CN1010951B - 取代的n-三氯甲基硫二甲酰亚胺与n，n-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)-(低硫化物的混合物在可硫化橡胶混合物中的应用及这种橡胶混合物) - Google Patents
取代的n-三氯甲基硫二甲酰亚胺与n，n-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)-(低硫化物的混合物在可硫化橡胶混合物中的应用及这种橡胶混合物)Info
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Abstract
本发明是关于在可硫化橡胶中使用取代的N-三氯甲基硫二甲酰亚胺与N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-S-三嗪-6-基)-低硫化物的混合物，以改善硫化特性，并涉及这种橡胶混合物。
Description
本发明是关于可硫化橡胶混合物中作为增加交联密度的硫化抑制剂的取代的N-三氯甲基硫二甲酰亚胺与N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-低硫化物的混合物的应用，并涉及这种橡胶混合物。
有些硫化促进剂适用于本身的硫化特性与硫交联完全不相适应的弹性体。甚至用量很少时，这些硫化促进剂也能大大增加化学上可达到的交联密度，并能显著改善交联反应的动力学特性而使硫化过程甚至可以以工业规模有效地进行。
尽管在没有单体硫存在下也能进行橡胶混合物的交联，例如使用过氧化物或秋兰姆等，而本发明是关于被加速的硫磺硫化以及不用单体硫而用N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-低硫化物（见通式Ⅱ，n＝4）的硫化交联。n＝4表示所有四硫化物，也表示所有相应于通式Ⅱ的化合物的混合物，式中Sn相当于n＝4的平均统计链长。
以苯并噻唑类为基础的硫醇、二硫化物和亚磺酰胺是最重要的硫磺硫化促进剂。其作用方式与DE-PS1669954和DE-PS1298706中所述相应类型的三嗪类化合物相似。该类型也包括在专利申请P……中所述的N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-低硫化物（与通式Ⅱ相符合，n＝4）与上述促进剂相比，该硫化物甚至在没有单体硫存在的条件下也能形成-S-、-S-S-、-S-Sx-S-交联的结构。
在促进硫磺硫化时，其交联过程一般可分为三段，也就是交联反应诱导期，以速率常数和交联度表征的交联反应本身及过热期。上述促进剂一般在整个三阶段中其特性有所不同。
为了安全起见，在橡胶混合物加工中，特别是在必需升高加工温度以增加产量时，一般需添加所谓抑制剂或预硫化阻聚剂使硫化反应的诱导期延长。实际上已成功地用作为硫磺硫化抑制剂的亚磺酰胺类产品包括Santoguard
PVI（N-环己基硫苯邻二甲酰亚胺;C.D.Trivette等所著《橡胶化学工艺》50，570（1977），Monsanto公司US-PS3427319、3546185、3752824、
3855262），在用及苯并噻唑基二硫化物时，则包括Vulkalent
E（Bayer AG公司，N-苯基-N-（三氯甲基亚磺酰基）-苯磺酰氨，DE-OS1957484）。
本发明的目的是要改善可硫化的橡胶混合物的硫化特性。
本发明是关于相应于下列通式的化合物的应用：
其中R9是H，R10是H、C1-C16烷基、十一碳烯基或R9和R10与二甲酰亚胺的3位或4位的碳原子相连结，形成饱和的六元环或单、三不饱和六元环，该六元环可以是甲基单取代或二取代的。更具体地说，是关于相应于下列通式的四氢苯邻二甲酰亚胺的应用：
其中R7和R8是H、甲基，R5和R6代表内-CH2-桥或内-O-桥。上述化合物与相应于下列通式的低硫化物相混合，用于可硫化的橡胶中：
其中R1和R2是H，R2是苄基，R2、R3和R4是C1-C8的支化或非支化烷基、又以C1-C4的烷基为好、烯丙基、用1～3个甲基取代或非取代的C3-C8的环烷基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基或R3和R4（共同）代表C4-C6的亚烷基、-（CH2-CHX）2Y（X是CH3、H，Y是O、S）;n的值为2或4，低硫化合物也可以是与相应于通式Ⅱ的化合物的混合物，式Ⅱ中的Sn相当于n＝4的平均统计学链长。
在两个取代三嗪环之间有线性S4链的纯四硫化物的制造方法，其特征是在-5℃至＜+20℃的温度条件下使N，N′-取代的2，4-二氨基-6-巯基三嗪的碱性水溶液与S2Cl2的惰性有机溶剂溶液进行两相体系反应，所得反应产物不溶或微溶于该体系，该反应温度以+10℃为好。制备至少含有化学配比量的反应所需氢氧化物碱类的巯基三嗪碱性水溶液是有利的，而以氢氧化物过量1至20摩尔%（以所用巯基三嗪为基准）为好。
向该溶液中添加不溶或微溶最终反应产物的溶剂，该溶剂以C5～C10的烷烃或C5～C8的环烷烃为好，也可被1～3个甲基所取代或选用其混合物。强力搅拌并冷却该混合物，冷却至+10℃为好。将所用溶剂的S2Cl2溶液滴加至充分冷却的该混合物中。至少以巯基三嗪与S2Cl2的摩尔比为2∶1的用量使用S2Cl2，不过，取决于碱的过量情况，该比值也可是2∶1.1～1.2。
在这些条件下，S2Cl2仅具有缩合作用。
将制成的产物按众所周知的方法分离，宜在50℃以内的温度下真空（10乇）干燥。
也可使用相当于下列通式的低硫化合物的混合物：
其中R1、R2、R3和R4、定义如上文，Sn相当于平均统计学链长n＝4。
这些低硫化物的混合物也可由几种方法来制备，在下文也称它们为歧化物，因为它们可经相当于式Ⅱ的四硫化物的歧化作用制成。
必须控制该反应条件使其没有单体硫产生。
一种方法的特征是将分离出的相当于式Ⅱ的四硫化物，在高于熔点以上加热，温度约20℃至50℃为好。
在另一方法中，将相当于式Ⅱ的四硫化物溶于惰性有机溶剂中，并在20℃（放置在室温）至所用溶剂的沸点之间的温度下进行歧化反应。
一种特别巧妙的方法包括使相应的N，N′-取代的2，4-二氨基-6-巯基三嗪与S2Cl2的有机惰性溶剂溶液在两相体系中进行反应，该惰性有机溶剂可溶解所形成的四硫化物。然后迅速将所制成的线性四硫化物歧化为本发明的混合物。
特别适用的溶剂有氯化烃类，如CH2Cl2和CHCl3;在无水存在下，醚类、酯类、芳香烃类及丙酮也适用于这种歧化反应。如果它们与水形成两相混合物则也可以使用。制备该歧化物的其余反应条件与制备纯四硫化物的条件相同。
该歧化反应所进行的程度对所形成的混合物的适用性不产生影响。
仅要求在歧化反应过程中不形成单体硫。
已经发现根据本发明使用的相当于式Ⅰ和式Ⅰa的取代的N-三氯甲基硫代二甲酰亚胺与相当于式Ⅱ的三嗪化合物的混合物，不仅是优良的硫化抑制剂，而且它们还可以改善硫化特性，由此使得反映交联密度的所有物理数据得到改进，如最大扭矩（流变仪）或300%伸长率时的模量值得到显著改善。
以使用N-三氯甲基硫苯邻二甲酰亚胺（Ra）和1，2，3，6-四氢-N-（三氯甲基硫）-苯邻二甲酰亚胺（Rb）为好。
其它适用于本发明的相当于式Ⅰ和式Ⅰa的例子包括N-三氯甲基硫琥珀酰亚胺（Rc）、N-三氯甲基硫十二烷基琥珀酰亚胺、N-三氯甲基硫代-7-氧杂二环-（2，2，1）-庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺和N-三氯甲基硫-5-降冰片烯-1，2-二甲酰亚胺。
这些化合物是已知的，其中一些有工业化生产，并用作为农业杀菌剂（Captan
和Folpet
）。它们可由相应的二甲酰亚胺和全氯甲硫醇＝三氯亚磺酰氯在酸受体（CHEVRON，US-PS2553770、2553771、2553776;BAYER，US-PS2856442;ZEFIROV和YUREF，C.A.55504）存在下制得。根据该文献，N-三氯甲基苯邻二甲酰亚胺仅在与苯并噻唑的亚磺酰胺相配合时用于橡胶混合物中，如仅具有一周抑制作用的苯并噻唑基环己基亚磺酰胺或苯并噻唑基-2-亚磺酰吗啉（SU-PS164670，J.J.Eitington等）。
在DE-PS1669954中叙述了相当于通式Ⅱ的N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-二硫化物，例如，双-（2-乙氨基-4-二乙氨基-S-
三嗪-6-基）-二硫化合物、双-（2-乙氨基-4-二异丙氨基-S-三嗪-6-基）-二硫化合物、双-（2-正丙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基）-二硫化物和双-（2-乙氨基-4-二正丁氨基-S-三嗪-6-基）-二硫化物。
下面是N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-四硫化物及其歧化物的例子：
N双-（2-乙氨基-4-二乙氨基三嗪-6-基）-四硫化物
A双-（2-乙氨基-4-二异丙氨基-S-三嗪-6-基）-四硫化物
B双-（2-正丁氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基）-四硫化物
C双-（2-异丙氨基-4-二异丙氨基-S-三嗪-6-基）-四硫化物
D双-（2-乙氨基-4-二异丁氨基-S-三嗪-6-基）-四硫化物
E双-（2-乙氨基-正二正丙氨基-S-三嗪-6-基）-四硫化物
F双-（2-正丙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基）-四硫化物
G双-（2-正丙氨基-4-二正丙氨基-S-三嗪-6-基）-四硫化物
H双-（2-正丁氨基-4-二正丙氨基-S-三嗪-6-基）-四硫化物
I双-（2-乙氨基-4-二正丁氨基-S-三嗪-6-基）-四硫化物
K双-（2-异丙氨基-4-二异丙氨基-S-三嗪-6-基）-低硫化物混合物
L双-（2-环己基氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基）-低硫化物混合物
M双-（2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基）-低硫化物混合物
O双-（2-氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基）-低硫化物混合物
用于本发明的取代的N-三氯甲基硫二甲酰亚胺与相当于式Ⅱ的N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-硫化物相配合作为增加交联密度的硫化抑制剂适用于天然橡胶（NR）、异戊二烯橡胶（IR）、丁二烯橡胶（BR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、异丁烯-异戊二烯橡胶（IIR）、乙烯-丙烯三元共聚物（EPDM）、丁睛橡胶（NBR）、含卤橡胶等先有技术中已知的橡胶混合物，也适用于环氧化天然橡胶及其共混物。
根据本发明，以100份橡胶为基准，以0.1至5份的用量使用相当于通式Ⅰ或Ⅰa的化合物，以0.1至10份的用量使用相当于通式Ⅱ的N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-硫化物（n＝4）。三嗪交联剂与抑制剂的摩尔比为1∶0.3～1.5，而以1∶0.3～1.2为好。在该条件下，混合物不含单
体硫。
为了促进硫的硫化，相对于每100份橡胶中所添加的0.1至10份硫，（以0.1至8份更佳），每100份橡胶应以0.1至5份的用量添加相当于通式Ⅰ或Ⅰa的取代的N-三氯甲基硫甲酰亚胺，又以添加0.1至2份为好。促进剂与抑制剂与硫的摩尔比宜为1∶0.3～1.5∶0.5～1.5，而以1∶0.3～1.2∶0.5～1.5更好。因此，按0.1至10份的用量使用相当于式Ⅱ的低硫化物。
为了在硫化动力学方面获得较宽范围的变化，在制成两种或多种个体的混合物时使用相当于通式Ⅱ的三嗪促进剂会是有效的，为了保持用量，更主要地是为了保持上述所要求的摩尔量，则应以摩尔为基准更换用量。
当在没有硫存在的条件下使用相当于通式Ⅱ的三嗪化合物时，应同样进行这种更换。
同样由于动力学原因，使用N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-低硫化物（通式Ⅱ）与苯并噻唑和/或秋兰姆型常规促进剂相混合，如与N-环己基苯并噻唑亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、苯并噻唑基二硫化物或其锌盐和二硫化四甲基秋兰姆相混合会是有效的（见J.V.an.Alphen《Rubber Chemicals》（1977）1-46页）。
根据这些配料标准，有可能解决很重要的硫化问题，而不会有损于硫化橡胶的性能。
相当于通式Ⅱ的N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-低硫化物可以有效地与有机硅烷一起使用，如：（Ⅲ）〔（R-O）3Si-（CH2）n2-Sx或（Ⅳ）（RO）3-Si（CH2）n-SH（n＝2、3;x＝2～6;R＝C1～C6的烷基、环己基或
x＝2～6，以3为好，
较好的为与双-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-四硫化物（Si69。
DegussaAG）一起使用，与Si69（DE-PS2536674）用于无硫交联，与Si69（DE-PS2255577）用于硫硫化，也可通过平衡硫化体系合成法用于制造返原稳定（reversion-Stable）硫化橡胶（DE-PS2848559）。在所有上述场合，相当于通式Ⅰ或Ⅰa的取代的N-三氯甲基硫代二甲酰亚胺均用作为增加交联密度的适当的硫化抑制剂。
在使用相当于通式Ⅱ的N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-低硫化物或与常规促进剂和/或常规硫给予体如Sulfasan
R（二硫化吗啉）混合使用时，相当于通式Ⅰ或Ⅰa的取代的N-三氯甲基硫二甲酰亚胺的硫化抑制作用也得到了增强。
将取代的N-三氯甲基硫二甲酰亚胺与相当于通式Ⅱ的N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-低硫化物相混用作为增加橡胶混合物的交联密度的抑制剂，该橡胶混合物中还可含有其它典型成分：
-增强体系如炉法炭黑、槽法炭黑、火焰炭黑（flame blacks）热解炭黑、乙炔炭黑、电弧炭黑（arc blacks）、CC-炭黑等;合成填料如二氧化硅、硅酸盐、氧化铝水合物、碳酸钙;天然填料如粘土、硅质白垩、白垩、滑石等和改性硅烷填料及其混和物，用量为每100份橡胶使用5至300份;
-作为硫化促进剂的氧化锌和硬脂酸，每100份橡胶中的用量为0.5至10份;
-典型的防老剂、抗臭氧剂、抗疲劳剂，如IPPD、TMQ等，也包括作为光稳定剂的蜡状物及其混和物;
-增塑剂如芳香烃类、脂环烃类、链烷类、合成增塑剂及其混和物。
-可以选用的常用于橡胶工业类型的有机硅烷如r-氯丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、r-巯基烷基三烷氧基硅烷和氨基烷基三烷氧基硅烷及其混和物，100份含硅烷醇基团的填料如二氧化硅、硅酸盐、粘土等中的用量为0.1至25份，而以1至10份为好;
-可以选用的颜料和加工助剂，用量如一般常用量。
按一般条件进行的已知方法制备和硫化该橡胶混合物。
N-（三氯甲基硫）-二甲酰亚胺与N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-硫化物的混合物（相当于式Ⅰ，Ⅰa和Ⅱ）的应用范围包括
用于轮胎制造类型的橡胶混合物、还有工业制品如运输带，V形带，模压制品、增强或未增强的胶管、胶辊、衬里、模制外壳的橡胶表层，手工制品、薄膜、鞋底和鞋面、电缆橡胶包层，实心橡胶轮胎及其硫化橡胶。
按一般条件用已知方法制备和硫化该橡胶混合物。
实施例1
将454克2-乙氨基-4-二乙氨基-6-巯基三嗪溶于由84克NaOH+1.5升H2O制成的氢氧化钠浓溶液中。
将该溶液倒入一只4升的三颈瓶中。添加1.5升轻质汽油（沸点80～110℃）后，剧烈搅拌将其冷却至0℃。
然后交137克S2Cl2溶于100毫升汽油中加入其中，持续20分钟，其间温度不超过+5℃。
四硫化物迅速沉淀。反应完成后，搅拌该反应混合物5分钟，吸滤并洗涤。
在40～45℃真空（12乇）干燥该雪白色细粉末。
产量：499.5克，相当于97.1%的理论值。
熔点：149～150℃。
分析：
双-（2，-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基）-四硫化物
分子量：516，C18H32N10S4
计算值：C41.9H6.2N27.1S24.8
实测值：41.8 6.5 26.8 24.8
由薄层色谱（TLC）和高压液体色谱（HPLC）进行分析表明，该产品含有97.1%的线性四硫化物。
实施例2
将56.6克2-乙氨基-4-二正丁氨基-6-巯基三嗪溶于8.8克NaOH与250毫升水制成的溶液中。然后添加250毫升汽油，其后进行充分搅拌将该混合物冷却至+5℃。然后加入由13.5克S2Cl2与30毫升汽油制成的溶液。迅速形成一种白色沉淀物。反应完成后，按实施例1的方法处理该反应混合物。
产量：56克，相当于89.2%的理论值。
分析式：C26H48N10S4（分子量628）
计算值：C49.68 H7.64 N22.29 S20.38
实测值：C49.59 H7.59 N22.18 S20.40
HPLC分析：纯度＞96%
实施例3
将107.6克2-异-丙氨基-4-二异丙氨基-6-巯基三嗪溶于17.6克NaOH与600毫升H2O制成的氢氧化钠浓溶液中，然后添加600毫升二氯甲烷。
然后在0℃至5℃加入由27克S2Cl2与50毫升CH2Cl2制成的溶液。反应完成后，在分液漏斗中分离出有机相，真空干燥并浓缩，得到一种非晶粉末;软化点为90℃。
产量：112.5克，相当于94%的理论值
分析式：C24H44N10S4（分子量600）
计算值：C48 H7.33 N23.3 S21.3
实测值：48.2 7.36 23.01 20.95
实施例4
将45.4克2-乙氨基-4-二乙氨基-6-巯基三嗪溶于由8.8克NaOH与200毫升水制成的氢氧化钠浓溶液中。然后添加200毫升二氯甲烷。充分搅拌该混合物并使其冷却至0℃。再将14克S2Cl2溶于50毫升CH2Cl2中并将所得溶液加入硫醇盐溶液中。
该反应产物可溶于CH2Cl2。反应完全后，分离各相并对CH2Cl2进行处理，得到软化点约为110℃的非晶粉末。产量为46.7克，相当于90.5%的理论值。
分析式：C18H32N10S4（分子量516）
计算值：N27.1 S24.8
实测值：26.8 24.4
根据TLC分析，所得混合物含有四硫化物而无单体硫。
实施例5
将50克纯度为97.1%的双-（2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基）-四硫化物置于圆底烧瓶中并在油浴中将其加热至160℃1小时。经冷却该熔体
硬化为非晶态，根据TLC分析，除约50%原始产物外，该产品还含有另一种三硫化物。
实施例6
将70.25克2-环己基氨基-4-二乙氨基-6-巯基三嗪溶于加有11克NaOH的250毫升水中。然后添加250毫升氯仿，再将加有16.8克S2Cl2的30毫升CHCl3加入其中，同时剧烈搅拌。反应完全后，将各相分离并对氯仿相进行处理，得到71.9克白色非晶粉末，相当于理论值的92%的产量。
分析式：C26H44N10S4（分子量624）
计算值：C50 H7.05 N22.4 S20.51
实测值：49.1 6.90 21.8 20
根据TLC分析，产品由约30%线性S4产物和70%低硫化物组成，而不含单体硫。
测试标准：
在室温下根据下列标准进行物理试验：
单位
300%时的模量 DIN53504 MPa
诱导时间ti DIN53529 分钟
早期硫化时间 ASTMD2084 分钟
邵氏A硬度 DIN53505 度
D最大-D最小 DIN53529 Nm
用于本申请实施例中的名称和缩写的意义如下：
RSS：皱纹烟片胶（天然橡胶）
CORAX
N220：炭黑，BET法表面120平方米/克
（Degussa）
Naftolen
ZD：烃类增塑剂
Vulkanox
4010NA：N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺
Vulkanox
HS：聚-2，2，4，-三甲基-1，2-二氢喹啉
Mesamoll
苯酚和甲苯酚烷基磺酸酯
Protektor
G35：抗臭氧剂蜡
Vulkacit
MOZ：苯并噻唑-2-吗啉亚磺酰胺
Vulkalent
E：N-苯基-N-（三氯甲基亚磺酰）-苯氨磺酰
PVI：N-环己基硫苯邻二甲酰亚胺
Ultrasil
VN3：沉淀法二氧化硅
（Degussa）
Gran：粒化
V143：双-（2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基）-二硫化物
V225：双-（2-异丙氨基-4-二异丙氨基-S-三嗪-6-基）-二硫化物
Sulfasan
R：二硫化吗啉
实施例7
在填加有N220的天然橡胶混合物中抑制剂（R-物质）与作为促进剂的N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-低硫化物的配合物的作用。
1 2 3 4 5 6 7
RSS1，ML（1+4）＝70-80 100 100 100 100 100 100 100
CORAXN220 50 50 50 50 50 50 50
ZnO RS 5 5 5 5 5 5 5
硬脂酸 2 2 2 2 2 2 2
Naftolen ZD 3 3 3 3 3 3 3
Protektor G35 1 1 1 1 1 1 1
Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Vulkacit MOZ 1.43 - - - - - -
V143 - 1.29 1.29 1.29 - - -
D - - - - 1.5 1.5 1.5
Ra - - 0.4 - - 0.8 -
Rb - - - 0.4 - - 0.8
硫 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
D最大-D最小
（170℃Nm）， 8.56 8.04 9.58 9.62 7.28 8.45 8.53
t1（170℃），分钟 4.5 3.7 4.8 4.9 2.9 4.3 4.2
交联速度（t90%-
t10%），分钟 2.5 2.3 2.5 2.5 3.4 3.1 3.1
t1（130℃），分钟 22.5 15.0 24.5 24.0 9.5 22.0 21.5
170℃时300%的模量
（硫化橡胶数据） 10.2 10.3 11.5 11.6 10.6 11.3 11.3
实施例7表明，添加适合于二和四硫化三嗪的N-三氯甲基硫苯邻二甲酰亚胺可延长早期硫化（混合物2-7），可使早期硫化时间达到使用亚磺酰胺（混合物1）的水平。此外，填加了炭黑的天然橡胶，尽管在300%模量值方面有所改善，但交联速度未发生变化。
实施例8
在填加有N220的天然橡胶与作为促进剂的N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-低硫化物的配合物中比较R-物质和Vulkalent E：
8 9 10 11 12 13
RSS1，ML（1+4）＝70-80 100 100 100 100 100 100
CORAX N220 50 50 50 50 50 50
ZnO RS 5 5 5 5 5 5
硬脂酸 2 2 2 2 2 2
Naftolen ZD 3 3 3 3 3 3
Protector G35 1 1 1 1 1 1
Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Vulkacit MOZ 1.43 - - - - -
N - 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Vulkalent E - - 0.8 - - -
Ra - - - 0.8 - -
Rb - - - - 0.8 -
Rc - - - - - 0.8
硫 1.5 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
t1（170℃），分钟 4.5 2.9 3.8 4.3 4.2 4.3
t1（130℃），分钟 22.5 9.5 14.0 22.0 21.5 20.5
300%模量（170℃时
硫化橡胶数据） 10.2 10.6 10.7 11.3 11.3 11.2
对比Vulkalent E（混合物10）与R-物质（混合物11-13）表明R-物质的诱导时间更长，伸长300%时的模量值更高。
实施例9
在填加有N220的天然橡胶中用双-（2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基）-二硫化物促进硫化作用时R-物质作用方式的温度依赖性。
14 15 16
RSS1，ML（1+4）＝70-80 100 100 100
CORAX N220 50 50 50
ZnO RS 5 5 5
硬脂酸 2 2 2
Naftolen ZD 3 3 3
Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5
Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5
Protector G35 1 1 1
V143 1.29 1.29 1.29
Ra - 0.8 -
Rb - - 0.8
硫 1.5 1.5 1.5
t1，分钟
145℃ 9.2 17.0 17.5
160℃ 5.2 8.2 8.2
170℃ 4.0 5.2 5.7
180℃ 2.8 4.0 4.0
硫化速度，分钟（t90%-t10%）
145℃ 15.9 18.9 18.2
160℃ 4.1 5.4 5.2
170℃ 2.0 3.0 2.6
180℃ 1.3 1.6 1.6
硫化橡胶数据
300%模量，MPa
145℃ 10.6 12.3 13.1
170℃ 9.5 12.0 12.5
邵氏A硬度
145℃ 65 69 69
170℃ 63 68 68
在加工该混合物的各温度（＜145℃）下，添加R-物质可显著延长诱导时间，与此同时在较高温度下设有使硫化时间明显下降，总之，有效地增加了300%的模量值。
实施例10
在填加炭黑二氧化硅的天然橡胶中R-物质与双-（2-乙氨基-4-二乙氨基S-三嗪-6-基）-四硫化物（N）的促进作用。
17 18 19
RSS1，ML（1+4）＝70-80 100 100 100
CORAX N200 25 25 25
Ultrasil VN3 Gran 25 25 25
ZnO RS 5 5 5
硬脂酸 2 2 2
Naftolen ZD 3 3 3
Protector G35 1 1 1
Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5
Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5
Vulkacit MOZ 1.43 - -
N - 3 3
Ra - - 0.8
硫 1.5 0.8 0.8
t1（170℃），分钟 4.6 4.6 4.6
t1（130℃），分钟 33.3 16.3 32.0
硫化橡胶数据（170℃）300%
的模量 3.6 5.9 8.6
在填加N220/二氧化硅的天然橡胶混合物中，添加Ra（混合物19）使诱导时间延长至参比值的水平（混合物17），同时可使300%的模量值增加到高于混合物17和18的值。
实施例11
在填加有炭黑的、用V143/MOZ混和物促进的天然橡胶中Ra的作用。
20 21 22
RSS1，ML（1+4）＝70-80 100 100 100
CORAX N220 50 50 50
ZnO RS 5 5 5
硬脂酸 2 2 2
Naftolen ZD 3 3 3
Protector G35 1 1 1
Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5
Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5
Vulkacit MOZ 1.43 0.72 0.72
V143 - 0.75 0.75
Ra - - 0.4
硫 1.5 1.5 1.5
D最大-D最小，（170℃）Nm 8.56 8.24 8.87
t1（170℃），分钟 4.5 4.1 4.7
t1（130℃），分钟 22.5 15.0 19.3
在N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）硫化物与市售的亚磺酰胺促进剂（混合物21）一起使用时，添加Ra（混合物22）又可延长诱导时间。
实施例12
在填加有炭黑/二氧化硅的天然橡胶混合物里结合N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-低硫化物/Si69组成的配合物中Rb的作用。
23 24 25
RSS1，ML（1+4）＝70-80 100 100 100
CORAX N220 25 25 25
Ultrasil VN3 Gran 25 25 25
Si69 3.75 3.75 3.75
ZnO RS 5 5 5
硬脂酸 2 2 2
Naftolen ZD 3 3 3
Protector G35 1 1 1
Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5
Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5
Vulkacit MOZ 1.43 - -
B - 1.66 1.66
Rb - - 0.8
硫 1.5 1.5 1.5
t1（170℃），分钟 4.9 4.2 5.2
t1（130℃），分钟 37.5 25.4 36.6
由实施例12可见，在用炭黑/二氧化硅填加的天然橡胶中甚至在有Si69存在时也可抑制早期硫化。
实施例13
在含有硫给予体的用D交联的填充有N220的天然橡胶中Rb的作用。
26 27 28
RSS1，ML（1+4）＝70-80 100 100 100
CORAX N220 50 50 50
ZnO RS 5 5 5
硬脂酸 2 2 2
Naftolen ZD 3 3 3
Protector G35 1 1 1
Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5
Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5
Vulkacit MOZ 1.43 - -
D - 1.76 1.76
Rb - - 0.8
硫 1.5 - -
Sulfasan R - 0.7 0.7
t1（170℃），分钟 4.5 3.2 4.8
t1（130℃），分钟 22.5 11.5 21.0
在含有硫给予体的天然橡胶混合物中，即使当与N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-低硫化物一起使用时，Rb仍可明显延长早期硫化，达到含有亚磺酰胺促进剂和硫的参比混合物（混合物26）的程度，见混合物28所示。
实施例14
与N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-低硫化物相混合的Ra在填加有N330的丁二烯橡胶中的使用。
29 30 31 32
Runa CB10 100 100 100 100
CORAX N330 60 60 60 60
ZnO RS 3 3 3 3
硬脂酸 2 2 2 2
Naftolen ZD 15 15 15 15
Protector G35 1 1 1 1
Vulkanox 4010NA 1.5 1.5 1.5 1.5
D 1.76 1.76 - -
V225 - - 1.5 1.5
Ra - 0.8 - 0.8
硫 1.5 1.5 1.5 1.5
t1（165℃），分钟 4.3 5.7 6.8 9.7
165℃时的硫化橡胶数据
300%模量 7.1 9.8 6.0 8.8
实施例14表明，用N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-二和四硫化物促进的、填加有N330的聚丁二烯的诱导时间有所延长，同时300%伸长时的模量值显著增加。
实施例15
在天然橡胶/丁二烯橡胶共混物中与作为促进剂的N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-低硫化物相配合的Ra的作用。
37 38 39 40 41
RSS1，ML（1+4）＝70-80 70 70 70 70 70
Buna CB10 30 30 30 30 30
CORAX N220 50 50 50 50 50
活性ZnO 5 5 5 5 5
硬脂酸 2 2 2 2 2
Naftolen ZD 3 3 3 3 3
Protektor G35 1 1 1 1 1
Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
Vulkacit MOZ 1.43 - - - -
D - 1.76 1.76 - -
V225 - - - 1.5 1.5
Ra - - 0.8 - 0.8
硫 1.5 0.8 0.8 0.8 0.8
t1（170℃），分钟 3.7 2.7 4.2 4.7 7.1
t1（130℃），分钟 12.9 6.6 14.0 22.3 45.0
实施例15表明，甚至在合成橡胶与天然橡胶的共混物中，添加R-物质可使早期硫化完全性明显增加。
实施例16
在填加有N330的丁腈橡胶（NBR）中与作为促进剂的N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-低硫化物相配合的Rb的作用。
33 34 35 36
Perbunan N3307 NS 100 100 100 100
CORAX N220 60 60 60 60
活性ZnO 5 5 5 5
硬脂酸 1 1 1 1
Mesamoll 10 10 10 10
Paraffin，固体 1 1 1 1
Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5 1.5
D 1.76 1.76 - -
V225 - - 1.5 1.5
Rb - 0.8 - 0.8
硫 1.2 1.2 1.2 1.2
D最大-D最小（170℃），分钟， 9.23 12.95 8.18 12.59
t1（170℃），分钟 3.5 4.9 4.8 8.4
硫化速度（t90%-t10%），
分钟 8.2 2.7 9.4 3.1
170℃的硫化橡胶数据模量值 14.0 17.1 11.6 15.5
在N，N′-取代的双-（2，4-二氨基-S-三嗪-6-基）-低硫化物存在的条件下向丁腈橡胶中添加Rb，改善了早期硫化安全性，同时提高了硫化速度。300%伸长时的模量值尽管初始值已经很高，仍有显著增加。
Claims (6)
1、相当于下列通式的化合物的应用：
其中
R9是H，
R10是H、C1-C16的烷基、十一碳烯基或R9和R10与二甲酰亚胺的3位和4位的碳原子相连结形成饱和的六元环或单、三不饱和的六元环，该六元环可以是甲基单取代或二取代的，更具本地说是相当于下列通式的四氢苯邻二甲酰亚胺的应用：
其中R7和R8是H、甲基，R5和R6代表内-CH2-或内-O-桥，上述化合物与相当于下列通式的低硫化物混合使用：
其中
R1和R2是H；R2是苄基；R2、R3和R4是C1～C8的烷基、烯丙基、用1至3个甲基取代的或非取代的C3～C8的环烷基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基或R3和R4(共同)代表C4～C6的亚烷基、-(CH2-CHX)2Y(X是H、CH3，Y是O、S)；n的值为2或4；或相当于通式Ⅱ的低硫化合物的混合物，其中Sn相当于n=4的平均统计学链长；
该混合物在可硫化橡胶混合物中可用作增加交联密度的硫化促进剂。
2、权利要求1中所要求的N-三氯甲基硫苯邻二甲酰亚胺的应用。
3、权利要求1中所要求的1，2，3，6-四氢-N-（三氯甲基硫）-苯邻二甲酰亚胺的应用。
4、权利要求1中所要求的化合物与常用的苯并噻唑类或秋兰姆类促进剂的混合物的应用。
5、权利要求1中所要求的化合物与相当于下列通式的有机硅烷配合的混合物的应用：
〔（RO）3-Si-（CH2）n〕2-Sx（Ⅲ）或（RO）3-Si-（CH2）n-SH（Ⅳ），n＝2或3，x＝2～6，R＝C1～C6的烷基、环己基或
x＝2～6，以3为好，
可用于可硫化橡胶混合物。
6、相当于通式Ⅰ、Ⅰa和Ⅱ的化合物与添加的硫给予体相配合的混合物在可硫化橡胶混合物中的应用。
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