CN1662579A - 封端巯基硅烷水解产物作为矿物填充的弹性体组合物的偶联剂 - Google Patents

封端巯基硅烷水解产物作为矿物填充的弹性体组合物的偶联剂 Download PDF

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Abstract

本发明披露了封端巯基硅烷缩合物在矿物填充的弹性体组合物中的用途。使用这些封端巯基硅烷缩合物优于现有技术的封端巯基硅烷的优势在于，在弹性体混合工艺中挥发性有机化合物的释放少，以及需要使用的偶联剂量小。

Description

封端巯基硅烷水解产物作为矿物填充的弹性体组合物的偶联剂
发明领域
本发明涉及含有硅氧烷键的潜在(latent)巯基硅烷偶联剂的组合物、制备和在弹性体组合物中的用途。与现有技术相比，这些偶联剂表现出改进：在于其使用伴随着减少的挥发性有机化合物(VOC)的释放。
背景技术
现有技术已知的潜在巯基硅烷偶联剂含有可水解的基团，当偶联剂与橡胶组合物中使用的填料反应时，所述可水解的基团可以转化为挥发性副产物。
在橡胶中使用含硫偶联剂的大部分技术中，涉及含有一种或多种下述化学键类型的硅烷：S-H(巯基)、S-S(二硫化物或多硫化物)或C＝S(硫代羰基)。在显著减少的用量下，巯基硅烷提供了优越的偶联性；但是它们与有机聚合物的高化学反应性导致在加工期间不可接受的高粘度和早期固化(焦烧)。它们的气味加重了它们不可接受程度。结果，发现了反应性较低的其它偶联剂。因此，必须在偶联和相关的最终性质、可加工性以及所需的用量之间找到平衡，这不可避免地导致使用远远高于用巯基硅烷时所需的偶联剂用量，一般也导致需要处理不够最佳的加工条件，这两者导致更高的成本。
酰基硫代烷基硅烷，例如CH3C(＝O)S(CH2)1-3Si(OR)3和HOC(＝O)CH2CH2C(＝O)S(CH2)3Si(OC2H5)3分别公开于Voronkov，M.G.等人的Inst.Org.Khim.，Irkutsk，Russia和美国专利3922436中。
美国专利3957718公开了一种组合物，其含有二氧化硅、酚醛塑料(phenoplast)或氨基塑料和硅烷，例如黄原酸酯、硫代黄原酸酯和二硫代氨基甲酸酯；但是其没有公开或暗示使用这些硅烷作为潜在巯基硅烷偶联剂，也没有暗示或公开使用它们作为潜在巯基硅烷的原料的优势。
美国专利4184998和4519430公开了用异氰酸酯封端巯基硅烷以形成加入到轮胎组合物中的固体，其中硫醇在加热时反应进入轮胎中，由于热机理的原因，这可以在加工期间的任何时候发生。硅烷的目的是避免了巯基硅烷的硫磺味道，而不是改进轮胎的加工。而且，当用来制造硅烷和当在橡胶加工期间释放时，使用的异氰酸酯具有毒性问题。
澳大利亚专利AU-A-10082/97公开了下述结构表示的硅烷在橡胶中的用途：
R1 nX3-nSi-(Alk)m(Ar)p-S(C＝O)-R
式中R1为苯基或烷基；X为卤素、烷氧基、环烷氧基、酰氧基或OH；Alk为烷基；Ar为芳基；R为烷基、链烯基或芳基；n为0～2；且m和p各自为0或1，但不都是0。但是该专利规定上述通式结构的组分必须与官能化的硅氧烷结合使用。此外，该专利没有公开或暗示使用式(1P)的化合物作为潜在巯基硅烷偶联剂，也没有公开或暗示以任何方式使用这些化合物，而这些方式将产生使用它们作为潜在巯基硅烷的优势。
JP 63270751 A2公开了通式化合物CH2＝C(CH3)C(＝O)S(CH2)6Si(OCH3)3在轮胎面组合物(tire tread composition)中的用途，但是这些化合物并不理想，因为在混合过程或储存期间，硫代酸酯羰基的α，β不饱和性具有不需要的聚合可能性。
仍然需要有效的潜在的偶联剂，其应显示出巯基硅烷的优势，而没有上述的缺点。
发明简述
通过将潜在巯基硅烷转化为本发明此处描述的相应巯基硅氧烷偶联剂，在弹性体中使用该偶联剂之前，潜在巯基硅烷的可水解的基团部分转化为硅氧烷键释放了挥发性副产物部分。潜在巯基硅氧烷偶联剂保留了潜在巯基硅烷的功能，但是同时伴随着较低的VOC释放和减少的用量水平要求。
硫代酸酯官能的烷氧基硅氧烷引入到弹性体组合物中作为偶联剂的原料。潜在的硫代酸酯基团在混合过程中发挥双重功能。首先，其在混合过程中保持偶联剂的不活泼性，以避免早期固化；其次，其起到填料的疏水剂的作用，以便增强填料在聚合物基体中的分散。在混合过程后其还可以用来使填料的再聚集最小化(Payne Effect)。混合过程之后，通过与硫化剂(curative)一起加入的合适解封剂(deblocking agent)除去潜在硫代酸酯基团。这产生活泼的硫醇衍生物，该衍生物在固化过程中与聚合物键接，由此完成聚合物与填料的偶联。
本发明涉及潜在巯基硅烷偶联剂的硅氧烷衍生物的用途，由此在弹性体组合物混合过程中降低了VOC释放。本发明还提供降低弹性体组合物所需的偶联剂用量的方法。
更具体地，本发明涉及封端巯基硅烷缩合物(blocked mercaptosilanecondensate)，其包括至少一种由式1表示的化学结构的组分：
式1：(W1)l(W2)m(W3)y(W4)u(W5)v(W6)w
式中：
m、y、u、v和w独立地为0～10,000的任意整数；
l为1～10,000的任意整数；
W1为可水解的封端巯基硅烷片断(fragment)，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的封端巯基硅烷得到的，所述可水解的封端巯基硅烷由式2或式3表示：
式2：{[(ROC(＝O)-)p(G-)j]kY-S-}rG(-SiX3)s
式3：{(X3Si-)qG}a{Y(-S-G-SiX3)b}c；
W2为可水解的巯基硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的巯基硅烷得到的，所述可水解的巯基硅烷由式4表示：
式4：{[(ROC(＝O)-)p(G-)j]kY-S-}r-dG(-SH)d(-SiX3)s；
W3为可水解的多硫硅烷(polysulfide silane)片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从多硫硅烷得到的，所述多硫硅烷由式5表示：
式5：X1X2X3Si-G1-Sx-G1-SiX1X2X3；
W4为可水解的烷基硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的烷基硅烷得到的，所述可水解的烷基硅烷由式6表示：
式6：Y1Y2Y3Si-R2；
W5为可水解的双甲硅烷基烷烃片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的双甲硅烷基烷烃得到的，所述可水解的双甲硅烷基烷烃由式7表示：
式7：Z1Z2Z3Si-J-SiZ1Z2Z3；
W6为可水解的三甲硅烷基烷烃片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的三甲硅烷基烷烃得到的，所述可水解的三甲硅烷基烷烃由式8或式9表示：
式8：(Z1Z2Z3Si-CH2CH2-)3C6H9
式9：(Z1Z2Z3Si-CH2CH2CH2-)3N3C3O3；
其中，在前述式2至式9中：
Y为多价物质(polyvalent species)(Q)zA(＝E)；
A选自碳、硫、磷和磺酰基；
E选自氧、硫和NR；
每个G独立地选自通过取代烷基、链烯基、芳基或芳烷基部分而得到的一价和多价部分，其中G包含1～18个碳原子；条件是：G不会使得硅烷含有α，β-不饱和羰基，包含与硫代羰基相邻的碳碳双键，并且条件是：如果G是单价的，即如果p为0，则G可以为氢；
在各种情况下，与不饱和杂原子E连接的原子A与硫连接，硫又通过基团G与硅原子连接；
Q选自氧、硫和(-NR-)；
每个R独立地选自氢，直链、环状或支链的饱和或不饱和的烷基，链烯基、芳基和芳烷基，其中每个R包括1～18个碳原子，R为氢的情况除外；
每个X独立地选自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-、R2N-、-R、-(OSiR2)t(OSiR3)和(-O-)0.5，其中每个R如上所述，并且至少有一个X不是-R；
R1、R2、R3、J和G1独立地选自通过从具有1～20个碳原子的烃上除去一个氢原子得到的烃片断，包括芳基和任何支链或直链的烷基、链烯基、芳烃基(arenyl)或芳烷基；
每个X1为可水解的部分，独立地选自-Cl、-Br、-OH、-OR1、R1C(＝O)O-、-O-N＝CR1 2和(-O-)0.5；
每个X2和X3独立地选自氢、上述列举为R1的基团和上述列举为X1的基团；
X1、X2和X3至少一次出现为(-O-)0.5；
Y1为选自可水解的基团的部分，所述可水解的基团为-Cl、-Br、-OH、-OR、R2C(＝O)O-、-O-N＝CR2 2和(-O-)0.5；
Y2和Y3独立地选自氢、上述列举为R2的基团和上述列举为Y1的基团；
Y1、Y2和Y3至少一次出现为(-O-)0.5；
Z1选自可水解的基团，所述可水解的基团为-Cl、-Br、-OH、-OR3、R3C(＝O)O-、-O-N＝CR3 2和(-O-)0.5；
Z2和Z3独立地选自氢、上述列举为R3的基团和上述列举为Z1的基团；
式7中Z1、Z2和Z3至少一次出现为(-O-)0.5；
式8中C6H9表示任何环己烷片断，其是通过从环己烷分子除去三个氢原子而获得的；
式9中的N3C3O3表示N，N′，N″-三取代的氰脲酸酯；
a为0～7；
b为1～3；
c为1～6；
d为1～r；
j为0或1，但当且仅当p为1时，其可以为0；
k为1～2；
p为0～5；
q为0～6；
r为1～3；
s为1～3；
t为0～5；
x为2～20；
z为0～2；
条件是：
(a)如果A为碳、硫或磺酰基，那么
(i)a+b为2，并且
(ii)k为1；
(b)如果A为磷，那么a+b为3，除非
(i)c大于1，并且同时
(ii)b为1，
此时a为c+1；以及
(c)如果A为磷，那么k为2。
另一方面，本发明涉及一种组合物，其包括至少一种有机聚合物、至少一种无机填料和至少一种封端巯基硅烷缩合物，该封端巯基硅烷缩合物包括至少一种由式1表示的化学结构的组分：
式1：(W1)l(W2)m(W3)y(W4)u(W5)v(W6)w
式中：
m、y、u、v和w独立地为0～10,000的任意整数；
l为1～10,000的任意整数；
W1为可水解的封端巯基硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的封端巯基硅烷得到的，所述可水解的封端巯基硅烷由式2或式3表示：
式2：{[(ROC(＝O)-)p(G-)j]kY-S-}rG(-SiX3)s
式3：{(X3Si-)qG}a{Y(-S-G-SiX3)b}c；
W2为可水解的巯基硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的巯基硅烷得到的，所述可水解的巯基硅烷由式4表示：
式4：{[(ROC(＝O)-)p(G-)j]kY-S-}r-dG(-SH)d(-SiX3)s；
W3为可水解的多硫硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从多硫硅烷得到的，所述多硫硅烷由式5表示：
式5：X1X2X3Si-G1-Sx-G1-SiX1X2X3；
W4为可水解的烷基硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的烷基硅烷得到的，所述可水解的烷基硅烷由式6表示：
式6：Y1Y2Y3Si-R2；
W5为可水解的双甲硅烷基烷烃片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的双甲硅烷基烷烃得到的，所述可水解的双甲硅烷基烷烃由式7表示：
式7：Z1Z2Z3Si-J-SiZ1Z2Z3；
W6为可水解的三甲硅烷基烷烃片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的三甲硅烷基烷烃得到的，所述可水解的三甲硅烷基烷烃由式8或式9表示：
式8：(Z1Z2Z3Si-CH2CH2-)3C6H9
式9：(Z1Z2Z3Si-CH2CH2CH2-)3N3C3O3；
其中，在前述式2至式9中：
Y为多价物质(Q)zA(＝E)；
A选自碳、硫、磷和磺酰基；
E选自氧、硫和NR；
每个G独立地选自通过取代烷基、链烯基、芳基或芳烷基部分而得到的一价和多价部分，其中G包含1～18个碳原子；条件是：G不会使得硅烷含有α，β-不饱和羰基，包含与硫代羰基相邻的碳碳双键，并且条件是：如果G是单价的，即如果p为0，则G可以为氢；
在各种情况下，与不饱和杂原子E连接的原子A与硫连接，硫又通过基团G与硅原子连接；
Q选自氧、硫和(-NR-)；
每个R独立地选自氢，直链、环状或支链的饱和或不饱和的烷基，链烯基、芳基和芳烷基，其中每个R包括1～18个碳原子，R为氢的情况除外；
每个X独立地选自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-、R2N-、-R、-(OSiR2)t(OSiR3)和(-O-)0.5，其中每个R如上所述，并且至少有一个X不是-R；
R1、R2、R3、J和G1独立地选自通过从具有1～20个碳原子的烃上除去一个氢原子得到的烃片断，包括芳基和任何支链或直链的烷基、链烯基、芳烃基或芳烷基；
每个X1为可水解的部分，独立地选自-Cl、-Br、-OH、-OR1、R1C(＝O)O-、-O-N＝CR1 2和(-O-)0.5；
每个X2和X3独立地选自氢、上述列举为R1的基团和上述列举为X1的基团；
X1、X2和X3至少一次出现为(-O-)0.5；
Y1为选自可水解的基团的部分，所述可水解的基团为-Cl、-Br、-OH、-OR、R2C(＝O)O-、-O-N＝CR2 2和(-O-)0.5；
Y2和Y3独立地选自氢、上述列举为R2的基团和上述列举为Y1的基团；
Y1、Y2和Y3至少一次出现为(-O-)0.5；
Z1选自可水解的基团，所述可水解的基团为-Cl、-Br、-OH、-OR3、R3C(＝O)O-、-O-N＝CR3 2和(-O-)0.5；
Z2和Z3独立地选自氢、上述列举为R3的基团和上述列举为Z1的基团；
式7中Z1、Z2和Z3至少一次出现为(-O-)0.5；
式8中C6H9表示任何环己烷片断，其是通过从环己烷分子除去三个氢原子而获得的；
式9中的N3C3O3表示N，N′，N″-三取代的氰脲酸酯；
a为0～7；
b为1～3；
c为1～6；
d为1～r；
j为0或1，但当且仅当p为1时，其可以为0；
k为1～2；
p为0～5；
q为0～6；
r为1～3；
s为1～3；
t为0～5；
x为2～20；
z为0～2；
条件是：
(a)如果A为碳、硫或磺酰基，那么
(i)a+b为2，并且
(ii)k为1；
(b)如果A为磷，那么a+b为3，除非
(i)c大于1，并且同时
(ii)b为1，
此时a为c+1；以及
(c)如果A为磷，那么k为2。
在另一方面，本发明还涉及包括前面段落中描述的组合物的制品。
优选实施方式的描述
硅烷结构
此处描述的封端巯基硅烷缩合物，其包含至少一种由式1表示结构的组分：
式1：(W1)l(W2)m(W3)y(W4)u(W5)v(W6)w，
在式1中，m、y、u、v和w独立地为0～10,000的任意整数；l为1～10,000的任意整数。优选地，l+m+y+u+v+w至少等于2。
W1、W2、W3、W4、W5和W6(“W基团”)表示此处描述的封端巯基硅烷缩合物的结构单元。
式1中：
W1为可水解的封端巯基硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的封端巯基硅烷得到的，所述可水解的封端巯基硅烷由式2或式3表示：
式2：{[(ROC(＝O)-)p(G-)j]kY-S-}rG(-SiX3)s
式3：{(X3Si-)qG}a{Y(-S-G-SiX3)b}c；
W2为可水解的巯基硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的巯基硅烷得到的，所述可水解的巯基硅烷由式4表示：
式4：{[(ROC(＝O)-)p(G-)j]kY-S-}r-dG(-SH)d(-SiX3)s；
W3为可水解的多硫硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从多硫硅烷得到的，所述多硫硅烷由式5表示：
式5：X1X2X3Si-G1-Sx-G1-SiX1X2X3；
W4为可水解的烷基硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的烷基硅烷得到的，所述可水解的烷基硅烷由式6表示：
式6：Y1Y2Y3Si-R2；
W5为可水解的双甲硅烷基烷烃片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的双甲硅烷基烷烃得到的，所述可水解的双甲硅烷基烷烃由式7表示：
式7：Z1Z2Z3Si-J-SiZ1Z2Z3；
W6为可水解的三甲硅烷基烷烃片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的三甲硅烷基烷烃得到的，所述可水解的三甲硅烷基烷烃由式8或式9表示：
式8：(Z1Z2Z3Si-CH2CH2-)3C6H9
式9：(Z1Z2Z3Si-CH2CH2CH2-)3N3C3O3；
在前述式2至式9中：
Y为多价物质(Q)zA(＝E)，优选选自-C(＝NR)-、-SC(＝NR)-、-SC(＝O)-、(-NR)C(＝O)-、(-NR)C(＝S)-、-OC(＝O)-、-OC(＝S)-、-C(＝O)-、-SC(＝S)-、-C(＝S)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-OS(＝O)2-、(-NR)S(＝O)2-、-SS(＝O)-、-OS(＝O)-、(-NR)S(＝O)-、-SS(＝O)2-、(-S)2P(＝O)-、-(-S)P(＝O)-、-P(＝O)(-)2、(-S)2P(＝S)-、-(-S)P(＝S)-、-P(＝S)(-)2、(-NR)2P(＝O)-、(-NR)(-S)P(＝O)-、(-O)(-NR)P(＝O)-、(-O)(-S)P(＝O)-、(-O)2P(＝O)-、-(-O)P(＝O)-、-(-NR)P(＝O)-、(-NR)2P(＝S)-、(-NR)(-S)P(＝S)-、(-O)(-NR)P(＝S)-、(-O)(-S)P(＝S)-、(-O)2P(＝S)-、-(-O)P(＝S)-和-(-NR)P(＝S)-；
A选自碳、硫、磷和磺酰基；
E选自氧、硫和NR；
每个G独立地选自通过取代烷基、链烯基、芳基或芳烷基部分而得到的一价和多价部分，其中G包含1～18个碳原子；条件是：G不会使得硅烷含有α，β-不饱和羰基，包含与硫代羰基相邻的碳碳双键，并且条件是：如果G是单价的，即如果p为0，则G可以为氢；
在各种情况下，与不饱和杂原子E连接的原子A与硫连接，硫又通过基团G与硅原子连接；
Q选自氧、硫和(-NR-)；
每个R独立地选自氢，直链、环状或支链的饱和或不饱和的烷基，链烯基、芳基和芳烷基，其中每个R包括1～18个碳原子，R为氢的情况除外；
每个X独立地选自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-、R2N-、-R、-(OSiR2)t(OSiR3)和(-O-)0.5，其中每个R如上所述，并且至少有一个X不是-R；
R1、R2、R3、J和G1独立地选自通过从具有1～20个碳原子的烃上除去一个氢原子得到的烃片断，包括芳基和任何支链或直链的烷基、链烯基、芳烃基或芳烷基；
每个X1为可水解的部分，独立地选自-Cl、-Br、-OH、-OR1、R1C(＝O)O-、-O-N＝CR1 2和(-O-)0.5；
每个X2和X3独立地选自氢、上述列举为R1的基团和上述列举为X1的基团；
X1、X2和X3至少一次出现为(-O-)0.5；
Y1为选自可水解的基团的部分，所述可水解的基团为-Cl、-Br、-OH、-OR、R2C(＝O)O-、-O-N＝CR2 2和(-O-)0.5；
Y2和Y3独立地选自氢、上述列举为R2的基团和上述列举为Y1的基团；
Y1、Y2和Y3至少一次出现为(-O-)0.5；
Z1选自可水解的基团，所述可水解的基团为-Cl、-Br、-OH、-OR3、R3C(＝O)O-、-O-N＝CR3 2和(-O-)0.5；
Z2和Z3独立地选自氢、上述列举为R3的基团和上述列举为Z1的基团；
式7中Z1、Z2和Z3至少一次出现为(-O-)0.5；
式8中C6H9表示任何环己烷片断，其是通过从环己烷分子除去三个氢原子而获得的；
式9中的N3C3O3表示N，N′，N″-三取代的氰脲酸酯；
a为0～7；
b为1～3；
c为1～6，优选为1～4；
d为1～r；
j为0或1，但当且仅当p为1时，其可以为0；
k为1～2；
p为0～5；
q为0～6；
r为1～3；
s为1～3；
t为0～5；
x为2～20；
z为0～2；
条件是：
(a)如果A为碳、硫或磺酰基，那么
(i)a+b为2，并且
(ii)k为1；
(b)如果A为磷，那么a+b为3，除非
(i)c大于1，开且同时
(ii)b为1，
此时a为c+1；以及
(c)如果A为磷，那么k为2。
此处所使用的符号(-O-)0.5指硅氧烷键的一半。其与硅原子一起使用，并代表氧原子的一半，即连接到具体的硅原子上的半个键。应该理解，氧原子及其与硅连接的键的另一半出现在描述的整个分子结构的其它位置。因此，(-O-)0.5硅氧烷基团起到将式1的六个W组分粘结在一起的“胶”的作用。因此，式1中，l+m+y+u+v+w个W组分的每一个需要具有与另一个W基团的硅共享的至少一个(-O-)0.5基团，作为整个结构的一部分，但是这些组分的每个也不含有另外的(-O-)0.5基团，至多为存在的可水解的基团数目。此外，另外的(-O-)0.5基团各自可以独立地与另一个W基团桥接，或在内部。内部的(-O-)0.5基团为在单个W基团内桥接硅原子的基团，并且如果单个W基团含有不止一个硅原子，则内部的(-O-)0.5基团出现在单个W基团内。
本发明的可水解的封端巯基硅烷硅烷片断中存在的官能团(-YS-)的代表性实例包括：硫代羧酸酯-C(＝O)-S-；二硫代羧酸酯-C(＝S)-S-；硫代碳酸酯-O-C(＝O)-S-；二硫代碳酸酯-S-C(＝O)-S-和-O-C(＝S)-S-；三硫代碳酸酯-S-C(＝S)-S-；硫代氨基甲酸酯(-N-)C(＝O)-S；二硫代氨基甲酸酯(-N-)C(＝S)-S-；硫代磺酸酯-S(＝O)2-S-；硫代硫酸酯-O-S(＝O)2-S-；硫代氨基磺酸酯(-N-)S(＝O)2-S-；硫代亚磺酸酯-S(＝O)-S-；硫代亚硫酸酯-O-S(＝O)-S；硫代氨基亚磺酸酯(thiosulfimate ester)(-N-)S(＝O)-S-；硫代磷酸酯P(＝O)(O-)2(S-)；二硫代磷酸酯P(＝O)(O-)(S-)2或P(＝S)(O-)2(S-)；三硫代磷酸酯P(＝O)(S-)3或P(＝S)(O-)(S-)2；四硫代磷酸酯P(＝S)(S-)3；硫代氨基次膦酸酯(thiophosphamate ester)-P(＝O)(-N-)(S-)；二硫代氨基次膦酸酯-P(＝S)(-N-)(S-)；硫代氨基磷酸酯(-N-)P(＝O)(O-)(S-)；二硫代氨基磷酸酯(-N-)P(＝O)(S-)2或(-N-)P(＝S)(O-)(S-)；和三硫代氨基磷酸酯(-N-)P(＝S)(S-)2。
本发明优选的可水解的封端巯基硅烷硅烷片断为其中Y基团是下述基团的那些：-C(＝NR)-、-SC(＝NR)-、-SC(＝O)-、-OC(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-OS(＝O)2-、-(NR)S(＝O)2-、-SS(＝O)-、-OS(＝O)-；-(NR)S(＝O)-、-SS(＝O)2-、(-S)2P(＝O)-、-(-S)P(＝O)-、-P(＝O)(-)2、(-S)2P(＝S)-、-(-S)P(＝S)-、-P(＝S)(-)2、(-NR)2P(＝O)-、(-NR)(-S)P(＝O)-、(-O)(-NR)P(＝O)-、(-O)(-S)P(＝O)-、(-O)2P(＝O)-、-(-O)P(＝O)-、-(-NR)P(＝O)-、(-NR)2P(＝S)-、(-NR)(-S)P(＝S)-、(-O)(-NR)P(＝S)-、(-O)(-S)P(＝S)-、(-O)2P(＝S)-、-(-O)P(＝S)-和-(-NR)P(＝S)-。特别优选为-OC(＝O)-、-SC(＝O)-、-S(＝O)-、-OS(＝O)-、-(-S)P(＝O)-和-P(＝O)(-)2。
另一优选的可水解的封端巯基硅烷硅烷片断为其中Y为RC(＝O)-的片断，其中R具有连接到羰基的伯碳，且R为C2-C12的烷基，更优选为C6-C8烷基。
另一优选的结构为X3SiGSC(＝O)GC(＝O)SGSiX3的形式，其中G为二价烃。
G的实例包括：-(CH2)n-，其中n为1～12；二亚乙基环己烷、1，2，4-三亚乙烯基环己烷，和二亚乙烯基苯。优选地，分子内G基团内碳原子的总数为3～18，更优选为6～14。这种封端巯基硅烷中碳的量有利于无机填料分散进入有机聚合物中，由此改善了固化的填充弹性体的性质平衡。
优选的R基团为氢、C6～C10芳基和C1～C6烷基。
X的具体实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、乙酰氧基和肟基(oximato)。优选为甲氧基、乙氧基和乙酰氧基。至少一个X必须是活性的，即可水解的，并且X至少一次出现必须为(-O-)0.5，即部分硅氧烷键。
在优选的实施方式中，p为0～2；X为RO-或RC(＝O)O-；R为氢、苯基、异丙基、环己基或异丁基；和G为取代的苯基或取代的直链C2～C12烷基。最优选的实施方式包括其中p为0，X为乙氧基和G为C3-C12烷基衍生基团的那些。
本发明的可水解的封端巯基硅烷硅烷片断的代表性实例包括母体硅烷为下述的那些，其母体硅烷为2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；三异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯；2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷；1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷；2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯；2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯；1-(1-氧化-2-硫杂-5-三乙氧基甲硅烷基戊基)苯甲酸；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯；8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯；8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯；10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯；1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代棕榈酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯；3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯；2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯；三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚膦酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亚膦酸酯；三-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)四硫代磷酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基三硫代膦酸酯；双-(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基三硫代膦酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基二硫代亚膦酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基二硫代亚膦酸酯；三-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)三硫代磷酸酯；双-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)甲基二硫代膦酸酯；双-(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基)乙基二硫代膦酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基硫代亚膦酸酯；3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基二乙基硫代亚膦酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基硫代硫酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷硫代磺酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基苯硫代磺酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘硫代磺酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲苯硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基甲基硫代硫酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基苯硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯；三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯。
X1、Y1和Z1的代表性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基、羟基、氯和乙酰氧基。甲氧基、乙氧基和异丙氧基是优选的。乙氧基为最优选的。
X2、X3、Y2、Y3、Z2和Z3的代表性实例包括上述列举为X1的代表性实例；以及氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、苯基、乙烯基、环己基和更高的，例如C4-C20直链烷基，例如丁基、己基、辛基、月桂基和十八烷基。甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲基、乙基、苯基和更高的直链烷基是优选的。乙氧基、甲基和苯基是最优选的。
优选的实施方式还包括：其中X1、X2和X3；Y1、Y2和Y3；和Z1、Z2和Z3是相同的烷氧基的那些，烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、或异丙氧基；最优选为乙氧基。
G1的代表性实例包括在另一端进一步被末端取代的末端直链烷基(terminal straight-chain alkyl)，例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-和它们的β取代的同系物，例如-CH2(CH2)mCH(CH3)-，其中m为0～17；-CH2CH2C(CH3)2CH2-；衍生自甲代烯丙基氯、-CH2CH(CH3)CH2-的结构；衍生自二乙烯基苯的任意一个结构，例如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-，其中符号C6H4表示二取代的苯环；衍生自丁二烯的任意一个结构，例如-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-和-CH2CH(CH2CH3)-；衍生自戊间二烯的任意一个结构，例如-CH2CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH(CH2CH3)-和-CH2CH(CH2CH2CH3)-；衍生自异戊二烯的任意一个结构，例如-CH2CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)(CH2CH3)-、-CH2CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2C(CH3)2和-CH2CH{CH(CH3)2}-；-CH2CH2-降冰片基-或-CH2CH2-环己基-的任意一个异构体；降冰片烷、环己烷、环戊烷、四氢化二环戊二烯或环十二烯失去两个氢原子而获得的任意一个二价基团；衍生自1，8萜二烯、-CH2CH(4-甲基-1-C6H9-)CH3的结构，其中符号C6H9表示在2位没有取代的三取代的环己烷环的任意一个异构体；衍生自三乙烯基环己烷的任意一个含有单乙烯基的结构，例如-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-和-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，其中符号C6H9表示三取代的环己烷环的任意一个异构体；衍生自含有三取代的C＝C的月桂烯的任意一个单取代的结构，例如-CH2CH{CH2CH2CH＝C(CH3)2}CH2CH2-、
-CH2CH{CH2CH2CH＝C(CH3)2}CH(CH3)-、
-CH2C{CH2CH2CH＝C(CH3)}(CH2CH3)-、
-CH2CH2CH{CH2CH2CH＝C(CH3)2}CH2-、
-CH2CH2(C-)(CH3){CH2CH2CH＝C(CH3)2}和
-CH2CH{CH(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]}-；和衍生自没有三取代的C＝C的月桂烯的任意一个单不饱和的结构，例如
-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-、
-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH{CH(CH3)2}-、
-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-、
CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH{CH(CH3)2]}-
-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-、
-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH{CH(CH3)2}-、
-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-和
-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH{CH(CH3)2}。G1的优选结构是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-和通过对上述降冰片烷衍生结构进行2，4或2，5二取代而获得的二价基团。最优选为-CH2CH2CH2-。
R2的代表性实例包括甲基、乙烯基、乙基、丙基、烯丙基、丁基、甲代烯丙基、戊基、己基、苯基、甲苯基、苄基、辛基、二甲苯基、2，4，6三甲苯基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。优选为甲基、乙烯基、丙基、苯基、辛基和十八烷基。
J的代表性实例包括在另一端进一步被末端取代的末端直链烷基，例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-；-CH2CH2C(CH3)2CH2-；二乙烯基苯衍生物、-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-，其中符号C6H4表示二取代的苯环；丁二烯衍生物、-CH2CH2CH2CH2-；异戊二烯衍生物、-CH2CH(CH3)CH2CH2-；-CH2CH2-降冰片基-和-CH2CH2-环己基-的任意一个异构体；衍生自三乙烯基环己烷的任意一个含单乙烯基的结构，包括-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-，其中符号C6H9表示三取代的环己烷环的任意一个异构体；和衍生自月桂烯的任意一个单取代的结构，例如-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2CH2-和-CH2CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2。J的优选结构为-CH2CH2-、-CH2(CH2)pCH2-(其中p为2～18的任意偶数)，和通过对上述列出的衍生自降冰片烷衍生结构进行2，4或2，5二取代而获得的任意一个二价基团。最优选为-CH2CH2-。
此处使用的术语“烷基”包括直链、支链或环烷基；术语“链烯基”包括含有一个或多个碳碳双键的任何直链、支链或环状链烯基，其中取代位可以在碳碳双键上或在该基团的其它位置上；和术语“炔基”包括任意直链、支链或环状的炔基，其含有一个或多个碳碳三键，以及任选地含有一个或多个碳碳双键，其中取代位可以在碳碳三键上、碳碳双键上或该基团的其它位置上。
烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基等。链烯基的具体实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、亚乙基(ethylidenyl)降冰片烷、亚乙基降冰片基、亚乙基降冰片烯、亚乙基降冰片烯基等。炔基的具体实例包括乙炔基、丙炔基、甲基乙炔基等。
此处使用的术语“芳基”包括已经除去了一个氢原子的任何芳烃；术语“芳烷基”包括其内的一个或多个氢原子被同样数目的相同和/或不同的芳基(如此处定义的)取代基取代的任何上述烷基；并且术语“芳烃基”包括其内的一个或多个氢原子被同样数目的相同和/或不同的烷基(如此处定义的)取代基取代的任何上述芳基。
芳基的具体实例包括苯基和萘基等。芳基烷基的具体实例包括苄基和苯乙基等。芳烃基的具体实例包括甲苯基和二甲苯基等。
此处使用的术语“环烷基”、“环烯基”和“环炔基”也包括双环、三环和更多的环结构，以及取代有烷基、链烯基和/或炔基上述环状结构。具体实例包括降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基等。
制备硅烷
此处描述的封端巯基硅烷缩合物通过在上述其它可水解的硅烷类存在下，水解和缩合封端巯基硅烷而容易制备。水可以直接加入，或通过合适的原位技术制备。可以加入酸或碱催化剂来提高产物形成的速度。
可以在单一水解/缩合步骤，或在多个串连或并联的这样步骤中进行封端巯基硅烷缩合物的制备。因此，单一步骤法将包括向最终产物中所需的可水解的硅烷共混物中加入水。可选择地，中间组分可以如下制备：将水逐步加入到可水解的硅烷的单独的共混物(任选地还含有前面制备的水解物和/或缩合物)中。然后可以在接下来的水解/缩合步骤中使用中间组分，直至获得最终所需的组分。
用于产生水的原位技术的实例包括将甲酸与烷氧基硅烷的反应。在该方法中，产生甲酸酯和水。然后水进一步反应以水解和缩合可水解的硅烷，形成硅氧烷键。
使用可用于制备封端巯基硅烷的类似方法，也可以直接从硅烷的缩合物制备封端巯基硅烷缩合物，该硅烷代表用于封端巯基硅烷的合适原料。因此，可以使用用于合成封端巯基硅烷的制备方法，但是在封端巯基硅烷的最初合成中使用可水解的硅烷原料缩合物取代产物作为硅烷原料。这些合成技术广泛又详细地描述于1999年4月21日申请的美国专利申请09/284841。
具体地，制备封端巯基硅烷的方法包括通过对合适的离去基团进行取代或通过对碳碳双键的加成，对含硫硅烷中的硫进行酯化，和直接结合硅烷中的硫代酸酯基团。用于制备硫代酸酯硅烷的合成过程的实例将包括：
反应1)巯基硅烷和酸酐间的反应，该酸酐对应于所需产物中存在的硫代酸酯基团；
反应2)巯基硅烷的碱金属盐与适当的酸酐或酰氯的反应；
反应3)巯基硅烷和酯的酯交换，任选地使用适当的催化剂，例如酸、碱、锡化合物、钛化合物、过渡金属盐或对应于酯的酸的盐；
反应4)硫代酸酯硅烷和另一种酯之间的酯交换，任选地使用任何适当的催化剂，例如酸、碱、锡化合物、钛化合物、过渡金属盐或对应于酯的酸的盐；
反应5)1-硅杂-2-硫杂环戊烷或1-硅杂-2-硫杂环己烷和酯之间的酯交换，任选地使用任何适当的催化剂，例如酸、碱、锡化合物、钛化合物、过渡金属盐或对应于酯的酸的盐；
反应6)硫羰酸(thioacid)对链烯官能的硅烷的碳碳双键的自由基加成，用紫外线、热或适当的自由基引发剂催化，其中，如果硫羰酸为硫代羧酸，使两种反应物彼此接触，其接触方式使得确保不论哪一种反应物加入到另一种反应物中，在加入进行前基本反应；和
反应7)硫羰酸的碱金属盐与卤代烷基硅烷间的反应。
酰卤包括但不限于有机酰卤、无机酰卤，例如POT3、SOT2、SO2T2、COT2、CST2、PST3和PT3，其中T为卤素。除了有机酸酐(及其硫同系物)外，酸酐包括但不限于无机酸酐，例如SO3、SO2、P2O3、P2S3、H2S2O7、CO2、COS和CS2。
用于制备硫代羧酸酯官能的硅烷的合成步骤的示意性实例包括：
反应8)巯基硅烷和羧酸酐之间的反应，该羧酸酐对应于在所需产物中存在的硫代羧酸酯基团；
反应9)巯基硅烷的碱金属盐与适当的羧酸酐或酰卤之间的反应；
反应10)巯基硅烷和羧酸酯之间的酯交换，任选地使用任何适当的催化剂，例如酸、碱、锡化合物、钛化合物、过渡金属盐或对应于羧酸酯的酸的盐；
反应11)硫代羧酸酯-官能的硅烷和另一种酯之间的酯交换，任选地使用任何适当的催化剂，例如酸、碱、锡化合物、钛化合物、过渡金属盐或对应于其它酯的酸的盐；
反应12)1-硅杂-2-硫杂环戊烷或1-硅杂-2-硫杂环己烷和羧酸酯之间的酯交换，任选地使用任何适当的催化剂，例如酸、碱、锡化合物、钛化合物、过渡金属盐或对应与羧酸酯的酸的盐；
反应13)硫羰酸对链烯官能的硅烷的碳碳双键的自由基加成，用紫外线、热或适当的自由基引发剂催化；和
反应14)硫代羧酸的碱金属盐和卤代烷基硅烷间的反应。
反应1和8可以通过蒸馏巯基硅烷和酸酐以及任选的溶剂的混合物来进行。混合物的适当沸腾温度为50～250℃，优选为60～200℃，更优选为70～170℃。该过程产生一个化学反应，在化学反应中巯基硅烷的巯基被酯化成硫代酸酯硅烷类似物，并且释放出相应的等量的酸。酸一般比酸酐的挥发性更高。反应可以通过蒸馏除去更易挥发的酸而推进。对于挥发性更高的酸酐，例如乙酸酐，蒸馏优选在大气压下进行，以达到足够的温度来式反应完成。对于挥发性较低的物质，溶剂例如甲苯、二甲苯、甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚，可以用于该过程以限制温度。或者，该过程可以在减压下进行。可以使用高达两倍过量或更多的酸酐，可以在蒸发出全部的更容易挥发的反应共产物(co-product)(包括酸和非硅烷酯)之后，从混合物中蒸发出过量的酸酐。该过量的酸酐将推进反应完成，以及有助于将共产物从反应混合物中除去。在反应完成后，应该继续蒸馏，以除去残余的酸酐。任选地，可以蒸馏产物。
反应2和9可以在两步中进行。
第一步包括将巯基硅烷转化为相应的金属衍生物。碱金属衍生物，特别是钠，还有钾及锂是优选的。碱金属衍生物是通过将碱金属或来自碱金属的强碱加入到巯基硅烷中而制备的。反应可以在室温下进行。合适的碱包括碱金属醇盐、酰胺、氢化物和硫醇盐。碱金属有机金属反应物也是有效的。格林尼亚试剂将产生镁衍生物，其可以另一种选择。溶剂例如甲苯、二甲苯、苯、脂族烃、醚和醇可以用于制备碱金属衍生物。当制备碱金属衍生物后，必须除去存在的任何醇。这可以通过蒸馏或蒸发进行。醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇可以通过与苯、甲苯、二甲苯、或脂族烃的共沸蒸馏而除去。优选为甲苯和二甲苯；最优选为甲苯。
整个过程中的第二步可以是在-20℃～混合物的沸点之间的温度下，优选在0℃～室温下，在搅拌下，将酰氯或酸酐加入到该溶液中。通过除去盐和溶剂，分离产物。可以通过蒸馏将其纯化。
反应3和10可以通过蒸馏巯基硅烷和酯以及任选的溶剂和/或催化剂的混合物而进行。混合物的适当沸腾温度可以大于100℃。该过程产生一个化学反应，在化学反应中巯基硅烷的巯基被酯化为硫代酸酯硅烷类似物，同时放出相应的等量的醇。反应通过蒸馏除去醇(或者作为挥发性更高的种类，或者作为与酯的共沸物)而推进。对于挥发性更高的酯，可以在大气压下适当地进行蒸馏，达到足够的温度以使反应完成。对于挥发性低的酯，溶剂例如甲苯、二甲苯、甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚可以用于该过程以限制温度。或者，可以在减压下进行该过程。可以使用高达两倍的过量或更多的酯，其可以在挥发性更高的反应共产物，包括酸和非硅烷酯已经蒸去后，再从混合物中蒸去。该过量的酸酐将推进反应完成，以及将共产物从反应混合物中除去。该过量的酸酐将推进反应完成，以及有助于将共产物从反应混合物中除去。在反应完成后，将继续蒸馏，以除去残余的酸酐。任选地，可以蒸馏产物。
反应4和11可以通过蒸馏硫代酸酯硅烷和另一种酯以及任选的溶剂和/或催化剂的混合物进行。混合物的适当的沸腾温度可以为大于80℃；优选为大于100℃。该温度将优选为不超过250℃。该过程产生一个化学反应，在化学反应中硫代酸酯硅烷的硫代酸酯基团酯被交换为新的硫代酸酯硅烷，同时释放出等量的新酯。新的硫代酸酯硅烷通常为挥发性最低的种类。但是，新的酯可以比其它反应物挥发性高。可以通过蒸馏除去新的酯而推进反应。可以在大气压下进行蒸馏，达到足够的温度以使反应完成。对于仅含有挥发性低的材料(溶剂例如甲苯、二甲苯、甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚)的体系，可以用于该过程以限制温度。或者，可以在减压下进行该过程。可以使用高达两倍的过量或更多的另一种酯，其可以在所有的新酯共产物已经蒸去后，再从混合物中蒸去。该过量的其它酯将推进反应完成，以及有助于将共产物从反应混合物中除去。在反应完成后，将继续蒸馏，以除去残余的酸酐。任选地，然后可以蒸馏产物。
反应5和12可以通过加热1-硅杂-2-硫杂环戊烷或1-硅杂-2-硫杂环己烷和酯以及溶剂的混合物。任选地，可以与溶剂一起加热或回流混合物，该溶剂优选为沸点与所需温度相匹配的溶剂。任选地，沸点高于所需反应温度的溶剂可以在减压下使用，可以调节压力使沸点降低到所需的反应温度。混合物的温度可以在80～250℃；优选为100～200℃。可以在过程中使用溶剂，例如甲苯、二甲苯、脂族烃和二甘醇二甲醚来调节温度。或者，可以在减压下回流进行该过程。最优选的条件是加热1-硅杂-2-硫杂环戊烷或1-硅杂-2-硫杂环己烷和酯的混合物，而没有溶剂，优选在惰性气氛中，在120～170℃，使用与酯对应的酸的钠盐、钾盐或锂盐作为催化剂，加热20～100小时。该过程产生一个化学反应，在化学反应中1-硅杂-2-硫杂环戊烷或1-硅杂-2-硫杂环己烷的硫-硅键为通过对所述硫-硅键的加成而酯交换。产物为起初的1-硅杂-2-硫杂环戊烷或1-硅杂-2-硫杂环己烷的硫代酸酯硅烷类似物。任选地，可以使用高达两倍的过量或更多的酯，以推进反应向完全方向进行。在反应完全后，通过蒸馏除去过量的酯。任选地，可以通过蒸馏纯化产物。
反应6和13可以通过加热或回流链烯官能的硅烷和硫羰酸的混合物来进行。反应13的情况已经早先公开于美国专利3692812和G.A.Gornowicz等人的J.Org.Chenu.(1968)，33(7)，2918-24中。未催化的反应可以在低至105℃的温度下进行，但是经常失败。成功的概率随着温度而增加，并且当温度超高160℃时概率高。可以可靠地进行反应，并且通过使用紫外辐射或催化剂，可以使反应近乎完全进行。使用催化剂，可以在低于90℃的温度下进行反应。合适的催化剂是自由基引发剂，例如过氧化物，优选为有机过氧化物和偶氮化合物。
过氧化物引发剂的实例包括过酸，例如过苯甲酸和过乙酸；过酸的酯；氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物；过氧化物例如二叔丁基过氧化物；和过氧化缩醛和缩酮，例如1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷；或其它过氧化物。
偶氮引发剂的实例包括偶氮二异丁腈(AIBN)、1，1-偶氮二(环己烷腈)(VAZO，DuPont产品)和偶氮叔丁烷。反应可以通过加热链烯官能的硅烷和硫羰酸与催化剂的混合物而进行。优选地，整个反应在等摩尔或接近等摩尔的基础上进行，以获得最高的转化率。反应是充分放热的，其易于导致温度快速升高至回流，接着当反应引发时剧烈地回流，并快速地进行。该剧烈反应可以导致更大危险的沸溢(boil-over)。不受控的反应可以导致副反应、污染和产率损失。通过将一种反应物部分加入到混合物中，用催化剂引发反应、使反应大部分自然发展直至完成，然后加入剩下的反应物，或者作为一次加入或者多次加入添加剂，从而有效控制反应。不足试剂的初始浓度和加入速度，以及所收加入的次数决于使用的催化剂类型和用量、反应规模、原料的本性和设备吸热和放热的能力。控制反应的第二种方法涉及向将一种反应物连续地加入至另一种反应物，伴随着连续加入催化剂。不论是使用连续地还是有顺序的加入，催化剂可以单独和/或与一种或两种反应物或其结合预混合。
涉及硫羟乙酸(thiolacetic acid)和含有末端碳碳双键的链烯官能的硅烷的反应优选有两种方法。第一种涉及首先使链烯官能的硅烷在160～180℃的温度下，或在回流下，任何一个最低的温度。加入第一部分的硫羟乙酸，加入速率使得保持激烈但是受控的回流。对于沸点在100～120℃以上的链烯官能的硅烷，这种回流很大程度来自于相对较低的沸点的硫羟乙酸(88～92℃，随纯度而变化)，相对于链烯官能的硅烷的温度。在完成加入后，回流速度快速降低。随着反应引发，回流通常在几分钟之内再次加剧，特别是如果使用沸点大于120℃的链烯官能的硅烷。如果在10～15内不引发，可以加入催化剂引发。优选的催化剂二叔丁基过氧化物。合适的催化剂量为加入了催化剂的混合物的总质量的0.2～2％、优选为0.5～1％。反应一般在几分钟内引发，可以通过回流速度增加而证明。回流温度随着反应进行而逐渐增加。然后，将另一部分硫羟乙酸加入，重复前述顺序的步骤。对于总反应量为约1～4公斤而言，加入的硫羟乙酸的数量优选为2，硫羟乙酸总量的约1/3在第一次加入，剩下的在第二次加入。对于总量在约4～10公斤而言，优选分三次加入硫羟乙酸，分布为第一次加入总量的约20％，第二次加入约30％，剩下的在第三次加入。对于涉及硫羟乙酸和链烯官能的硅烷的大规模生产，优选使用多于总共三次加入硫羟乙酸，更优选以逆序加入反应物。首先，使全部硫羟乙酸回流。接着以一定速率向硫羟乙酸中连续加入链烯官能的硅烷，以使产生平稳但是激烈的反应速率。催化剂优选为二叔丁基过氧化物，在反应过程中以小部分加入或作为连续流体加入。为获得对于所需的最少量的催化剂而获得最高产物产率，最好随着反应进行直至完成加速催化剂的加入速度。催化剂的总用量应该为所用反应物的总质量的0.5％～2％。不论使用什么方法，接着真空气提工艺(vaccum strippingprocess)除去挥发物和未反应的硫羟乙酸和硅烷。可以通过蒸馏纯化产物。
进行反应7和14的方法可以在两步中进行。
第一步涉及制备硫羰酸的盐。优选为碱金属衍生物，最优选为钠衍生物。这些盐可制备为溶液形式，其中盐明显地溶于溶剂中，但是固体盐微溶于溶剂中而形成的悬浮液也是可行的选择。可以使用醇，例如丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇，优选甲醇和乙醇，这是因为在其中碱金属盐是微溶的。当所需的产物为烷氧基硅烷时，优选使用相应于硅烷烷氧基的醇，以防止在硅酯上的酯交换。或者，可以使用非质子溶剂。合适溶剂的实例为醚或聚醚，例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二氧杂环己烷；N，N′-二甲基甲酰胺；N，N′-二甲基乙酰胺；二甲基亚砜；N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺。
在已经制备了硫羰酸盐的溶液、悬浮液或其组合时，第二步是使其与合适的卤代烷基硅烷反应。在相应于溶剂的液体范围的温度下，在足以基本上完成反应的时间内，通过搅拌卤代烷基硅烷和该硫羰酸盐的溶液、悬浮液或其组合的混合物，可以实现该步。优选的温度为这样的温度，在该温度下盐明显地溶于溶剂中，并且在该温度下反应以可接受的速率进行而没有过渡的副反应。当反应从氯代烷基硅烷(其中氯原子不是烯丙基的或苄基的)开始，优选的温度为60～160℃。反应时间可以为1或几个小时至几天。对于含有四个碳原子或更少碳原子的醇溶剂，最优选的温度为在或接近回流的温度。当二甘醇二甲醚用作溶剂时，最优选的温度为70～120℃，取决于使用的硫羰酸盐。如果卤代烷基硅烷为溴代烷基硅烷或氯代烷基硅烷，其中氯原子为烯丙基的或苄基的，则因为溴基团的反应性大，相对于那些适用于非苄基或非烯丙基的氯代硅烷的温度，30～60℃的温度降低是适当的。溴代烷基硅烷比氯代烷基硅烷优选，因为它们反应性更高，所需温度较低并且在过滤或离心共产物碱金属卤化物时更容易。然而，这种优先选择可以被氯代烷基硅烷更低的成本，特别是对于在烯丙基的或苄基的位置含有卤素的那些超越。对于直链氯代烷基乙氧基硅烷和硫代羧酸钠反应，形成硫代羧酸酯乙氧基硅烷的反应，如果产物中5％～20％的巯基硅烷为可接受的，优选使用乙醇回流10～20小时。否则，二甘醇二甲醚将是优异的选择，其中优选在80～120℃下将该反应进行1～3小时。在反应完成后，应该除去溶剂和盐，并且可以蒸馏产物以得到更高的纯度。
如果反应7和14中使用的硫羰酸的盐无法市购，可以通过描述于以下的两种方法A和B的一种来制备。
方法A涉及将碱金属或衍生自碱金属的碱加入硫羰酸中。该反应在环境温度下进行。合适的碱包括碱金属醇盐、氢化物、碳酸盐和碳酸氢盐。可以使用溶剂，例如甲苯、二甲苯、苯、脂族烃、醚和醇以制备碱金属衍生物。
在方法B中，将酰氯或酸酐直接转化为硫羰酸的盐，这种转化通过与碱金属硫化物或硫氢化物的反应而进行。水合的或部分含水的碱金属硫化物或硫氢化物是可获得的。但是，无水或几乎无水的碱金属硫化物或硫氢化物是优选的。可以使用含水材料，但是伴随着产率损失和共产物硫化氢的形成。该反应涉及将酰氯或酸酐加入到碱金属硫化物和/或硫氢化物的溶液或悬浮液中，在室温～溶剂的回流温度的范围内加热一段时间，该时间足够长以便完成反应，正如通过共产物盐的形成所证明的。
如果硫羰酸的碱金属盐以这样的方式制备，即存在醇，或者因为其用作溶剂，或者因为其通过例如硫羰酸与碱金属醇盐而生成，则如果产物中需要低的巯基硅烷，那么需要除去醇。在这种情况下，必须在硫羰酸的盐和卤代烷基硅烷反应前除去醇。这可以通过蒸馏或蒸发来进行。醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇优选通过与苯、甲苯、二甲苯、或脂族烃的共沸蒸馏而除去。优选为甲苯和二甲苯。
硅烷在弹性体中的用途
此处描述的封端巯基硅烷缩合物可以在前面描述的封端巯基硅烷中用作矿物填充的弹性体组合物的偶联剂。使用封端巯基硅烷缩合物比使用现有的封端巯基硅烷的优势是：在弹性体混合过程中。挥发性有机化合物(VOC)的释放少、主要是醇；以及需要的偶联剂用量较低。它们应用的详细描述类似于使用封端巯基硅烷的那些，早先描述于1999年4月21日申请的美国专利申请09/284841；美国专利6127468；和2000年12月15日申请的美国专利申请09/736301。
更具体的，此处描述的封端巯基硅烷缩合物可以用作有机聚合物(例如弹性体)和无机填料的偶联剂。由于使用了它们，可以利用巯基的高效率，而不产生与使用巯基硅烷相伴的有害副作用，例如高加工粘度、小于所需的填料分散性、早期固化(焦烧)和气味。因为巯基由于封端基团的原因最初是不活泼的，所以可以获得这些优点。在橡胶的混合期间，封端基团基本上防止了硅烷与有机聚合物偶合。通常，在该阶段的混合工艺中，仅仅硅烷-SiX3基团与填料的反应可以发生。因此，在混合中，抑制了填料与聚合物的实质偶合，由此使不需要的早期固化(焦烧)和伴随的不需要的粘度增加最小化。由于避免了早期固化，可以获得良好的固化的填充橡胶性质，例如高模量和耐磨性的平衡。
在使用时，在将填料混合进有机聚合物之前、期间或之后，一种或多种封端巯基硅烷缩合物与有机聚合物混合。优选在将填料混合进有机聚合物之前或期间加入硅烷，因为这些硅烷促进和改善了填料的分散性。在得到的混合物中硅烷的总量应该为每100重量份有机聚合物(phr)约0.05～25重量份；更优选为1～10phr。使用的填料可以为约5～100phr，更优选为25～80phr。
当需要反应混合物以将填料结合到聚合物中时，向混合物中加入解封剂，以解封封端巯基硅烷缩合物。解封剂可以以约0.1～约5phr的量加入；更优选为0.5～3phr。解封剂可以为含有十分不稳定的氢原子的亲核试剂，使得该氢原子可以转移到最初的封端基团，以形成巯基硅烷。因此，在封端基团受体分子的作用下，将发生氢从亲核试剂到封端巯基硅烷的封端基团的交换，以形成巯基硅烷和含有最初封端基团的亲核试剂的相应衍生物。这种封端基团从硅烷向亲核试剂的转移将，例如被产物(巯基硅烷和含有封端基团的亲核试剂)相对于初始反应物(封端巯基硅烷和亲核试剂)的较高的热力学稳定性而驱动。例如，羧基封端基团被胺解封将产生酰胺，磺酰封端基团被胺解封将产生磺酰胺，亚磺酰基封端基团被胺解封将产生亚磺酰胺，膦酰封端基团被胺解封将产生膦酰胺，亚膦基封端基团被胺解封将产生亚膦酰胺。重要的是不管在封端巯基硅烷上最初存在的封端基团，也不论使用的解封剂，最初基本上是不活泼的(从偶联到有机聚合物的观点看)封端巯基硅烷在橡胶混合过程的所需点基本上被转化为活性的巯基硅烷。应该指出，可以使用部分量的亲核试剂(即化学计量不足)、或甚至弱亲核试剂，如果仅仅打算解封部分封端巯基硅烷，来控制规定配制物的硫化度。
解封剂可以加入到硫化包装(curative package)中，或可选择的在混合过程的任何阶段以单独组分加入。可以作为解封剂，但通常不有效作为固化促进剂(允许在这两者之间选择)的化合物的类型可为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、烷氧化物、酚盐、磺酰胺盐、乙酰丙酮化物、来自高酸性C-N键的碳阴离子、马来酸酯、环戊二烯、酚、磺酰胺、硝化物、芴、四烷基铵盐、四烷基鏻盐。
橡胶组合物不需要但优选为基本上没有官能化的硅氧烷，特别是公开于澳大利亚专利AU-A-10082/97中的那些，该专利在此引入作为参考。更优选地，橡胶组合物没有官能化的硅氧烷。
在实践中，硫类硫化橡胶产物一般通过下述步骤制备：按顺序的逐步方式，热机械混合橡胶和各种成分，接着成型和固化混合的橡胶，以形成硫化产物。首先，对于上述橡胶和各种成分的混合，一般不包括硫和硫类硫化促进剂(统称为“硫化剂”)，通常在至少一个，经常(当二氧化硅填充的低滚动阻力轮胎的情况下)两个或多个预备的热化学混合步骤中，用合适的混合器共混橡胶和各种橡胶混合成分。这种预备混合称作非生产混合或非生产混合步骤或阶段。这种预备混合通常在高达140～200℃的温度下进行，一般在150～180℃的温度范围内。在这种预备混合阶段后，在最终的混合阶段中，有时称作生产混合阶段，解封剂(本发明的情况)、硫化剂和有可能的一种或多种其它成分与橡胶化合物或组合物混合，通常在50～130℃下混合，该温度低于用于预备混合阶段的温度，以防止或阻止硫可固化的橡胶的早期固化，这有时称作橡胶组合物的焦烧。橡胶混合物，有时称作橡胶配合物或组合物一般被冷却至，例如约50℃或更低的温度，这种冷却有时在工艺中间研磨混合(mill mixing)之后或期间，在上述各种混合步骤之间进行。当需要模塑并固化该橡胶时，将橡胶置于合适的模具中并且固化该橡胶，该橡胶置于在约至少130℃和至多约200℃的模具中，这将引起橡胶被巯基硅烷的巯基和橡胶混合物中其它游离硫来源的硫化。
通过热机械混合指橡胶混合物或橡胶和橡胶混合成分的组合物在高剪切条件下混合在橡胶混合物内，其中由于橡胶混合器中的剪切和相伴的橡胶混合物内的摩擦，其自加热。在混合和固化过程的各个步骤中可以发生一些化学反应。
第一反应为较快的反应，并在此处被认为发生在填料和封端巯基硅烷的SiX3基团间。这种反应可以在相对低的温度下发生，例如在约120℃下。第二和第三反应此处被认为是解封巯基硅烷，并且该反应在较高温度，例如高于约140℃下，在有机硅烷的硫部分(在解封后)和硫可硫化橡胶之间发生。
可以使用其它硫来源，例如以S8的元素硫形式。给硫体(sulfur donor)此处被认为是含硫化合物，其在140～190℃的温度下给硫化提供硫。这种给硫体可以为但不限于多硫化物硫化促进剂和有机硅烷多硫化物，在有机硅烷多硫化物的多硫桥中具有至少两个相连的硫原子。可以控制或操作加入到混合物中的游离硫来源，以一种相对独立于上述封端巯基硅烷加入的选择。因此，例如可以通过其加入量和相对于其它成分的加入到橡胶混合物中的顺序来控制硫来源独立加入。
一般以烷基硅烷与封端巯基硅烷浓缩物的摩尔比为1/50～1/2，将烷基硅烷加入到偶联剂体系中(封端巯基硅烷缩合物加上其它游离硫来源和/或硫化促进剂)促进了更优秀的橡胶组合物加工和老化控制。
通过以下方法制备橡胶组合物，该方法依次包括以下步骤
(A)在至少一个预混合步骤中，将下列(i)、(ii)和(iii)热机械混合至140～200℃，或者140～190℃，此多个混合步骤的总混合时间为2～20，或者4～15分钟：
(i)100重量份选自共轭二烯均聚物和共聚物，以及至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物的至少一种可硫化橡胶，
(ii)5～100，优选为25～80phr(份/100份橡胶)的粒状填料，其中优选填料含有1～85wt.％(重量％)炭黑，以及
(iii)0.05～20重量份填料的至少一种封端巯基硅烷缩合物；
(B)接着在最终的热机械混合步骤中，在50～130℃的温度下，将其与其量为填料的约0.05～20重量份的至少一种解封剂和其量为0～5phr的硫化剂共混，共混时间足以共混橡胶，优选为1～30分钟，更优选为1～3分钟；以及任选的
(C)在130～200℃的温度下，将所述混合物固化约5～60分钟。
该方法可以还包括制备轮胎或可硫化橡胶与胎面的组装物，该胎面包括根据本发明制备的橡胶组合物，和在130～200℃的温度下硫化该组装物的步骤。
合适的有机聚合物和填料是本领域公知的，并且描述于大量的文献中，其中的两个实例包括Vanderbilt Rubber Handbook；R.F.Ohm，ed.；R.T.Vanderbilt Company，Inc.，Norwalk，Conn.；1990和Manual For The RubberIndustry；T.Kempermann，S.Koch，J.Sumner，eds.；Bayer A.G.，Leverkusen，Germany；1993。合适聚合物的代表性实例包括溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(solution styrene-butadiene rubber，sSBR)苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚和三元共聚物(EP，EPDM)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。
橡胶组合物由至少一种二烯类弹性体，或橡胶构成。合适的共轭二烯为异戊二烯和1，3-丁二烯和合适的乙烯基芳族化合物为苯乙烯和α甲基苯乙烯。因此，橡胶为硫可固化的橡胶。
这种二烯类弹性体，或橡胶可以选自，例如至少一种顺-1，4-聚异戊二烯橡胶(天然和/或合成的)，并优选天然橡胶，乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺-1，4-聚丁二烯、中等乙烯基聚丁二烯橡胶(35-50％乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡胶(50-75％乙烯基)、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。可以使用乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(eSBR)，其含有20～28％键合的苯乙烯相对常规量的苯乙烯，或对于某些应用，具有相对高键合苯乙烯含量的eSBR，即键合苯乙烯含量为30～45％。三元共聚物中，乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶含有2～40wt.％键合的丙烯腈，该橡胶也被认为用于本发明的二烯基橡胶。
溶液聚合制备的SBR(sSBR)一般含有键合的苯乙烯含量为5～50，优选为9～36％。聚丁二烯弹性体方便的特征在于，例如具有至少90wt.％顺-1，4-含量。
合适的填料的代表性实例包括金属氧化物，例如二氧化硅(热解的和沉淀的)、二氧化钛、硅铝酸盐和氧化铝；包括粘土和滑石的硅质材料和炭黑。沉淀二氧化硅颗粒有时也用于此目的，特别是当二氧化硅与硅烷结合使用时。在某些情况下，二氧化硅和炭黑的组合可用于增强各种橡胶产品的填料，包括轮胎的胎面。氧化铝可以单独使用或与二氧化硅结合使用。术语“氧化铝”此处可以描述为氧化铝或Al2O3。填料可以是水合形式或无水形式。在橡胶组合物中使用氧化铝可以见于例如美国专利5116886和EP 631982中。
封端巯基硅烷可以与填料颗粒预混合或预反应，或在橡胶和填料的加工过程中加入到橡胶混合物中。如果在橡胶和填料混合过程中，或加工阶段，将硅烷和填料单独加入到橡胶混合物中，则认为接下来封端巯基硅烷原位与填料结合。
硫化的橡胶组合物应该含有足够量的填料以提供适当的高模量和高抗撕裂性。填料合并的重量可以低至约5～100phr，但是更优选为25～85phr。
沉淀二氧化硅优选作为填料。二氧化硅的特征可以在于当使用氮气测量时，其BET表面积优选为40～600，且更通常在50～300m2/g。二氧化硅的特征也在于：二丁基苯二甲酸酯(DBP)吸收值通常为100～350，且更通常为150～300。此外，也可预期二氧化硅以及上述的氧化铝和硅铝酸盐的CTAB表面积为100～220。CTAB表面积为用pH为9的溴化十六烷基三甲基铵评价的外表面积。该方法描述于ASTM D 3849。水银孔隙率表面积(Mercuryporosity surface area)为通过水银孔隙率计测定的比表面积。对于这种技术，在经过热处理除去挥发物后，水银穿透进入样品中。启动条件可以适当地描述为使用100mg样品；在105℃和环境气压下除去挥发物；环境～200巴压力测量范围。这种评价可以按照描述于Winslow，Shapiro in ASTM bulletin39页(1959)的方法或按照DIN 66133进行。这种评价可以使用CARLO-ERBAPorosimeter 2000。对于二氧化硅的平均水银孔隙率比表面积应该在100～300m2/g。
根据这种水银孔隙率评价的二氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐的合适孔径分布在这里认为是：5％或更少的孔具有小于约10nm的直径；60～90％的孔具有10～100nm的直径；10～30％的孔具有100～1,000nm的孔径；和5～20％的孔具有大于约1,000nm的直径。
通过电子显微镜测量，可以预期二氧化硅的平均基本粒子大小(ultimateparticle size)为，例如0.01～0.05微米，虽然二氧化硅粒子的大小可以更小或可能更大。各种市售二氧化硅可以用于本发明，例如来自PPG Industries的HI-SIL商标，名称为HI-SIL 210243等；来自Rhone-Poulenc的二氧化硅，例如名称为ZEOSIL 1165MP；来自Degussa的二氧化硅，例如名称为VN2和VN3等，和来自Huber的二氧化硅，例如名称为HUBERSIL 8745。
当橡胶组合物同时含有硅质填料(例如二氧化硅、氧化铝和/或硅铝酸盐)以及炭黑增强性颜料，对于此种橡胶组合物，希望首先用二氧化硅组为增强性颜料增强，一般优选这种硅质填料和炭黑的重量比例为至少3/1，并优选为至少10/1，因此在3/1～30/1的范围内。填料可以由15～95wt.％沉淀二氧化硅、氧化铝和/或硅铝酸盐，和相应的85～5wt.％炭黑组成，其中炭黑的CTAB值为80～150。可选择地，填料可以由60～95wt.％所述二氧化硅、氧化铝和/或硅铝酸盐，和相应的40～5wt.％炭黑组成。硅质填料和炭黑可以在硫化橡胶的生产中预混或共混到一起。
橡胶组合物可以通过橡胶混合领域中公知的方法，例如混合各种硫可硫化的组分橡胶与各种常用的添加剂材料而进行，添加剂例如固化助剂，例如硫、活化剂、缓聚剂和促进剂；加工助剂，例如油、包括增粘性树脂的树脂；二氧化硅、增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧剂和抗臭氧剂、胶溶剂和增强材料，炭黑。取决于硫可硫化和硫硫化材料(橡胶)所需用途，可以选择上述的添加剂并以常规量使用。
硫化可以在附加的硫类硫化剂存在下进行。合适的硫类硫化剂的实例包括，例如元素硫(游离硫)或供应硫的硫化剂，例如氨基二硫化物，多硫化物或硫烯烃加合物，其通常在最终的生产的橡胶组合物混合步骤加入。使用硫类硫化剂(本领域公知的)，或在生产的混合阶段加入，其量为0.4～3phr，或在某些情况下甚至高达约8phr，优选1.5～2.5phr，有时2～2.5phr。硫化促进剂可以在此使用。应该理解它们可以为下列类型，例如苯并噻唑、二硫化烷基秋兰姆、胍衍生物和硫代氨基甲酸盐。硫化促进剂可以是主或助促进剂，并且单独的促进剂可以作为主或助促进剂。促进剂的代表例包括但不限于巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化苯并噻唑、二苯基胍、二硫代氨基甲酸锌、烷基酚二硫化物、丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧联二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N，N-二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰亚磺酰胺、N，N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、锌-2-巯基甲苯咪唑(toluimidazole)、二硫代双(N-甲基哌啶)、二硫代双(N-β-羟乙基哌嗪)和二硫代双(二苄基胺)。其它常用的给硫体可以为例如秋兰姆和吗啉衍生物。此种供体包括但不限于二吗啉二硫化物、二吗啉四硫化物、四硫化四甲基秋兰姆、苯并噻唑基-2，N-二硫代酰吗啉、硫塑料、二(五亚甲基)秋兰姆六硫化物和二硫化物己内酰胺(disulfidecaprolactam)。
使用促进剂来控制硫化所需的时间和/或温度，并改善硫化橡胶的性质。在一个实施方式中，可以使用单促进剂系统，即主促进剂。通常并优选地，以总量为0.5～4，优选为0.8～1.5phr的量使用主促进剂。主和助促进剂的组合可以与以较少量(0.05～3phr)使用的助促进剂一同使用，以便活化或改善硫化橡胶的性质。可以使用延迟作用促进剂。硫化缓聚剂也可以使用。促进剂的合适的种类为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸酯，但是如果该促进剂也是解封剂，则影响该类型。本领域使用的主促进剂的实例包括N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)、苯并噻唑基-2二亚磺酰吗啉(MBS)、N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DCBS)、单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、六硫化四甲基秋兰姆、N，N-二苯基脲和吗啉硫代苯并噻唑。如果使用助促进剂，助促进剂优选为胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。在本领域中使用的助促进剂的实例包括二苯基胍(DPG)、六硫化四甲基秋兰姆、巯基苯并噻唑(MBT)、巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)、巯基苯并噻唑的锌盐(ZMBT)、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸铜、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶鎓、对称二苯硫脲、1，3-二乙基硫脲、1，3-二丁基硫脲、六硫化二(五亚甲基)秋兰姆和吗啉硫代苯并噻唑。本领域公知的胍、胺和酰亚胺的大量具体实例(它们可以作为橡胶硫化剂)在Rubber Chemicals；J.Van Alphen；Plastics and Rubber ResearchInstitute TNO，Delft，Holland；1973中列举。
在本发明的弹性体配制物中，在选择促进剂体系中考虑额外的因素是很重要的。该因素与促进剂对封端巯基硅烷缩合物的解封作用相关。封端巯基硅烷缩合物的解封通过在解封所需的点加入到弹性体中的组分的催化剂或化学作用而发生。在这方面，胺或相关的碱性物质是特别合适的。上述促进剂的大部分是胺类的，但是其碱度可能降低，这是因为氮原子键接到硫原子、羰基、或硫代羰基上。这影响理想适用于本发明弹性体的促进剂封装(package)。因此，优选的制备方法将使用这种胺同时作为解封剂和促进剂。
显示可用于封端巯基硅烷缩合物适用性的促进剂有二苯基胍(DPG)和单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)。优选为TMTM。认为优选为该化合物一族即R2NC(＝S)-SN-C(＝S)NR2，其中n＝1～4，R为1～4个碳原子的烷基。
基于它们更强的碱度，预期游离胺或密切相关的化合物，例如酰亚胺、苯胺和含氮杂环，比上述促进剂中大多数更容易和快速和/或完全解封并由此活化封端巯基硅烷。合适的胺促进剂为仲或叔胺，其含有大量的碳含量，以使它们在它们的结构中含有足够的憎水性以抵消碱性胺基团的亲水性，从而促进向橡胶基体中的分散。所有这样的化合物的沸点应该为至少140℃并优选为大于200℃。这包括具有足够在橡胶混合物中混合的碳含量的仲或叔胺，通常C∶N的摩尔比约为至少6∶1。可选择地，胺可以为下面种类的杂环胺：喹啉、咪唑啉、咪唑烷酮、己内酰脲、酰肼哒嗪、吡唑、吡嗪、嘌呤、嘧啶、吡咯、吲哚、噁唑、噻唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、三唑、苯并三唑、四唑、苯胺、苯二胺和亚胺。当然，在考虑游离胺类促进剂时，因素为例如毒性、物理状态(即液态或固态)、挥发性、其分散进配制物中的稳定性等因素。
最适合的，可以使用硫化促进剂的混合物，其使用上述解封剂解封硅烷，来控制橡胶固化的速度和程度，以便解封和交联硅烷。各个橡胶混合物将具有其自己的最佳共混物，这可以通过简单的实验来确定。
如果使用的话，增粘剂树脂的一般用量为0.5～10phr，通常为1～5phr。加工助剂的一般用量为1～50phr。这种加工助剂可以包括，例如芳族的、环烷的和/或链烷的加工油。抗氧剂的一般用量为1～5phr。抗氧剂的代表物可以为例如二苯基-对-苯二胺和其它，例如，公开于Vanderbilt RubberHandbook(1978)，p344-346。抗臭氧剂的一般用量为1～5phr。如果使用，脂肪酸的一般用量为0.5～3phr，脂肪酸可以包括硬脂酸。氧化锌的一般用量为2～5phr。蜡的一般用量为1～5phr。通常使用微晶蜡。胶溶剂的一般用量为0.1～1phr。典型的胶溶剂可以为，例如五氯硫代苯酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
本发明的橡胶组合物可以用于各种用途。例如，其可以用于各种轮胎化合物。这种轮胎通过各种已知方法建造、成型、模塑和固化，对于本领域普通技术人员将很明显。
在此引入所有列举的文献在其与本发明涉及的程度上作为参考。
本发明的各种特征和方面将在下述实施例中进一步解释。虽然介绍这些实施例以对本领域普通技术人员显示如何在本发明的范围内操作，它们不意图以任何方式限制本发明的范围。
实施例
实施例1均相制备3-乙酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的缩合物
3-乙酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的粗原料首先通过真空闪蒸(flashvacuum distillation)从乙醇钠精制。再次蒸馏馏出物。排出挥发物的初始前出物(forecut)，并且馏出物的整体(bulk)保持为清澈无色液体，其用作制备该缩合物的原料。在搅拌下，向3-乙酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(74.35克，0.2525摩尔)和无水乙醇(70克)的均相混合物加入适量水(2.27克，0.126摩尔)。将混合物在室温下静置6周。此后，通过旋转蒸发除去挥发物。
实施例2多相制备3-乙酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的缩合物
3-乙酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的粗原料首先通过真空闪蒸从乙醇钠中精制。再次蒸馏馏出物。排出挥发物的初始前出物，并且馏出物的整体保持为清澈无色液体，其用作制备该缩合物的原料。在环境温度下，将3-乙酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(68.3克，0.232摩尔)和水(49克，2.7摩尔)的两相混合物搅拌6周。此后，从分液漏斗中分离液体层。通过旋转蒸发从有机相中除去挥发物。
实施例3均相制备8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷缩合物
在搅拌下，将8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(240克，0.66摩尔)加入到无水乙醇(54克)和水(5.93克，0.329摩尔)的均相混合物中。使该混合物在环境温度下静置6周。此后，通过旋转蒸发除去挥发物。再通过真空闪蒸除去前出物并保留样品的非挥发部分来精制产物。前出物含有辛酸乙酯、3-巯基-1-丙基三乙氧基硅烷和3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷杂质中的大部分，通过与各杂质的纯样品比较GC(气相色谱)确定。GC分析结果(面积％)：8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的Si-O-Si硅氧烷“二聚物”46.4％；8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷为33.0％；1-二乙氧基-1-硅杂-2-硫杂环戊烷0.2％；双-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫化物4.4％；双-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基三硫代碳酸酯1.0％。8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的Si-O-Si硅氧烷“三聚物”、”四聚物”等更高分子量组分也预期在这些组合物中，但是没有被GC光谱检测到。
实施例4多相制备8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的缩合物
将8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(124.3克，0.3409摩尔)和水(175克，9.71摩尔)的两相混合物在环境温度下搅拌6周。此后，在分液漏斗中除去液体层。通过旋转蒸发从有机相中除去挥发物。通过真空闪蒸除去前出物并保留样品的非挥发部分来精制产物。前出物含有存在于样品中的辛酸乙酯、3-巯基-1-丙基三乙氧基硅烷和3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷杂质的大部分，通过与各杂质的纯样品比较GC而确定。GC分析结果(面积％)：8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的Si-O-Si硅氧烷“二聚物”39.0％；8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷37.1％；1-二乙氧基-1-硅杂-2-硫杂环戊烷0.4％；3-巯基-1-丙基三乙氧基硅烷0.2％；3-乙基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷0.3％；双-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫化物5.3％；双-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基三硫代碳酸酯1.8％。8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的Si-O-Si硅氧烷“三聚物”、”四聚物”等更高分子量组分也预期在这些组合物中，但是没有被GC光谱检测到。
实施例5多相酸催化制备8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的缩合物
8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(125.1克，0.3431摩尔)、水(83.4克，4.63摩尔)和冰醋酸(12.5克，0.208摩尔)的两相混合物在环境温度下搅拌6周。此后，在分液漏斗中除去液体层。通过旋转蒸发从有机相中除去挥发物。通过真空闪蒸除去前出物并保留样品的非挥发分来精制产物。前出物含有样品中的辛酸乙酯、3-巯基-1-丙基三乙氧基硅烷和3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷杂质的大部分，通过与各杂质的纯样品比较GC而确定。GC分析结果(面积％)：8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的Si-O-Si硅氧烷“二聚物”30.2％；8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷50.5％；3-巯基-1-丙基三乙氧基硅烷0.2％；双-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫化物5.1％；双-3-三乙氧基甲硅烷基-L-丙基三硫代碳酸酯1.8％。8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的Si-O-Si硅氧烷“三聚物”、”四聚物”等更高分子量组分也预期在这些组合物中，但是没有被GC光谱检测到。
实施例6碱催化制备8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的缩合物
向8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(72.12克，0.1978摩尔)和乙醇(72.3克)的均相混合物中加入适量水。将所得混合物搅拌成均相溶液，向该溶液中相继加入适量水(19.6克1.09摩尔)。然后搅拌该混合物，生成另一均相混合物。向所得混合物中加入少量乙醇钠(0.086克，0.0013摩尔)，以21wt.％的乙醇溶液(0.41克)形式。然后在环境温度下搅拌该混合物，得到均相溶液。该混合物在搅拌一天后显示有轻微相分离。然后继续在环境温度下搅拌6周。此后，在分液漏斗中除去液体层。至此，有机物是主要相。通过旋转蒸发从有机相中除去挥发物。通过真空闪蒸除去前出物并保留样品的非挥发分来精制产物。前出物含有样品中的辛酸乙酯、3-巯基-1-丙基三乙氧基硅烷和3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷杂质的大部分，通过与各杂质的纯样品比较GC而确定。GC分析结果(面积％)：8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的Si-O-Si硅氧烷“二聚物”23.6％；8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷58.7％；1-二乙氧基-1-硅杂-2-硫杂环戊烷0.1％；3-巯基-1-丙基三乙氧基硅烷0.5％；双-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二硫化物5.1％；双-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基三硫代碳酸酯1.2％。8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的Si-O-Si硅氧烷“三聚物”、”四聚物”等更高分子量组分也预期在这些组合物中，但没有被GC光谱检测到。
实施7甲酸催化制备8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷的缩合物
向配备有蒸馏装置、添加漏斗、温度计、加热套和磁力搅拌器的1升圆底烧瓶中加入200克(0.55摩尔)3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和1.0克Purolite CT-275干燥的酸性离子交换树脂。从添加漏斗中加入12.6克(0.27摩尔)的96％甲酸，同时在搅拌下将烧瓶物质加热到80℃。在80℃和5mm汞柱下真空蒸馏，低沸点组分(主要是乙醇和甲酸乙酯)产率为28.2克。过滤烧瓶中的物质得到粘度10csk的产物164.2克。通过29Si NMR分析显示2.26乙氧基/Si，且13C NMR显示2.13乙氧基/Si，并且没有失去硫上的辛酰基。
实施例8甲酸催化制备8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和硅酸四乙 酯的缩合物
使用实施例7中所述的设备，将364.0克(1.0摩尔)3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、208.3克(1.0摩尔)硅酸四乙酯和2.7克Purolite CT-275离子交换树脂的混合物加入到烧瓶中。从添加漏斗加入30.6克水(1.7摩尔)，同时将烧瓶中的物质加热到55℃。在搅拌下将温度保持在50-55℃3小时。将烧瓶冷却至室温，从烧瓶中过滤并真空闪蒸沸点较低的组分(85℃，8mmHg)(主要是乙醇，127.0克)，分离时产生粘度为14cstk的423.6克琥珀色液体。13C NMR确认反应后所有辛酰基仍然保留在硫上。
实施例9甲酸催化制备8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和辛基三乙 氧基硅烷的缩合物
使用实施例7中所述的设备，向烧瓶中加入364.0克(1.0摩尔)3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、276.5克(1.0摩尔)辛基三乙氧基硅烷和2.7克Purolite CT-275离子交换树脂的混合物。从添加漏斗向烧瓶加入30.6克水(1.7摩尔)，同时将烧瓶中的物质加热到50℃。在搅拌下将温度保持在50-55℃下2小时。将烧瓶冷却到室温，过滤，并从烧瓶中真空蒸馏(80℃，2mmHg)沸点较低的组分(主要为乙醇111.5克)，分离后产生粘度为14cstk的484.6克琥珀色液体。13C NMR确认反应后，辛酰基仍然保留在硫上。
实施例10甲酸催化制备8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和苯基三 乙氧基硅烷的缩合物
使用实施例7中所述的设备，向烧瓶中加入364.0克(1.0摩尔)3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、240.4克(1.0摩尔)苯基三乙氧基硅烷和2.7克Purolite CT-275离子交换树脂的混合物。从添加漏斗向烧瓶加入30.6克水(1.7摩尔)，同时在室温下搅拌烧瓶中的物质1.5天，然后加热到50℃2天。将烧瓶冷却到室温，过滤，并从烧瓶中真空蒸馏(50℃，10mmHg)沸点较低的组分(主要为乙醇125.7克)，分离后产生粘度为14cstk的469.1克琥珀色液体。13C NMR确认反应后，辛酰基仍然保留在硫上。
实施例11-22
在下述实施例中，反应物的量相对于每100份橡胶，除非另有说明。
使用下述方法进行测试(在所有实施例中)：
门尼粘度(Mooney viscosity)@100℃(ASTM方法D1646)；门尼焦烧(Mooney Scorch)@135℃(ASTM方法D1646)；振动盘流变仪(Oscillating DiscRheometer，ODR)@149℃，1°弧(arc)(ASTM方法D2084)；物理性质，固化的t90@149℃(ASTM方法D412和D224)。
配制物：75 Solflex 1216 sSBR、25 Budene 1207 BR、80 Zeosil 1165MP二氧化硅、32.5 Sundex 3125操作油、2.5 Kadox 720C氧化锌、1.0 IndustreneR硬脂酸、2.0 Santoflex 13抗臭氧剂、1.5 M4067微晶蜡(microwax)、3.0 N330炭黑、1.4 Rubbermakers硫104、1.7 CBS、2.0 DPG和7.2硅烷。
对所有试样，在170℃下，采用班伯里(Banbury)密炼机混合上述配制物7分钟。这些配制物的物理性质测试结果显示在表1-(A-D)中。表中，为简便起见使用术语“Prodex”表示“实施例的产物”。因此，例如Prodex10”表示“实施例10的产物”。当没有使用该术语时，该产物通过类似于描述于实施例8中的方法制备。此外“Y-15099”为8-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，且“TEOS”为四乙氧基硅烷。
表1-A
实施例 11  12  13  14  15  16  17
Y-15099 7.2
Prodex 10  7.2
Y-15099/TEOS/低聚的  7.2
Prodex 9  7.2
Prodex 7  7.2
水解Y-15099/TEOS/H2O(1/1/1)  7.2
水解Y-15099/TEOS/H2O(1/1/1.9)  7.2
门尼粘度@100℃
ML1+4 56  62  59  54  62  61  58
门尼焦烧@135℃
Mv 24.3  24.6  25.3  21.9  27.1  26.0  24.2
MS1+，t3，分钟 8.6  13.4  10.2  16.4  9.4  10.1  9.6
MS1+，t18，分钟 12.4  18.2  14.5  21.5  14.2  14.5  14.1
表1-B
实施例  11  12  13  14  15  16  17
ODR@149℃，1°弧，30分钟计时器
MLin.-lb  6.9  6.8  7.1  6.0  7.6  7.0  6.6
MHin.-lb  25.8  29.5  26.5  27.3  26.9  27.3  26.1
ts1，分钟  5.2  7.4  5.5  8.3  5.1  5.3  5.4
T90，分钟  12.4  15.5  15.5  17.2  16.2  15.5  14.2
物理性质，固化t90@149℃
硬度，邵氏A  55  62  58  58  61  60  57
延伸率％  604  643  676  658  691  683  699
25％模量，psi  92  118  100  103  108  112  109
100％模量，psi  218  275  218  234  224  225  227
300％模量，psi  1110  1232  1012  1029  946  909  1015
拉伸，psi  3321  3390  3460  3112  3255  3159  3533
300％/25％  12.1  10.4  10.1  10.0  8.8  8.1  9.3
300％/100％  5.1  4.5  4.6  4.4  4.2  4.0  4.5
表1-C
实施例 18  19  20  21  22
Prodex 3 7.2
水解Y-15099/TEOS/H2O(1/1/1.5)  7.2
Prodex 5  7.2
Prodex 6  7.2
Prodex 4  7.2
门尼粘度@100℃
ML1+4 60  58  59  60  61
门尼Scorch@135℃
Mv 30.0  24.3  28.1  28.8  31.1
MS1+，t3，分钟 3.6  9.1  5.1  5.0  4.3
MS1+，t18，分钟 5.4  12.6  7.1  7.1  5.6
表1-D
实施例 18 19 20 21 22
ODR@149℃，1°弧，30分钟计时器
MLin.-lb   7.7   6.6   7.6   7.6   8.1
MHin.-lb   25.6   26.5   25.2   25.1   24.9
ts1，分钟   3.2   5.2   3.2   3.3   2.5
T90，分钟   8.4   13.1   8.4   10.3   9.2
物理性质，固化t90@149℃
硬度，邵氏A   55   57   54   55   55
延伸率％   564   660   549   584   518
25％模量，psi   102   116   107   110   108
100％模量，psi  237  239  232  251  247
300％模量，psi  1183  1070  1170  1190  1274
拉伸，psi  3380  3433  3229  3400  3154
300％/25％  11.6  9.2  10.9  10.8  11.8
300％/100％  5.0  4.5  5.0  4.7  5.2
考虑到在不偏离本发明潜在原则的情况下，可以作出各种变化和修改，为了更好地理解本发明要求的保护范围应该参考所附的权利要求。

Claims (11)

1.一种封端巯基硅烷缩合物，包括至少一种由式1表示的化学结构的组分：
式1：(W1)l(W2)m(W3)y(W4)u(W5)v(W6)w
式中：
m、y、u、v和w独立地为0～10,000的任意整数；
l为1～10,000的任意整数；
W1为可水解的封端巯基硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的封端巯基硅烷得到的，所述可水解的封端巯基硅烷由式2或式3表示：
式2：{[(ROC(＝O)-)p(G-)j]kY-S-}rG(-SiX3)s
式3：{(X3Si-)qG}a{Y(-S-G-SiX3)b}c；
W2为可水解的巯基硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的巯基硅烷得到的，所述可水解的巯基硅烷由式4表示：
式4：{[(ROC(＝O)-)p(G-)j]kY-S-}r-dG(-SH)d(-SiX3)s；
W3为可水解的多硫硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从多硫硅烷得到的，所述多硫硅烷由式5表示：
式5：X1X2X3Si-G1-Sx-G1-SiX1X2X3；
W4为可水解的烷基硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的烷基硅烷得到的，所述可水解的烷基硅烷由式6表示：
式6：Y1Y2Y3Si-R2；
W5为可水解的双甲硅烷基烷烃片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的双甲硅烷基烷烃得到的，所述可水解的双甲硅烷基烷烃由式7表示：
式7：Z1Z2Z3Si-J-SiZ1Z2Z3；
W6为可水解的三甲硅烷基烷烃片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的三甲硅烷基烷烃得到的，所述可水解的三甲硅烷基烷烃由式8或式9表示：
式8：(Z1Z2Z3Si-CH2CH2-)3C6H9
式9：(Z1Z2Z3Si-CH2CH2CH2-)3N3C3O3；
其中，在前述式2至式9中：
Y为多价物质(Q)zA(＝E)；
A选自碳、硫、磷和磺酰基；
E选自氧、硫和NR；
每个G独立地选自通过取代烷基、链烯基、芳基或芳烷基部分而得到的一价和多价部分，其中G包含1～18个碳原子；条件是：G不会使得硅烷含有α，β-不饱和羰基，包含与硫代羰基相邻的碳碳双键，并且条件是：如果G是单价的，即如果p为0，则G可以为氢；
在各种情况下，与不饱和杂原子E连接的原子A与硫连接，硫又通过基团G与硅原子连接；
Q选自氧、硫和(-NR-)；
每个R独立地选自氢，直链、环状或支链的饱和或不饱和的烷基，链烯基、芳基和芳烷基，其中每个R包括1～18个碳原子，R为氢的情况除外；
每个X独立地选自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-、R2N-、-R、-(OSiR2)t(OSiR3)和(-O-)0.5，其中每个R如上所述，并且至少有一个X不是-R；
R1、R2、R3、J和G1独立地选自通过从具有1～20个碳原子的烃上除去一个氢原子得到的烃片断，包括芳基和任何支链或直链的烷基、链烯基、芳烃基或芳烷基；
每个X1为可水解的部分，独立地选自-Cl、-Br、-OH、-OR1、R1C(＝O)O-、-O-N＝CR1 2和(-O-)0.5；
每个X2和X3独立地选自氢、上述列举为R1的基团和上述列举为X1的基团；
X1、X2和X3至少一次出现为(-O-)0.5；
Y1为选自可水解的基团的部分，所述可水解的基团为-Cl、-Br、-OH、-OR、R2C(＝O)O-、-O-N＝CR2 2和(-O-)0.5；
Y2和Y3独立地选自氢、上述列举为R2的基团和上述列举为Y1的基团；
Y1、Y2和Y3至少一次出现为(-O-)0.5；
Z1选自可水解的基团，所述可水解的基团为-Cl、-Br、-OH、-OR3、R3C(＝O)O-、-O-N＝CR3 2和(-O-)0.5；
Z2和Z3独立地选自氢、上述列举为R3的基团和上述列举为Z1的基团；
式7中Z1、Z2和Z3至少一次出现为(-O-)0.5；
式8中C6H9表示任何环己烷片断，其是通过从环己烷分子除去三个氢原子而获得的；
式9中的N3C3O3表示N，N′，N″-三取代的氰脲酸酯；
a为0～7；
b为1～3；
c为1～6；
d为1～r；
j为0或1，但当且仅当p为1时，其可以为0；
k为1～2；
p为0～5；
q为0～6；
r为1～3；
s为1～3；
t为0～5；
x为2～20；
z为0～2；
条件是：
     (a)如果A为碳、硫或磺酰基，那么
        (i)a+b为2，并且
        (ii)k为1；
     (b)如果A为磷，那么a+b为3，除非
        (i)c大于1，并且同时
        (ii)b为1，
     此时a为c+1；以及
     (c)如果A为磷，那么k为2。
2.权利要求1的封端巯基硅烷缩合物，其中l+m+y+u+v+w至少等于2。
3.一种组合物，其包括至少一种有机聚合物、至少一种无机填料和至少一种封端巯基硅烷缩合物，该封端巯基硅烷缩合物包括至少一种由式1表示的化学结构的组分：
式1：(W1)l(W2)m(W3)y(W4)u(W5)v(W6)w
式中：
m、y、u、v和w独立地为0～10,000的任意整数；
l为1～10,000的任意整数；
W1为可水解的封端巯基硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的封端巯基硅烷得到的，所述可水解的封端巯基硅烷由式2或式3表示：
式2：{[(ROC(＝O)-)p(G-)j]kY-S-}rG(-SiX3)s
式3：{(X3Si-)qG}a{Y(-S-G-SiX3)b}c；
W2为可水解的巯基硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的巯基硅烷得到的，所述可水解的巯基硅烷由式4表示：
式4：{[(ROC(＝O)-)p(G-)j]kY-S-}r-dG(-SH)d(-SiX3)s；
W3为可水解的多硫硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从多硫硅烷得到的，所述多硫硅烷由式5表示：
式5：X1X2X3Si-G1-Sx-G1-SiX1X2X3；
W4为可水解的烷基硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的烷基硅烷得到的，所述可水解的烷基硅烷由式6表示：
式6：Y1Y2Y3Si-R2；
W5为可水解的双甲硅烷基烷烃片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的双甲硅烷基烷烃得到的，所述可水解的双甲硅烷基烷烃由式7表示：
式7：Z1Z2Z3Si-J-SiZ1Z2Z3；
W6为可水解的三甲硅烷基烷烃片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的三甲硅烷基烷烃得到的，所述可水解的三甲硅烷基烷烃由式8或式9表示：
式8：(Z1Z2Z3Si-CH2CH2-)3C6H9
式9：(Z1Z2Z3Si-CH2CH2CH2-)3N3C3O3；
其中，在前述式2至式9中：
Y为多价物质(Q)zA(＝E)；
A选自碳、硫、磷和磺酰基；
E选自氧、硫和NR；
每个G独立地选自通过取代烷基、链烯基、芳基或芳烷基部分而得到的一价和多价部分，其中G包含1～18个碳原子；条件是：G不会使得硅烷含有α，β-不饱和羰基，包含与硫代羰基相邻的碳碳双键，并且条件是：如果G是单价的，即如果p为0，则G可以为氢；
在各种情况下，与不饱和杂原子E连接的原子A与硫连接，硫又通过基团G与硅原子连接；
Q选自氧、硫和(-NR-)；
每个R独立地选自氢，直链、环状或支链的饱和或不饱和的烷基，链烯基、芳基和芳烷基，其中每个R包括1～18个碳原子，R为氢的情况除外；
每个X独立地选自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-、R2N-、-R、-(OSiR2)t(OSiR3)和(-O-)0.5，其中每个R如上所述，并且至少有一个X不是-R；
R1、R2、R3、J和G1独立地选自通过从具有1～20个碳原子的烃上除去一个氢原子得到的烃片断，包括芳基和任何支链或直链的烷基、链烯基、芳烃基或芳烷基；
每个X1为可水解的部分，独立地选自-Cl、-Br、-OH、-OR1、R1C(＝O)O-、-O-N＝CR1 2和(-O-)0.5；
每个X2和X3独立地选自氢、上述列举为R1的基团和上述列举为X1的基团；
X1、X2和X3至少一次出现为(-O-)0.5；
Y1为选自可水解的基团的部分，所述可水解的基团为-Cl、-Br、-OH、-OR、R2C(＝O)O-、-O-N＝CR2 2和(-O-)0.5；
Y2和Y3独立地选自氢、上述列举为R2的基团和上述列举为Y1的基团；
Y1、Y2和Y3至少一次出现为(-O-)0.5；
Z1选自可水解的基团，所述可水解的基团为-Cl、-Br、-OH、-OR3、R3C(＝O)O-、-O-N＝CR3 2和(-O-)0.5；
Z2和Z3独立地选自氢、上述列举为R3的基团和上述列举为Z1的基团；
式7中Z1、Z2和Z3至少一次出现为(-O-)0.5；
式8中C6H9表示任何环己烷片断，其是通过从环己烷分子除去三个氢原子而获得的；
式9中的N3C3O3表示N，N′，N″-三取代的氰脲酸酯；
a为0～7；
b为1～3；
c为1～6；
d为1～r；
j为0或1，但当且仅当p为1时，其可以为0；
k为1～2；
p为0～5；
q为0～6；
r为1～3；
s为1～3；
t为0～5；
x为2～20；
z为0～2；
条件是：
       (a)如果A为碳、硫或磺酰基，那么
          (i)a+b为2，并且
          (ii)k为1；
       (b)如果A为磷，那么a+b为3，除非
          (i)c大于1，并且同时
          (ii)b为1，
       此时a为c+1；以及
       (c)如果A为磷，那么k为2。
4.权利要求3的组合物，其中至少一种有机聚合物为弹性体。
5.权利要求3的组合物，其中至少一种无机填料选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化钛、硅铝酸盐、氧化铝、硅质材料和炭黑。
6.权利要求3的组合物，其中l+m+y+u+v+w至少等于2。
7.一种包括组合物的制品，该组合物包括至少一种有机聚合物、至少一种无机填料和至少一种封端巯基硅烷缩合物，该封端巯基硅烷缩合物包括至少一种由式1表示的化学结构的组分：
式1：(W1)l(W2)m(W3)y(W4)u(W5)v(W6)w
式中：
m、y、u、v和w独立地为0～10,000的任意整数；
l为1～10,000的任意整数；
W1为可水解的封端巯基硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的封端巯基硅烷得到的，所述可水解的封端巯基硅烷由式2或式3表示：
式2：{[(ROC(＝O)-)p(G-)j]kY-S-}rG(-SiX3)s
式3：{(X3Si-)qG}a{Y(-S-G-SiX3)b}c；
W2为可水解的巯基硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的巯基硅烷得到的，所述可水解的巯基硅烷由式4表示：
式4：{[(ROC(＝O)-)p(G-)j]kY-S-}r-dG(-SH)d(-SiX3)s；
W3为可水解的多硫硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从多硫硅烷得到的，所述多硫硅烷由式5表示：
式5：X1X2X3Si-G1-Sx-G1-SiX1X2X3；
W4为可水解的烷基硅烷片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的烷基硅烷得到的，所述可水解的烷基硅烷由式6表示：
式6：Y1Y2Y3Si-R2；
W5为可水解的双甲硅烷基烷烃片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的双甲硅烷基烷烃得到的，所述可水解的双甲硅烷基烷烃由式7表示：
式7：Z1Z2Z3Si-J-SiZ1Z2Z3；
W6为可水解的三甲硅烷基烷烃片断，其是通过用硅氧烷氧(-O-)基团的一端取代至少一个可水解的基团，从可水解的三甲硅烷基烷烃得到的，所述可水解的三甲硅烷基烷烃由式8或式9表示：
式8：(Z1Z2Z3Si-CH2CH2-)3C6H9
式9：(Z1Z2Z3Si-CH2CH2CH2-)3N3C3O3；
其中，在前述式2至式9中：
Y为多价物质(Q)zA(＝E)；
A选自碳、硫、磷和磺酰基；
E选自氧、硫和NR；
每个G独立地选自通过取代烷基、链烯基、芳基或芳烷基部分而得到的一价和多价部分，其中G包含1～18个碳原子；条件是：G不会使得硅烷含有α，β-不饱和羰基，包含与硫代羰基相邻的碳碳双键，并且条件是：如果G是单价的，即如果p为0，则G可以为氢；
在各种情况下，与不饱和杂原子E连接的原子A与硫连接，硫又通过基团G与硅原子连接；
Q选自氧、硫和(-NR-)；
每个R独立地选自氢，直链、环状或支链的饱和或不饱和的烷基，链烯基、芳基和芳烷基，其中每个R包括1～18个碳原子，R为氢的情况除外；
每个X独立地选自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-、R2N-、-R、-(OSiR2)t(OSiR3)和(-O-)0.5，其中每个R如上所述，并且至少有一个X不是-R；
R1、R2、R3、J和G1独立地选自通过从具有1～20个碳原子的烃上除去一个氢原子得到的烃片断，包括芳基和任何支链或直链的烷基、链烯基、芳烃基或芳烷基；
每个X1为可水解的部分，独立地选自-Cl、-Br、-OH、-OR1、R1C(＝O)O-、-O-N＝CR1 2和(-O-)0.5；
每个X2和X3独立地选自氢、上述列举为R1的基团和上述列举为X1的基团；
X1、X2和X3至少一次出现为(-O-)0.5；
Y1为选自可水解的基团的部分，所述可水解的基团为-Cl、-Br、-OH、-OR、R2C(＝O)O-、-O-N＝CR2 2和(-O-)0.5；
Y2和Y3独立地选自氢、上述列举为R2的基团和上述列举为Y1的基团；
Y1、Y2和Y3至少一次出现为(-O-)0.5；
Z1选自可水解的基团，所述可水解的基团为-Cl、-Br、-OH、-OR3、R3C(＝O)O-、-O-N＝CR3 2和(-O-)0.5；
Z2和Z3独立地选自氢、上述列举为R3的基团和上述列举为Z1的基团；
式7中Z1、Z2和Z3至少一次出现为(-O-)0.5；
式8中C6H9表示任何环己烷片断，其是通过从环己烷分子除去三个氢原子而获得的；
式9中的N3C3O3表示N，N′，N″-三取代的氰脲酸酯；
a为0～7；
b为1～3；
c为1～6；
d为1～r；
j为0或1，但当且仅当p为1时，其可以为0；
k为1～2；
p为0～5；
q为0～6；
r为1～3；
s为1～3；
t为0～5；
x为2～20；
z为0～2；
条件是：
      (a)如果A为碳、硫或磺酰基，那么
         (i)a+b为2，并且
         (ii)k为1；
      (b)如果A为磷，那么a+b为3，除非
         (i)c大于1，并且同时
         (ii)b为1，
      此时a为c+1；以及
      (c)如果A为磷，那么k为2。
8.权利要求7的制品，其中至少一种有机聚合物为弹性体。
9.权利要求7的制品，其中至少一种无机填料选自热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化钛、硅铝酸盐、氧化铝、硅质材料和炭黑。
10.权利要求7的制品，其中l+m+y+u+v+w至少为2。
11.权利要求7的制品，其中所述制品为轮胎。
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