CN1054089A - 用有机硅化合物改性的填料的制备方法，由此改性的填料及其应用 - Google Patents

用有机硅化合物改性的填料的制备方法，由此改性的填料及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1054089A
CN1054089A CN91100906A CN91100906A CN1054089A CN 1054089 A CN1054089 A CN 1054089A CN 91100906 A CN91100906 A CN 91100906A CN 91100906 A CN91100906 A CN 91100906A CN 1054089 A CN1054089 A CN 1054089A
Authority
CN
China
Prior art keywords
filler
rubber
silicoorganic compound
modification
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN91100906A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1040010C (zh
Inventor
斯各福雷德·沃尔夫
伍德·高尔
汉斯·帝尤瑟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of CN1054089A publication Critical patent/CN1054089A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1040010C publication Critical patent/CN1040010C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

本发明涉及用符合下面通式(I)的有机硅化合物 对天然或合成氧化物填料或硅酸盐填料的表面改性 的两步工艺，其中填料和有机硅化合物在没有其它溶 剂存在的条件下充分混合，均化好的混合物在预热的 混合器中经受疏水反应。
[Rn′(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]2[S]x或(I)
[Rn′(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]SCN

Description

本发明涉及可贮存的、天然或合成的、用有机硅化合物改性的氧化物填料或硅酸盐填料生产方法，还涉及由此改性及其在可硫化的橡胶混合物中的应用。
众所周知，氧化物的表面能够用有机硅化合物预处理以改进氧化物填料和在化学组成上与其有很大差异的有机聚合物之间的粘结并由此而改进填料在聚合物中的补强性能。
例如，可以通过用溶于有机溶剂中的特殊有机硅化合物进行这种预处理比如用按US-PS  3，227，675制备的溶液处理白土。从US-PS  3，567，680已知，悬浮在水中的高岭土能用巯基和氨基硅烷改性。然而，上述的有机硅化合物在水中可溶解为改性所需要的量，因此，在这种情况下，填料也能用溶液处理。US-PS  4，151，154涉及用两种类型的有机硅化合物处理表面的氧化物硅酸盐填料。
氧化物颗粒的处理方式要使其对水有很强的亲合力而且在含水系统中易于分散。从US-PS  4，076，550已知在可硫化的橡胶混合物中应用含硫的有机硅化合物。这种化合物也可以构成与二氧化硅的混合物形式使用，不过这种混合物没有用热的方法加以预处理而且贮存期有限。EP-PS  0，126，871描述了用不溶于水的有机硅化合物水乳液改性硅酸盐填料表面的方法。US-PS4，141，751涉及一种不使用任何溶剂的方法，但是人们发现这一方法对某些有机硅化合物在实际上是不实用的。
本发明涉及用一种或多种符合下列通式（Ⅰ）的有机硅化合物对天然或合成的氧化物填料或硅酸盐填料表面改性的方法。
〔R′n（RO）3-nSi-（AlK）m-（Arp〕q〔B〕 （Ⅰ）
式中
B代表-SCM（其中q＝1）或-Sx（其中q＝2），
R和R′可以相同或不同并代表C1-4烷基或苯基，
此外，R可以是C1-4-烷基-C1-4-烷氧基，
n是0、1或2，
Alk是含有1至6个碳原子的直链或支链的双官能的烃基，
m是0或1，
Ar是C6-n的亚芳基，
p是0或1，但p和m不能同时为0，
x是2至8的数
其特征在于
a）将至少一种符合通式Ⅰ的有机硅化合物在低于60℃的温度下按每平方米填料表面上三烷氧基甲硅烷基是1×10-7至3.5×10-6摩尔的浓度与填料充分混合。
b）然后，将均化好的混合物送入预热的混合器，恒温床或任何别的合适的可加热的反应器中，在60到160℃温度范围（最好在80至140℃范围）经受疏水反应。物料在反应器中的停留时间通常是3分钟至2.4小时。
所用的转筒混合器，例如一种犁铧混合器，它的转速可以调节到使物料达到充分的混合而不破坏所用磨细的二氧化硅的结构，而且温度也能保持在60℃以下。通常温度在20和小于60℃之间，而预热温度则至少为60℃。
在橡胶工艺中，要改性的天然或合成填料及两种或更多的这些填料的混合物本来就是已知的。它们的适用性的主要先决条件是在表面存在能与有机硅化合物的烷氧基反应的OH基团。与橡胶能混容并能满足使用要求的粒子细度的填料是氧化物和硅酸盐化合物。
虽然硅藻土或硅藻土类也能使用，但特别适宜的天然硅酸盐是高岭土或白土。
氧化物类填料的例子有氧化铝、氢氧化铝或三水合物以及来自天然资源的二氧化钛。
特别适用的合成填料是铝硅酸盐、硅酸盐、沉淀和热解的二氧化硅，这类二氧化硅的BET表面（用气态氮测定）在1至1000平方米/克的范围内又以在300平方米/克以下的范围内为更佳。
根据本发明改性后的填料，其每平方米表面所含的三烷氧基甲硅烷基团在3.5×10-6摩尔以下又以0.1×10-6至3.5×10-6摩尔为佳。它们尤其适用于橡胶工业中常用的以任何一种方法生产的可硫化和可模型的橡胶混合物。
适宜的橡胶包括能够与硫磺和硫化促进剂交联并形成弹性体的橡胶以及这类橡胶的混合物。这类橡胶特别是不含卤素的橡胶，最好是所谓的二烯弹性体。这类橡胶的例子包括充油的、天然和合成橡胶，诸如天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元共聚物。下列另一些橡胶可用于与上述橡胶组成橡胶混合物，它们是：羧基橡胶、环氧橡胶、反式聚戊烯橡胶、卤代丁基橡胶、2-氯丁二烯橡胶、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物和天然橡胶及改性天然橡胶任选的化学衍生物。
在可硫化橡胶混合物中，保持规定的总填料含量当然是重要的。换言之，要使用的填料可以是完全改性的也可以是部分改性的，不过后一种情况下填料其余部分随后用未改性的填料补入。
根据本发明改性的填料，要比如由US-PS4，076，550已知的双-（3-三乙氧基甲硅烷-丙基）-四硫烷同二氧化硅单纯的混合物储存稳定性好。
这类改性填料同多年来橡胶工业使用的就地制造工艺（即将硅烷直接加入碳黑和/或填充硅酸盐的低含水量橡胶混合物）相比，优点在于：其填充的堆积密度比未处理的填料要高，更易于储存，另外，还给橡胶工业用户提供了更好的加工特点（均匀混合物的制备，节省了混合工序和混合时间）。按本发明方法改性的填料不能用US-PS  4，141，751所述的方法制得。如果按上面所述用双-（3-三烷氧甲硅烷丙基）-四硫烷与填料相混合、而且通过充分搅拌把能量传入所得的混合物，以致于造成在温度不断升高的作用下达到发生增水反应的程度，所获得的最终产品是成团的。然而，如按本发明生产，流动性良好的、磨细的产品是合乎要求的。
用文献所述方法（F.Viebock  and  A.Schwabach，Chem.Ber.63，（1930）2818）对按本发明制得的改性填料进行甲氧基测定。
将ULTRASIL VN2型（125平方米/克）或ULTRASIL VN3型（175平方米/克）的沉淀二氧化硅每平方米用1.75×10-6摩尔Si 167完全增水化之后（按二氧化硅为基准计算），便可测得下列残存的游离甲氧基数（每分子原来有6个）：
按本发明的方法
VN2/Si  167  1.7
VN3/Si  167  2.5
同未用改性填料的混合物相比，按本发明方法制得的可贮存的改性填料可导致该硫化橡胶混合物的橡胶性能有明显的改善。
通过在50℃时于12个月期间测定多硫化物的含硫量评定贮存稳定性（表5），在测量的精度内误差是极微的。
与此作对照，按照US-PS  4，141，751同时进行巯基硅烷与硅酸盐填料的反应，所得产品的总硫含量很大（表4）表明缺乏贮存稳定性。
按照本发明的方法既可间歇又可连续地进行，所制得的产品具有相同的性能。
下面各实施例列举了制备方法以达到对用按本发明制得的改性填料所得到的硫化橡胶的良好性能的了解。
所用的多硫化有机硅化合物和其它的化合物是下列产品。
多硫化有机硅化合物：
Si  167＝双-（3-三甲氧基甲硅烷丙基）-回硫烷
（Degussa）
Perbunan
Figure 91100906X_IMG3
NS 3307 丁腈橡胶（NBR）
Buna
Figure 91100906X_IMG4
Ruls 丁苯橡胶（SBR）
SMR  5  标准马来西亚橡胶（天然橡胶）
CORAX
Figure 91100906X_IMG5
N220 碳黑，BET表面120平方米/克
（Degussa）
Ultrasil
Figure 91100906X_IMG6
VN3 沉淀二氧化硅，BET表面 175
平方米/克（Degussa）
Muftolen
Figure 91100906X_IMG7
2D 烃基增塑剂
Vulkanox 4010 NA N-异丙基-N′-苯基-对
苯二胺
Vulkanox
Figure 91100906X_IMG9
HS 聚-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹
啉
Protektor G35 抗臭氧剂蜡
Vulkacit MOZ N-吗啉-2-苯并噻唑亚磺酰胺
Vulkacit
Figure 91100906X_IMG12
Mercapto： 2-巯基苯并噻唑
Vulkacit
Figure 91100906X_IMG13
Thiuram： 单硫化四甲基秋兰姆
Vulkacit
Figure 91100906X_IMG14
CZ N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
PEG  400  聚乙二醇
MBTS：  2，2′-二硫化二苯并噻唑
TMTD  二硫化四甲基秋兰姆
KP  140  脂肪族增塑剂
测试标准
按下列标准在室温下进行物理测试：
测量单位
抗张强度、断裂
伸长和模量  西德工业标准53504  兆帕
抗撕裂传播性  西德工业标准53507  牛顿/毫米
肖氏A级硬度  西德工业标准53505  -
门尼值，ML4  西德工业标准53524  -
古特立挠度仪  美国材料试验
（测定生热性△T）  协会D623-62  ℃
费尔斯通球回弹  AD20245
DIN磨耗  西德工业标准53  516（立方毫米）
压缩变定B  美国材料试验协会D395
制备方法：
实施例1
将4公斤UITRASIL VN3（BET表面175平方米/克）加入容积为40立升的Henschel F.M混合器，该混合器装有两部分变度的角状混合工具，有一块所附温度计装在套中的折流板，一个放气口以及一个为通蒸汽和水来加热/冷却的夹套。
第一步：关上盖子之后，使该混合器达到2600转/分的转速，在室温（20-25℃）下将506克Si 167喷洒到填料上，将混合物均化，然后从混合器中取出。硅烷的量相当于3.2×10-6摩尔三烷氧甲硅烷基/平方米表面。
第二步：将混合器加热到120℃之后，把从第一步得到的混合物重新装入混合器，然后使该混合器转速达到2600转/分。在温度达到140℃之后，停止旋转混合器，保持10分钟之后将混合器中的料倒空。
下列表格表明了在各种硫化橡胶中使用按本发明的方法制造的填料所得到的测定值（浓度以重量份表示）。
实施例2
第一步：用差示重量进料器将ULTRASIL  VN2（沉淀二氧化硅，BET表面125平方米/克）以25公斤/小时的速度喂入连续混合器中，同时在室温下以2.25公斤/小时的速率用活塞隔膜泵和园盘喷雾器将贮罐中的硅烷Si  167喷洒到混合器中的二氧化硅上，在充分混合之后，湿润的物料通过螺杆排出以便物料在混合器中保持恒定的高度。
第二步：将从混合器中排出的二氧化硅/有机硅烷混合物用隔膜泵注入加热好的反应器中。反应器的温度为140℃，物料在该反应器中停留时间为2小时，为了除去反应期间放出的醇，通常使用超过约10至20分钟的时间。反应器中的产物然后通过星形轮排出以便物料在混合器中保持恒定的高度。将由此制得的用双-（3-三甲氧基甲硅烷丙基）-四硫烷（Si 167）改性的可储存的Ultrasil VN2用隔膜泵送入贮仓，接着被装入纸袋。
表1
改性的沉淀二氧化硅用于天然橡胶
标准马来西亚橡胶5ML（1+4）＝70-80  100  100
Ultrasil  VN3  40  -
Si  167  改性的Ultrasil  VN3
（每100重量份VN3相应用5.08
重量  Si  167）  -  45.08
Si167  5.08  -
氧化锌RS  4  4
硬脂酸  2  2
Naftolen  2D  2  2
Protektor  G35  1.5  1.5
Vulkanox  HS  1.5  1.5
Vulkanox  4010  NA  1.0  1.0
Vulkacit  MOZ  2.82  2.82
硫  2.86  2.86
ML（1+4）在100℃  83  84
硫化温度：145℃/t95
抗张强度  （兆帕）  18.4  21.3
模量，300%  （兆帕）  13.2  13.8
断裂伸长  （%）  380  410
抗撕裂传播性（牛顿/毫米）  13  15
球回弹  （%）  63.5  67.5
肖氏A级硬度  65  65
DIN磨耗  （立方毫米）  146  119
挠度仪（0.175″/108N/30″/RT
中心生热性△T  （℃）  44  41
静态压缩  （%）  7.7  6.3
动态压缩  （%）  7.3  5.6
表2
改性的沉淀二氧化硅用于SBR1500（丁苯橡胶）
Buna  Huls  1500  100  100
Ultrasil  VN2  50  -
Si  167改性的Ultrasil  VN2  -  51.5
（每100重量份VN2相应用3重量份Si167）
氧化锌RS  4  4
硬脂酸  2  2
Vulkacit  CZ  2  2
硫  2  2
ML（1+4）在100℃  84  86
硫化温度 150℃/t95
抗张强度  （兆帕）  12.8  16.5
模量  300%  （兆帕）  2.6  5.1
断裂伸长  （%）  680  590
抗撕裂传播性  （牛顿/毫米）  13  13
球回弹  （%）  34  37
肖氏A级硬度  60  64
DIN磨耗  （立方毫米）  192  147
压缩变定（22小时/70℃）  20.2  14.7
古特立挠度仪（0.175″/108N）  不能测量
中心生热性△T  （℃）  ″  137
动态压缩  （%）  ″  10
表3
改性的沉淀二氧化硅用于丁腈橡胶（NBR）
Perbunan  NS  3307  100  100
Ultrasil  VN3  50  -
Si167改性的Ultrasil  VN3  -  56.4
（每100重量份VN3相应用12.8重量份Si167）
氧化锌RS  5  5
硬脂酸  2  2
邻苯二甲酸二辛酯  10  10
KP  140  10  10
PEG  4000  2.5  2.5
MBTS  1.2  1.2
TMTD  0.6  0.6
硫  1.5  1.5
ML（1+4）在100℃  78  52
硫化温度 160℃/t95
抗张强度  （兆帕）  15.1  13.7
模量200%  （兆帕）  2.7  9.2
断裂伸长  （%）  630  270
抗撕裂传播性  （牛顿/毫米）  12  6
费尔通球回弹（%）  32.8  31.8
肖氏A级硬度  66  74
DIN磨耗  （立方毫米）  139  65
压缩变定B
22小时/70℃  （%）  20.5  10.9
70小时/100℃  （%）  51.7  32.7
贮存稳定性
为了评价用多硫化有机硅化合物改性的填料的贮存稳定性，测定了下列数值：
在50℃下开放式贮存12个月期间，用多硫化有机硅化合物改性的填料中多硫化物的含硫量。
在整个贮存期它们显示了稳定的多硫化物含硫量。（表5）
与此相对照，对用3-巯基丙基三甲氧基硅烷（A189）通过已知的US-PS4，141，751方法得到的改性二氧化硅进行同样的检测显示储存期间硫数值有相当大的变化，这表明所得到的产品在贮存中缺乏稳定性。（表4）
1重量份Si167/100重量份VN3 1.256×10-7摩尔Si 167/平方米
1重量份Si189/100重量份VN3 2.909×10-7摩尔A 189/平方米
表4：化学分析-A189-改性的Ultrasil  VN3
在50℃开放式贮存
重量份A189  总  硫  量
100重量份VN3  理论计算  起始材料  6个月  12个月
值（%）  （%）  （%）  （%）
1.1  0.151  0.165  0.180  0.213
2.2  0.323  0.336  0.521  0.530
3.3  0.493  0.550  0.731  0.664
3.8  0.576  0.639  0.739  0.742
4.4  0.659  0.747  1.234  1.205
5.5  0.822  0.918  1.393  1.102
8.2  1.219  1.373  1.858  1.783
10.9  1.599  1.864  2.419  2.051
表5
化学分析-Si167-改性的Ultrasil  VN3
在50℃开放式贮存
重量份Si167  多硫化物的硫
100重量份VN3  理论计算  起始原料  6个月  12个月
值（%）  %  %  %
2.5pbw  Si167  0.324  0.339  0.322  0.300
5.4pbw  Si167  0.635  0.684  0.653  0.620
7.6pbw  Si167  0.934  0.964  0.921  0.950
8.9Pbw  Si167  1.079  1.135  1.042  1.004
10.1Pbw  Si167  1.221  1.237  1.219  1.202
12.7Pbw  Si167  1.497  1.587  1.473  1.402
实施例3
按实施例1和实施例2制备用-氢硫基丙基三乙氧基硅烷（Si264）改性的二氧化硅。测得其表面上每个硅烷分子游离的乙氧基值（表6，7）：
表6
重量份Si264/100重量份  摩尔Si264/  乙氧基
VN3  平方米
1.34 3×10-70.65
2.65 7×10-70.45
4.02 1×10-60.29
5.4 1.4×10-60.23
6.7 1.8×10-60.24
表7
重量份Si264/100重量份  摩尔Si264/  乙氧基
VN2  平方米
1.34 5×10-70.49
2.65 1×10-60.29
4.02 1.5×10-60.24
5.4 2.0×10-60.26
6.7 2.5×10-60.30
表8
用Si264改性的沉淀二氧化硅用于SBR1500（丁苯橡胶）
Buna  Huls  1500  100  100  100
ZnO  RS  3  3  3
硬脂酸  2  2  2
UITRASIL  VN2  50  -  -
Si264改性的VN2
（4.82pbw  Si264/100Pbw  VN2）  -  50  -
Si264改性的VN2
（6.7pbw  Si264/100Pbw  VN2）  -  -  50
Vulkacit  CZ  2  2  2
硫  2  2  2
流变变仪150℃
D最大-D最小（牛顿米） 9.79 11.91 12.30
t10%  （分钟）  19.1  16.3  14.0
t90%  （分钟）  40.3  45.9  36.4
t90%-t10%（分钟）  24.3  29.6  22.4
硫化温度：150℃/t95%
抗张强度  （兆帕）  14.3  26.0  25.7
模量，300（兆帕）  3.8  7.3  8.5
断裂伸长  （%）  650  600  560
肖氏硬度  66  76  76

Claims (3)

1、用一种或多种符合通式(Ⅰ)的有机硅化合物对天然或合成氧化物填料或硅酸盐填料表面改性的方法，
[Rn′(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (Ⅰ)
式中
B代表-SCN(其中q=1)或-Sx-(其中q=2)，
R和R′可以相同或不同并代表C1-4烷基或苯基，此外，
R可以是C1-4烷基-C1-4烷氧基，
n是0、1或2，
Alk是一种含有1至6个碳原子的直链或支链双官能烃基，
m是0或1，
Ar是C6-12亚芳基，
p是0或1，但p和m不能都是0，而
x是2至8的数，
其特征在于：
a)将至少一种符合通式(Ⅰ)的有机硅化合物在低于60℃的温度下按每平方米填料表面用3.5×10-6摩尔以下的三烷氧基甲硅烷基的浓度与填料充分混合，
b)然后，将均化的混合物送入予热的混合器，恒温床或在任何合适的可加热的反应器中，在60℃以上的温度下经受疏水反应。
2、根据权利要求1的方法制造的用符合道式（Ⅰ）的有机硅化合物进行表面改性的可贮存的天然或合成氧化物填料或硅酸盐填料。
3、根据权利要求2的能贮存的改性填料在可硫化橡胶混合物中的应用。
CN91100906A 1990-02-16 1991-02-13 用有机硅化合物改性的填料的制备方法 Expired - Lifetime CN1040010C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4004781.4 1990-02-16
DE4004781A DE4004781A1 (de) 1990-02-16 1990-02-16 Verfahren zur herstellung von mit organosiliciumverbindungen modifizierten fuellstoffen, die so hergestellten fuellstoffe und deren verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1054089A true CN1054089A (zh) 1991-08-28
CN1040010C CN1040010C (zh) 1998-09-30

Family

ID=6400260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN91100906A Expired - Lifetime CN1040010C (zh) 1990-02-16 1991-02-13 用有机硅化合物改性的填料的制备方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5116886A (zh)
EP (1) EP0442143B1 (zh)
JP (1) JP3019167B2 (zh)
KR (1) KR100202797B1 (zh)
CN (1) CN1040010C (zh)
AT (1) ATE98662T1 (zh)
BR (1) BR9100561A (zh)
CA (1) CA2036488C (zh)
DE (2) DE4004781A1 (zh)
DK (1) DK0442143T3 (zh)
ES (1) ES2062288T3 (zh)
MX (1) MX173875B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1050145C (zh) * 1994-12-30 2000-03-08 赵金良 一种白色无机颜料及其制备方法
WO2008134917A1 (fr) * 2007-05-06 2008-11-13 Lei Shi Procédé destiné à modifier de l'argile normale et procédé destiné à produire un élastomère composite à partir de cette argile modifiée
CN101166795B (zh) * 2005-04-26 2012-01-25 树脂核动力工业有限公司 涂覆颗粒和包含涂覆颗粒的涂料组合物
CN104136553A (zh) * 2012-03-12 2014-11-05 瓦克化学股份公司 用于颗粒固体表面改性方法

Families Citing this family (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0297437U (zh) * 1989-01-23 1990-08-02
DE4100218A1 (de) * 1991-01-07 1992-07-09 Degussa Durch waermeentwicklung vulkanisierbare formmassen ii
DE4128203C1 (zh) * 1991-08-26 1993-05-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
DE4236218C2 (de) * 1991-12-19 2001-08-16 Degussa Vulkanisierbare EPDM-Kautschukmischungen
JPH0620363A (ja) 1992-05-15 1994-01-28 Hewlett Packard Co <Hp> オートチェンジャ
US5723529A (en) * 1994-12-21 1998-03-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica based aggregates, elastomers reinforced therewith and tire tread thereof
IN188702B (zh) * 1995-06-01 2002-10-26 Degussa
US5780531A (en) * 1995-06-28 1998-07-14 Bayer Ag Surface-modified, oxidic or siliceous fillers and their use
EP0845016B1 (en) * 1995-08-16 2004-07-07 General Electric Company Stable silane compositions on silica carrier
MX9603304A (es) * 1995-09-23 1997-03-29 Degussa Proceso para la produccion de mezclas de caucho vulcanizables.
DE19609619A1 (de) * 1996-03-12 1997-09-18 Degussa Staubarme, gut dispergierbare Granulate auf der Basis von mit Organosiliciumverbindungen modifizierten silikatischen Füllstoffen
DE19621462A1 (de) * 1996-05-29 1997-12-04 Degussa Mischungen, bestehend aus feinteiligem Feldspat und Organosiliciumverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung
JPH1088028A (ja) * 1996-09-02 1998-04-07 J M Huber Corp シラン処理クレー製品、その製法及びその組成物
AU4093497A (en) 1996-09-02 1998-03-26 J.M. Huber Corporation Silane-treated clay production method, silane-treated clay and composition containing same
US6255738B1 (en) 1996-09-30 2001-07-03 Tessera, Inc. Encapsulant for microelectronic devices
US5840795A (en) * 1997-04-30 1998-11-24 J. M. Huber Corporation Treated clay product, methods of making and using and products therefrom
DE19732725A1 (de) * 1997-07-30 1999-02-04 Degussa Mischungen, bestehend aus Bis(silylorganyl)polysulfanen und Silylorganylthiocyanaten, ihre Herstellung und Verwendung
CN100376585C (zh) 1997-08-21 2008-03-26 通用电气公司 用于填充橡胶的封端巯基硅烷偶联剂
DE19740440A1 (de) 1997-09-15 1999-03-18 Degussa Leicht dispergierbare Fällungskieselsäure
US6160047A (en) * 1997-09-26 2000-12-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and tire having tread thereof
GB9726636D0 (en) * 1997-12-17 1998-02-18 Dow Corning Method for preparing hydrophobic clay
TW460522B (en) * 1998-02-23 2001-10-21 Bayer Ag Hydrophobic, oxidic or siliceous fillers and their use
DE19858706A1 (de) * 1998-12-18 2000-06-21 Pulver Kautschuk Union Gmbh Kautschukpulver (Compounds) und Verfahren zu deren Herstellung
DE19816972A1 (de) * 1998-04-17 1999-11-11 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US6005129A (en) * 1999-02-09 1999-12-21 Degussa Corporation Process for producing thiocyanatopropyltriethoxysilane
DE19924366A1 (de) * 1999-05-27 2000-11-30 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Kautschukpulver, die hohe Mengen an Füllstoffen enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US20030159996A1 (en) * 1999-05-27 2003-08-28 Adsoca Ag Process for adsorption of organic compounds, and adsorbents of pulverulent rubber
US7687107B2 (en) * 1999-08-19 2010-03-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing chemically modified amorphous precipitated silica
US6649684B1 (en) 1999-08-19 2003-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Chemically treated fillers and polymeric compositions containing same
US7704552B2 (en) 1999-08-19 2010-04-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing chemically treated amorphous precipitated silica
US6342560B1 (en) 1999-08-19 2002-01-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Chemically modified fillers and polymeric compositions containing same
AU6537800A (en) 1999-08-19 2001-03-19 Dow Corning Corporation Chemically modified silica fillers, process for producing, and silicone compositions containing same
US6359046B1 (en) 2000-09-08 2002-03-19 Crompton Corporation Hydrocarbon core polysulfide silane coupling agents for filled elastomer compositions
DE10056696A1 (de) * 2000-11-15 2002-05-16 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, modifizierte aus Fällsuspension hergestellte silikatische Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US6635700B2 (en) 2000-12-15 2003-10-21 Crompton Corporation Mineral-filled elastomer compositions
JP4494777B2 (ja) * 2001-07-18 2010-06-30 イメリーズ ミネラルズ リミテッド 粘土鉱物製品およびゴム組成物におけるその使用
US7301042B2 (en) * 2002-04-23 2007-11-27 Cruse Richard W Blocked mercaptosilane hydrolyzates as coupling agents for mineral-filled elastomer compositions
JP4722482B2 (ja) * 2002-07-09 2011-07-13 モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク 硬度の向上したシリカ−ゴム混合物
US7138537B2 (en) * 2003-04-02 2006-11-21 General Electric Company Coupling agents for mineral-filled elastomer compositions
US20050245753A1 (en) * 2004-05-03 2005-11-03 Cruse Richard W Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
US7531588B2 (en) * 2004-07-30 2009-05-12 Momentive Performance Materials Inc. Silane compositions, processes for their preparation and rubber compositions containing same
US7928258B2 (en) * 2004-08-20 2011-04-19 Momentive Performance Materials Inc. Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
US8987351B2 (en) * 2005-02-08 2015-03-24 Momentive Performance Materials Inc. Filler treatments utilizing low VOC silanes
DE102005043201A1 (de) 2005-09-09 2007-03-15 Degussa Ag Fällungskieselsäuren mit einer besonderen Porengrößenverteilung
DE102005043202A1 (de) 2005-09-09 2007-03-15 Degussa Ag Fällungskieselsäuren mit besonderer Porengrößenverteilung
JP4499658B2 (ja) * 2005-12-26 2010-07-07 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
US7510670B2 (en) * 2006-02-21 2009-03-31 Momentive Performance Materials Inc. Free flowing filler composition based on organofunctional silane
US7919650B2 (en) 2006-02-21 2011-04-05 Momentive Performance Materials Inc. Organofunctional silanes and their mixtures
US7718819B2 (en) * 2006-02-21 2010-05-18 Momentive Performance Materials Inc. Process for making organofunctional silanes and mixtures thereof
US7504456B2 (en) * 2006-02-21 2009-03-17 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition containing organofunctional silane
US7368584B2 (en) * 2006-08-14 2008-05-06 Momentive Performance Materials Inc. Mercapto-functional silane
US8097744B2 (en) * 2006-08-14 2012-01-17 Momentive Performance Materials Inc. Free flowing filler composition comprising mercapto-functional silane
US7550540B2 (en) * 2006-08-14 2009-06-23 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition and articles therefrom both comprising mercapto-functional silane
US8008519B2 (en) * 2006-08-14 2011-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Process for making mercapto-functional silane
US7560583B2 (en) * 2006-10-06 2009-07-14 Momentive Performance Materials Inc. Mercaptofunctional silane and process for its preparation
US7550524B2 (en) * 2006-10-06 2009-06-23 Momentive Performance Materials Inc. Elastomer composition containing mercaptofunctional silane and process for making same
US8592506B2 (en) 2006-12-28 2013-11-26 Continental Ag Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent
US7968634B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated core polysulfides
US7781606B2 (en) 2006-12-28 2010-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber
US7737202B2 (en) 2006-12-28 2010-06-15 Momentive Performance Materials Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US7696269B2 (en) 2006-12-28 2010-04-13 Momentive Performance Materials Inc. Silated core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7968636B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides
US7687558B2 (en) 2006-12-28 2010-03-30 Momentive Performance Materials Inc. Silated cyclic core polysulfides, their preparation and use in filled elastomer compositions
US7960460B2 (en) 2006-12-28 2011-06-14 Momentive Performance Materials, Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
US7968633B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7968635B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7625965B2 (en) * 2007-02-08 2009-12-01 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition, process of preparing same and articles made therefrom
US10023723B2 (en) 2007-06-05 2018-07-17 Momentive Performance Materials Inc. Process for preparing rubber compositions and articles made therefrom
US7816435B2 (en) * 2007-10-31 2010-10-19 Momentive Performance Materials Inc. Halo-functional silane, process for its preparation, rubber composition containing same and articles manufactured therefrom
WO2009059382A1 (en) 2007-11-09 2009-05-14 Pacific Polymers Pty Ltd Hydrophobic modification of mineral fillers and mixed polymer systems
DE102008017747A1 (de) 2008-04-07 2009-10-08 Evonik Degussa Gmbh Gefällte Kieselsäuren als Verstärkerfüllstoff für Elastomermischungen
US8143336B2 (en) * 2008-08-07 2012-03-27 Momentive Performance Materials Inc. Activated halo-containing aralkylsilane composition, process of preparing same and rubber compositions made therefrom
CN101376721B (zh) * 2008-09-28 2011-04-20 大连工业大学 一种针状硅灰石粉的活化处理方法
JP5307059B2 (ja) * 2010-03-10 2013-10-02 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
BR112013005123B1 (pt) 2010-09-03 2020-03-03 Cabot Corporation Enchimentos modificados, composição elastomérica, artigo de manufatura, método para melhorar ou aumentar a resistência à abrasão e/ou melhorar (diminuir) a histerese em umacomposição elastomérica
US9447262B2 (en) 2011-03-02 2016-09-20 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition containing blocked mercaptosilanes and articles made therefrom
WO2012174490A2 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 Lion Copolymer, Llc High silica loaded polymeric rubber composite with a pretreated silica
CN103958592B (zh) 2011-10-24 2015-08-26 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 二氧化硅填充的橡胶组合物及其制备方法
US9175150B2 (en) 2012-03-02 2015-11-03 Cabot Corporation Modified carbon blacks having low PAH amounts and elastomers containing the same
EP2819854B1 (en) 2012-03-02 2020-04-15 Cabot Corporation Elastomeric composites containing modified fillers and functionalized elastomers
DE102012213260A1 (de) 2012-07-27 2014-01-30 Wacker Chemie Ag Additionsvernetzende Siliconzusammensetzung mit niedrigem Druckverformungsrest
US11267955B2 (en) 2018-11-05 2022-03-08 Momentive Performance Materials Inc. Polymer network forming silane compositions
US11708475B2 (en) 2019-12-19 2023-07-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for preparing modified filler, compositions and articles containing same
AU2022277800A1 (en) 2021-05-20 2023-12-07 Suncoal Industries Gmbh Organosilane-modified organic fillers and rubber compositions containing said fillers

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076550A (en) * 1971-08-17 1978-02-28 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
CA1046681A (en) * 1974-06-25 1979-01-16 Union Carbide Corporation Mercapto-silane coupler-inorganic powder mixtures
DE3314742A1 (de) * 1983-04-23 1984-10-25 Degussa Ag, 6000 Frankfurt An der oberflaeche modifizierte natuerliche oxidische oder silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung
DE3437473A1 (de) * 1984-10-12 1986-04-17 Degussa Ag, 6000 Frankfurt An der oberflaeche modifizierte synthetische, silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung
GB2206889B (en) * 1987-06-11 1991-03-20 Asics Corp Rubber composition and golf ball comprising it
JP2588734B2 (ja) * 1987-11-25 1997-03-12 昭和電線電纜株式会社 耐アーク性電気絶縁組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1050145C (zh) * 1994-12-30 2000-03-08 赵金良 一种白色无机颜料及其制备方法
CN101166795B (zh) * 2005-04-26 2012-01-25 树脂核动力工业有限公司 涂覆颗粒和包含涂覆颗粒的涂料组合物
WO2008134917A1 (fr) * 2007-05-06 2008-11-13 Lei Shi Procédé destiné à modifier de l'argile normale et procédé destiné à produire un élastomère composite à partir de cette argile modifiée
CN104136553A (zh) * 2012-03-12 2014-11-05 瓦克化学股份公司 用于颗粒固体表面改性方法
CN104136553B (zh) * 2012-03-12 2016-03-23 瓦克化学股份公司 用于颗粒固体表面改性方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR910015640A (ko) 1991-09-30
EP0442143A1 (de) 1991-08-21
BR9100561A (pt) 1991-10-29
MX173875B (es) 1994-04-07
CN1040010C (zh) 1998-09-30
DE4004781A1 (de) 1991-08-22
DK0442143T3 (da) 1994-04-18
US5116886A (en) 1992-05-26
EP0442143B1 (de) 1993-12-15
JPH0517705A (ja) 1993-01-26
ATE98662T1 (de) 1994-01-15
JP3019167B2 (ja) 2000-03-13
CA2036488C (en) 2002-05-14
CA2036488A1 (en) 1991-08-17
DE59003893D1 (de) 1994-01-27
KR100202797B1 (ko) 1999-06-15
ES2062288T3 (es) 1994-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1054089A (zh) 用有机硅化合物改性的填料的制备方法，由此改性的填料及其应用
CN1247687C (zh) 矿物质填充的弹性体组合物
CN1180009C (zh) 用于轮胎的橡胶组合物
CN1109066C (zh) 橡胶组合物和用所述橡胶组合物制备的气胎
CN1239592C (zh) 含增强无机填料和偶联系统(无机填料/弹性体)的轮胎用橡胶组合物
CN1128837C (zh) 掺有硅处理炭黑的弹体配混料
CN85106469A (zh) 表面改性的合成硅酸盐填料及其制备和使用方法
CN1576279A (zh) 有机硅化合物
CN1222530C (zh) 填充型弹性体组合物用烃芯聚硫硅烷偶联剂
CN1277849C (zh) 改性聚合物的制备方法、利用该方法获得的改性聚合物以及橡胶组合物
CN1662579A (zh) 封端巯基硅烷水解产物作为矿物填充的弹性体组合物的偶联剂
CN1067665A (zh) 填充炭黑的塑料和橡胶化合物的制法
CN1109713C (zh) 用于外胎的橡胶组合物
CN1109445A (zh) 沉淀二氧化硅
CN1916065A (zh) 橡胶混合物
CN1242774A (zh) 用于填充橡胶的封端巯基硅烷偶联剂
CN1199412A (zh) 橡胶组合物
CN1376185A (zh) 化学处理填料及包含所述填料的聚合物组合物
CN1798751A (zh) 用于矿物填充弹性体组合物的偶联剂
CN1411472A (zh) 由胶乳制备的天然橡胶及含有该天然橡胶的组合物
CN1592760A (zh) 共轭二烯聚合物、其制备方法和包含该共轭二烯聚合物的橡胶组合物
CN1265126A (zh) 以聚有机硅氧烷为偶联剂及白色填料增强的二烯橡胶组合物
CN1511162A (zh) 尤其能够用作偶联剂的聚硫有机基氧基硅烷,含有它们的弹性体组合物和由该组合物制备的由弹性体组成的制品
CN1374987A (zh) 用于生产憎水粒状无机氧化物的方法
CN1303871A (zh) 在丁基弹性体和填料之间化学结合性改进的弹性体的丁基复合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20110213

Granted publication date: 19980930