadurch gekenn­zeichnet, daß sie 0,1 - 5 Teile substituierte N-Trichlormethylthiocarboximide gemäß den Formeln (I,Ia) und 0,1 bis 10 Teile N,N′-substituierter Bis-(2,4-diamino-s-­triazin-6-yl)-oligosulfide gemäß Formel II mit n=4 enthalten, jeweils bezogen auf 100 Teile Kautschuk, wobei die beiden Komponenten im molaren Verhältnis von 0,3 - 1,5 : 1 stehen, und kein freier Schwefel vorhanden ist.
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