CN1592760A - 共轭二烯聚合物、其制备方法和包含该共轭二烯聚合物的橡胶组合物 - Google Patents

共轭二烯聚合物、其制备方法和包含该共轭二烯聚合物的橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1592760A
CN1592760A CNA028234561A CN02823456A CN1592760A CN 1592760 A CN1592760 A CN 1592760A CN A028234561 A CNA028234561 A CN A028234561A CN 02823456 A CN02823456 A CN 02823456A CN 1592760 A CN1592760 A CN 1592760A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
group
representative
carbon atom
conjugated diolefine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028234561A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100334118C (zh
Inventor
小泽洋一
近藤肇
远藤贺子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of CN1592760A publication Critical patent/CN1592760A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100334118C publication Critical patent/CN100334118C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
    • C08C19/38—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with hydroxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种制备共轭二烯类聚合物的方法，其包括对具有活性末端的共轭二烯类聚合物通过将其活性末端与烃氧基硅烷化合物反应进行初次改性，然后将所得聚合物与特定化合物如烃氧基硅烷化合物进一步反应，其中具有活性末端的共轭二烯类聚合物是通过将二烯单体单独聚合或与其它单体共聚得到的，主链共轭二烯部分中顺式－1，4－单元的含量大于或等于75摩尔％；以及包含通过上述方法改性的聚合物的橡胶组合物，优选地，橡胶组合物包含100重量份含改性聚合物的橡胶组分和10－100重量份二氧化硅和/或碳黑。本发明提供了一种制备共轭二烯类聚合物的方法，该聚合物可以提供其断裂特性和耐磨性增强并表现出低发热性和优良加工性能而且其冷流减小的填充有二氧化硅和/或碳黑的橡胶组合物；这种二烯聚合物；以及使用该二烯聚合物制备的橡胶组合物和轮胎。

Description

共轭二烯聚合物、其制备方法和 包含该共轭二烯聚合物的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种共轭二烯类聚合物、该聚合物的制备方法和使用该聚合物的橡胶组合物。更具体而言，本发明涉及显示低滞后损失性能(低燃耗)、利用填充剂增强了补强性能并抑制了凝胶形成的共轭二烯类聚合物，该聚合物的制备方法以及使用该聚合物的橡胶组合物和充气轮胎。
技术背景
近年来，鉴于对节省能源的社会需要，极需降低机动车的燃料消耗。与这些需求相对应，对于轮胎的性能而言需要进一步降低滚动阻力。作为用于降低轮胎滚动阻力的方法，已广泛利用了低发热性材料作为橡胶组合物，也已研究了将轮胎结构最优化的方法。
为获得表现出低发热性的橡胶组合物，已经开发了利用二氧化硅和碳黑作为填充剂改性橡胶组合物中的橡胶的许多技术。尤其是，已提出利用烷氧基硅烷衍生物来改性填充剂与二烯类聚合物的活性链末端之间的相互作用是比较有效的方法，其中二烯类聚合物是通过利用有机锂化合物的阴离子聚合得到的。
许多该类方法应用于可以容易地提供活性链末端的聚合物。但是，几乎未发现改善和增强尤其在用作轮胎侧壁和轮胎面方面较重要的顺式-1，4-聚丁二烯的方法。而且，对于包含二氧化硅和碳黑的橡胶组合物也不能获得充足的效果。尤其是，实际情况是对于包含顺式-1，4-聚丁二烯和碳黑的橡胶组合物的改性几乎没有效果。
常规改性方法的另一个问题在于冷流是实际应用中的主要障碍，因为当通过部分偶联来解决这个问题时由于不能向主链提供充足的枝化，改性效果不可避免地降低了。
另一方面，已尝试过通过将烷氧基硅烷化合物与利用稀土催化剂获得的顺式含量较大的活性链末端进行反应以获得硅烷改性的共轭二烯类聚合物，但是，根据这种方法，尽管可以表现出改善冷流的较大效果，由于许多情况下会因为使用硅烷改性而导致门尼粘度增大，而且在分离的共聚物中有时形成可见尺寸的凝胶。
因此，从加工性和性能的角度看，这种方法需要改进。
发明内容
在上述状况下，本发明的目的是提供一种制备共轭二烯类聚合物的方法，当该聚合物用于橡胶聚合物时，它能抑制常规方法中发生的凝胶形成、增强低滞后损失性能和补强性能并表现出优良的耐磨性、机械性能和加工性能，而且改善了冷流；提供根据该方法获得的聚合物和使用该聚合物的橡胶组合物和充气轮胎。
本发明的发明人经过不懈研究达到了上述目标，发现将烃氧基硅烷化合物与具有活性链末端的聚合物进行反应，然后与特定的化合物进行二次反应是有效的。还发现凝胶的不良形成与因水或氧气存在在除去溶剂等的热处理过程中催化剂残留物的变化密切相关，根据本发明的改性方法可以显著改善该问题。
本发明是基于这些知识完成的。
本发明提供了：
(1)一种制备共轭二烯类聚合物的方法，其包括对具有活性链末端的共轭二烯类聚合物通过将其活性链末端与烃氧基硅烷化合物反应进行初次改性，以及通过在缩合促进剂存在下加入烃氧基硅烷对初次改性得到的聚合物进行二次改性，其中具有活性链末端的共轭二烯类聚合物是通过将二烯单体单独聚合或与其它单体共聚得到的、而且主链共轭二烯部分中顺式-1，4-单元的含量大于或等于75摩尔％；
(2)一种制备共轭二烯类聚合物的方法，其包括对具有活性链末端的共轭二烯类聚合物通过将其活性链末端与烃氧基硅烷化合物反应进行初次改性，以及初次改性得到的聚合物与多元醇和羧酸的偏酯进行反应，其中具有活性链末端的共轭二烯类聚合物是通过将二烯单体单独聚合或与其它单体共聚得到的、而且主链共轭二烯部分中顺式-1，4-单元的含量大于或等于75摩尔％；
(3)一种制备共轭二烯类聚合物的方法，其包括对具有活性链末端的共轭二烯类聚合物通过将其活性链末端与烃氧基硅烷化合物反应进行初次改性，并加入缩合促进剂并使在活性链末端引入的烃氧基硅烷的残基和未反应的烃氧基硅烷化合物缩合，其中具有活性链末端的共轭二烯类聚合物是通过将二烯单体单独聚合或与其它单体共聚得到的、而且主链共轭二烯部分中顺式-1，4-单元的含量大于或等于75摩尔％；
(4)如上述(1)所述的制备共轭二烯类聚合物的方法，其进一步包括将二次改性得到的聚合物与多元醇和羧酸的偏酯进行反应；
(5)如上述(3)所述的制备共轭二烯类聚合物的方法，其进一步包括将通过缩合得到的聚合物与多元醇和羧酸的偏酯进行反应；
(6)如上述(1)-(5)任一项所述方法制备的共轭二烯类聚合物；
(7)一种包含橡胶组分和填充剂的橡胶组合物，其中所述橡胶组分包含上述(6)所述的共轭二烯类聚合物；
(8)一种充气轮胎，其中构成轮胎的橡胶部件中包含上述(7)所述的橡胶组合物。
本发明的最佳实施方式
在本发明的方法中，烃氧基硅烷化合物与顺式-1，4-单元的含量大于或等于75摩尔％且具有活性链末端的共轭二烯类聚合物的活性链末端反应，其后，被引入链末端的烃氧基硅烷化合物残基与特定的化合物反应。
对于制备顺式-1，4-单元含量大于或等于75摩尔％且具有活性链末端的共轭二烯类聚合物的方法没有特别限制。可以使用任何溶液聚合、气相聚合和本体聚合，优选溶液聚合。聚合方法可以是任何间歇法或连续法。
用作单体的其轭二烯化合物的例子包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。共轭二烯化合物可单独或二种、多种组合使用。这些化合物中优选1，3-丁二烯。
上述共轭二烯单体可以与少量其它单体组合使用。
但是，优选全部单体中共轭二烯单体的量大于或等于80摩尔％。
对于顺式-1，4-单元的含量大于或等于75摩尔％的共轭二烯类聚合物中间体的制备方法没有特别限制。优选使用分别选自下列(A)、(B)和(C)所示组分的各至少一种的组合。
组分(A)
选自下列(A1)-(A4)的稀土元素化合物，可以直接以在惰性溶剂中的溶液使用，或以被惰性固体承载的形式使用，
(A1)氧化值为3并带有3个配体的稀土元素化合物，以及这些化合物与路易斯碱化合物的复合物，其中配体选自合2-30个碳原子的羧基、含2-30个碳原子的烷氧基、含6-30个碳原子的芳氧基和含5-30个碳原子的α，γ-二酮基，路易斯碱化合物选自游离羧酸、游离醇、α，γ-二酮、环醚、线性醚、三烃基膦和三烃基亚磷酸酯。
化合物(A1)的例子包括三-(2-乙基己酸)钕、其与乙酰丙酮的复合物、三(新癸酸)钕、其与乙酰丙酮的复合物、三(正丁氧基)钕。
(A2)稀土元素三卤化物与路易斯酸的复合物。例子包括三氯化钕的THF复合物。
(A3)氧化值为3的稀土元素有机化合物，其中至少一个(取代)烯丙基与稀土原子直接键连。例子包括四烯丙基钕的锂盐。
(A4)氧化值为2或3并且至少一个(取代)环戊二烯基与稀土原子直接键连的稀土元素有机化合物，以及有机稀土化合物与三烷基铝或包含非配位阴离子和反阳离子的离子化合物的反应产物。
例子包括二甲基铝-(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)-钐。
对于上述稀土化合物中的稀土元素，优选镧、钕、镨、钐和钆，更优选镧、钕和钐。
组分(A)的上述化合物中，优选羧酸的钕盐和钐的取代环戊二烯基化合物。
组分(B)
选自下列(B1)-(B3)的至少一种有机铝化合物。多个化合物可以组合使用。
(B1)式R12 3Al代表的三烃基铝化合物，其中R12代表含1-30个碳原子的烃基并可以代表相同或不同的基团。
(B2)式R13 2AlH或R13AlH2代表的烃基氢化铝，其中R13代表含1-30个碳原子的烃基，当多个R13存在时，多个R13可以代表相同或不同的基团。
(B3)具有含1-20个碳原子烃基的烃基铝氧烷(hydrocarbylaluminoxane)。
组分(B)化合物的例子包括三烷基铝、二烷基氢化铝、烷基二氢化铝和烷基铝氧烷。这些化合物可以作为混合物来使用。组分(B)中，优选使用铝氧烷和其它有机铝化合物的组合。
组分(C)
选自(C1)-(C4)所示化合物的化合物。但是，当(A)成分包含卤原子或非配位阴离子或(B)成分包含铝氧烷时，(C)成分不是必不可少的。
(C1)具有可水解卤原子的II、III、IV族元素的无机和有机化合物，以及其与路易斯碱的复合物。例子包括烷基二卤化铝、二烷基卤化铝、四氯化硅、四氯化锡、氯化锌和路易斯碱如醇的复合物、氯化镁和路易斯碱如醇的复合物。
(C2)具有选自叔烷基卤化物、苄基卤化物和烯丙基卤化物中至少一种结构的有机卤化合物，例子包括氯化苄、叔丁基氯、溴化苄和叔丁基溴。
(C3)卤化锌以及其与路易斯酸的复合物；和
(C4)包含非配位阴离子和反阳离子的离子化合物。例如，优选三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
为制备上述催化剂，需要时，用于聚合的相同共轭二烯单体和/或非共轭二烯单体可以预先与上述组分(A)、(B)和(C)组合使用。
组分(A)或(C)总量的一部分可以被承载在惰性载体上使用。在这种情况下，可以按照所谓气相聚合法进行聚合。
可以适当确定上述催化剂的用量。
通常，组分(A)的量为每100g单体0.001-0.5mmol。组分(B)的摩尔量与组分(A)的摩尔量的比率为5-1,000，组分(C)的摩尔量与组分(A)的摩尔量的比率为0.5-10。
溶液聚合中使用的溶剂为对反应呈惰性的有机溶剂，其例子包括烃类溶剂如脂肪族、脂环族和芳族烃类化合物。上述化合物中，优选含3-8个碳原子的化合物。
含3-8个碳原子化合物的例子包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。这些溶剂可以单独或二种、多种组合使用。
聚合温度优选为-80℃至150℃，更优选为-20℃至120℃。聚合可以在反应形成的压力下进行。但是，通常优选在足以使单体基本保持液态的压力下进行聚合。压力取决于聚合所用的各种物质、聚合介质和聚合温度。需要时，可以使用高压。可以用适当的方法获得高压，例如使用对聚合呈惰性的气体向反应容器施加压力。
聚合中优选参与反应的所有材料如催化剂、溶剂和单体在基本除去不利于反应的物质如水、氧气、二氧化碳和质子物质之后再使用。
在本发明的方法中，优选在初次改性反应中，所用聚合物链的至少10％具有活性。
在初次改性中，优选通式(I)代表的烃氧基硅烷化合物和/或其部分缩合产物用作与聚合物活性链末端反应的烃氧基硅烷化合物。通式(I)为：
其中A1代表具有选自(硫代)环氧基、(硫代)异氰酸酯基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、亚胺基、酰胺基、异氰脲酸的三烃基酯基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸酯基的碱金属盐和碱土金属盐、羧酸酐基、羧酰卤基团和碳酸的二烃基酯基中至少一种官能团的单价基团；R1代表单键或二价惰性烃基，R2和R3各自独立代表含有1-20个碳原子的单价脂肪烃基或含6-18个碳原子的单价芳香烃基；n代表0-2的整数；当存在多个OR3时，多个OR3可以代表相同基团或不同的基团；分子中不存在活性质子或鎓盐。
上述通式(I)中，A1代表的官能团中亚胺基包括酮亚胺基、醛亚胺基和脒基，A1代表的官能团中(硫代)羧酸酯基包括不饱和羧酸酯基如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。(硫代)羧酸基的金属盐中的金属的例子包括碱金属、碱土金属、Al、Sn和Zn。
R1代表的二价惰性烃基的例子包括含1-20个碳原子的亚烃基。亚烃基可以是线性、枝状或环状的。优选线性亚烃基。线性亚烃基的例子包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基和十二亚甲基。
R2或R3代表的基团的例子包括含1-20个碳原子的烷基、含2-18个碳原子的烯基、含6-18个碳原子的芳基和含7-18个碳原子的芳烷基。烷基和烯基可以是线性、枝状或环状的。这些基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基和环己烯基。
芳基可以在芳环上带有取代基如低级烷基。芳基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。芳烷基可以在芳环上带有取代基如低级烷基。芳烷基的例子包括苄基、苯乙基和萘甲基。
n代表0-2的整数并优选为0。分子中必须无活性质子或鎓盐存在。
通式(I)代表的烃氧基硅烷化合物中具有(硫代)环氧基的烃氧基硅烷化合物包括2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基-丙基-三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基-丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷，和用硫代环氧基代替上述化合物中的环氧基得到的化合物。这些化合物中，优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)三甲氧基硅烷。
具有亚胺基的烃氧基硅烷化合物的例子包括N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，以及与上述三乙氧基甲硅烷基化合物对应的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物和乙基二甲氧基甲硅烷基化合物。这些化合物中，优选N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
其它烃氧基化合物的例子包括下列化合物。具有亚胺(脒)基的化合物的例子包括1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑和3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉。这些化合物中，优选3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、1-[-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑和1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑。例子进一步包括N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-异丙氧基甲硅烷基-丙基)-4，5-二氢咪唑和N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑。这些化合物中优选N-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)-4，5-二氢咪唑。
具有羧酸酯基的化合物的例子包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。这些化合物中优选3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷。具有异氰酸酯基的化合物的例子包括3-异氰酸酯基丙基-三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基-三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基-甲基二乙氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基-三异丙氧基硅烷。这些化合物中优选3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。羧酸酐的例子包括3-三乙氧基甲硅烷基-丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐和3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。这些化合物中优选3-三乙氧基甲硅烷基-丙基琥珀酸酐。
烃氧基硅烷化合物可以单独使用或二种、多种组合使用。也可以使用上述烃氧基硅烷化合物的部分缩合产物。
在上述初次改性中，具有活性末端的聚合物的链末端与烃氧基硅烷化合物初次进行反应。必要的是，所引入的残基然后按照方法(1)或方法(2)进行处理，(1)与多元醇与羧酸的偏酯反应用于稳定化，(2)在缩合促进剂存在下与残留的或新加入的烃氧基硅烷化合物反应。作为后一种方法(2)，可以进行下列(2-1)至(2-3)的处理。
(2-1)初次改性后，加入新的烃氧基硅烷化合物和缩合促进剂进行二次改性；
(2-2)初次改性后，加入缩合促进剂，使引入末端的烃氧基硅烷化合物与未反应的烃氧基硅烷进行缩合反应；和
(2-3)上述(2-1)或(2-2)的反应完成后，与多元醇和羧酸的偏酯进行反应用于稳定化。
多元醇与羧酸的偏酯是多元醇与羧酸的酯并具有至少-个羟基。具体而言，优选含4个或更多碳原子的糖或改性糖与脂肪酸的酯。进一步优选的酯的例子包括(a)多元醇与脂肪酸的偏酯，更优选多元醇与含10-20个碳原子的饱和或不饱和高级脂肪酸的偏酯，可以是单酯、二酯或三酯，和(b)通过将1-3分子多元羧酸与高级醇的偏酯分子连接到多元醇上得到的酯化合物。
作为上述偏酯的原料多醇，优选含至少3个羟基和5或6个碳原子的氢化或未氢化糖，二醇和多羟基化合物。用作原料的脂肪酸，优选含10-20个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸如硬脂酸、月桂酸和棕榈酸。
多元醇与脂肪酸的偏酯中，优选脂肪酸与脱水山梨醇的酯。偏酯的具体例子包括脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯。
市售商品的例子包括ICI公司生产的商品名为SPAN 60(脱水山梨醇硬脂酸酯)、SPAN 80(脱水山梨醇单油酸酯)和SPAN 85(脱水山梨醇三油酸酯)的产品。
偏酯的用量，以向聚合物提供1摩尔烃氧基甲硅烷基计，优选0.2-10摩尔，更优选1-10摩尔。
作为上述烃氧基硅烷化合物，通式(II)代表的烃氧基硅烷化合物和/或其部分缩合产物可以与通式(I)代表的烃氧基硅烷化合物和/或其部分缩合产物组合使用。通式(II)为：
Figure A0282345600161
其中A2代表具有选自环状叔胺基、无环叔胺基、吡啶基、硫化物基、多硫化物基和腈基中至少一种官能团的单价基团；R4代表单键或二价惰性烃基，R5和R6各自独立代表含有1-20个碳原子的单价脂肪烃基或含6-18个碳原子的单价芳香烃基；m代表0-2的整数；当存在多个OR6时，多个OR6可以代表相同基团或不同的基团；分子中不存在活性质子或鎓盐。
部分缩合产物是具有SiOSi连接的化合物，其中SiOSi连接是通过烃氧基硅烷化合物的-部分(但不是全部量)SiOR缩合形成的。
通式(II)代表的烃氧基硅烷化合物和/或其部分缩合产物基本上不直接与活性链末端反应并作为未反应物质保留在反应体系中。因此，该化合物或其缩合产物是通过与被引入活性链末端的烃氧基硅烷化合物的残基进行缩合被消耗的。
上述通式(II)中A2代表的无环叔胺可以包括N，N-(二取代)芳香胺如N，N-(二取代)苯胺。环状叔胺可以具有(硫代)醚作为环的一部分。R4代表的二价惰性烃基和R5或R6代表的基团分别与通式(I)中R1、R2和R3代表的基团相同。分子中必须不存在活性质子或鎓盐。
通式(II)代表的烃氧基硅烷化合物中，含无环叔胺基的烃氧基硅烷化合物的例子包括3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷和3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷。这些化合物中优选3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷和3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷。
具有环状叔胺基的烃氧基硅烷化合物的例子包括3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、1-六亚甲基亚氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)-丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)-丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷和3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷。这些化合物中优选3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷。
其它烃氧基硅烷化合物的例子包括2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶和4-乙基吡啶。
烃氧基硅烷化合物可以单独使用或二种、多种组合使用。也可以使用这些烃氧基硅烷化合物的部分缩合产物。
在上述方法(2-1)中，作为与引入聚合物活性链末端的烃氧基化合物I的残基进行缩合的烃氧基硅烷化合物II，可以使用选自通式(I)代表的化合物、其部分缩合产物、通式(II)代表的化合物、其部分缩合产物、通式(III)代表的化合物、其部分缩合产物中的至少一种。通式(III)为：
其中A3代表具有选自醇基、硫醇基、伯胺基、其鎓盐、环状仲胺基、其鎓盐、无环胺基、其鎓盐、环状叔胺基的鎓盐、无环叔胺基的鎓盐、含烯丙基或苄基-Sn键的基团、磺酰基、亚磺酰基和腈基中至少一种官能团的单价基团；R7代表单键或二价惰性烃基，R8和R9各自独立代表含有1-20个碳原子的单价脂肪烃基或含6-18个碳原子的单价芳香烃基；q代表0-2的整数；当存在多个OR9时，多个OR9可以代表相同基团或不同的基团。
在上述通式(III)中，A3代表的伯胺包括芳香胺如苯胺，A3代表的无环仲胺包括N-(单取代)芳香胺如N-(单取代)苯胺。A3代表的无环叔胺的鎓盐包括N，N-(二取代)芳香胺的鎓盐如N，N-(二取代)苯胺的鎓盐。环状仲胺和环状叔胺可以具有(硫代)酯作为环的一部分。R7代表的二价惰性烃基和R8或R9代表的基团分别与上述通式(I)中R1、R2和R3代表的基团相同。
通式(III)代表的烃氧基硅烷化合物的例子包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、羟甲基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、十八烷基二甲基(3-三甲基甲硅烷基丙基)铵氯化物、十八烷基二甲基(3-三乙基甲硅烷基丙基)铵氯化物、氰甲基三甲氧基硅烷、氰甲基三乙氧基硅烷、磺酰基甲基三甲氧基硅烷、磺酰基甲基三乙氧基硅烷、亚磺酰基甲基三甲氧基硅烷、亚磺酰基甲基三乙氧基硅烷。
烃氧基硅烷化合物II可以单独使用或二种、多种组合使用。
本发明中，对于上述包括在缩合促进剂存在下与残留的或新加入的烃氧基硅烷化合物反应的方法(2)，具有活性链末端的聚合物和基本上以化学计量用量加入到反应体系中的烃氧基硅烷I初次相互反应，烃氧基甲硅烷基被引入到基本上全部链末端(初次改性)。具有烃氧基的化合物与上述引入的烃氧基甲硅烷基反应，用量高于当量的烃氧基硅烷化合物的残基被引入到活性链末端。因此，可以表现出对低发热性和可加工性的较大效果，上述方法(2)比上述方法(1)更优选。
本发明中，当烃氧基硅烷化合物是烷氧基甲硅烷基化合物时，优选上述方法(2)中烷氧基甲硅烷基之间的缩合发生在游离的烷氧基硅烷(残留或新加入的)和链末端的烷氧基甲硅烷基之间，有时发生在链末端的烷氧基甲硅烷基之间。游离烷氧基硅烷之间的反应是不必要的。因此，如果烷氧基硅烷化合物是新加入的，从提高效率的角度考虑，优选新加入烷氧基硅烷化合物的水解反应性不高于链末端的烷氧基甲硅烷基的水解反应性。例如，优选使用这样的组合，其中具有较高水解反应性的含三甲氧基甲硅烷基的化合物用作烷氧基硅烷I，比烷氧基硅烷I水解反应性低的含烷氧基甲硅烷基(如三乙氧基甲硅烷基)的化合物作为新加入的烷氧基硅烷II。相反，例如，从反应效率的角度考虑，不优选含三乙氧基甲烷硅基的化合物用作烷氧基硅烷I与含三甲氧基甲硅烷基的化合物用作烷氧基硅烷II的组合，尽管这样的组合也包括在本发明的范围内。
本发明的改性可以采用任何溶液聚合和固相聚合。优选溶液聚合，并可以在含有聚合反应所用的未反应单体的溶液中进行。对聚合的形式没有特别限制，可以进行利用间歇式反应器的间歇式反应和利用多级反应器或串联混合器(inline mixer)的连续反应。重要的是改性在聚合完成之后在除去溶剂的处理、水处理、加热处理和分离聚合物的必要处理之前进行。
改性温度可以保持在共轭二烯类聚合物的聚合温度。具体而言，优选20-100℃。当低于该温度时，聚合物的粘度趋于增加。当高于该温度时，活性末端趋于失去活性。因此不优选上述范围之外的温度。
为加速上述二次改性，优选在缩合促进剂存在下进行改性。作为缩合促进剂，可以使用金属化合物和水的组合，其中前者是广泛用作烷氧缩合固化型的室温可硫化(RTV)硅氧烷的固化催化剂。例如，优选锡与羧酸的盐和/或钛烷氧化物与水的组合。对于将缩合促进剂中所用的水加入到反应体系中的方法没有特别限制。可以使用与水相容的溶剂如醇的溶液。水可以直接注入，或利用各种化工方法分散或溶解在烃类溶剂中。
优选上述缩合促进剂是选自下列(1)-(3)所述金属化合物的至少一种金属化合物与水的组合。
(1)下列通式代表的氧化值为2的锡与含3-30个碳原子的羧酸形成的盐：
       Sn(OCOR10)2
其中R10代表含2-19个碳原子的有机基团，当存在多个R10时，多个R10可以代表相同基团或不同的基团；
(2)下列通式代表的氧化值为4的锡化合物：
R11 rSnA4 tB1 (4-t-r)
其中r代表1-3的整数，t代表1或2的整数，t+r代表3或4的整数；R11代表含1-30个碳原子的脂肪烃基；B1代表羟基或卤原子；A4代表选自下组的基团：(a)含2-30个碳原子的羧基，(b)含5-30个碳原子的α，γ-二酮基，(c)含3-30个碳原子的烃氧基，和(d)带有三个取代基的甲硅烷氧基，其中取代基选自含1-20个碳原子的烃基和含1-20个碳原子的烃氧基，这三个取代基可以是相同或不同的，当存在多个A4时，多个A4可以代表相同基团或不同的基团；和
(3)下列通式代表的氧化值为4的钛化合物：
A5 xTiB2 (4-x)
其中x代表2或4的整数，A5代表(a)含3-30个碳原子的烃氧基和(b)带有三个取代基的甲硅烷氧基，其中取代基选自含1-30个碳原子的烷基和含1-20个碳原子的烃氧基，当存在多个A5时，多个A5可以代表相同基团或不同的基团；B2代表含5-30个碳原子的α，γ-二酮基。
作为上述锡与羧酸的盐，具体优选(1)二价锡与二羧酸的盐(优选含8-20个碳原子的羧酸的盐)和(2)四价二烃基锡与二羧酸的盐[包括双(烃基二羧酸)的盐]，双(α，γ-二酮酸盐)烷氧基卤化物，单羧酸盐氢氧化物、烷氧基(三烃基硅氧化物)、烷氧基(二烃基烷氧基硅氧化物)、双(三烃基硅氧化物)和双(二烃基烷氧基硅氧化物)。作为直接与锡原子键连的烃基，优选含4个或更多碳原子的烃基，最优选含4-8个碳原子的烃基。
上述钛化合物的例子包括氧化值为4的钛的四烷氧化物、二烷氧基双(α，γ-二酮酸盐)和四(三烃氧基硅氧化物)，优选四烷氧化物。作为水，可以使用水自身、或水溶液的形式如醇溶液或以分散在烃类溶剂中的胶束的形式使用。需要时也可以有效地利用反应体系中可释放出水的化合物中潜在包含的水如固体表面吸收的水或水合物中的水。
构成缩合促进剂的这两种组分可以各自分别加入到反应体系中，或作为反应前立即制备的混合物加入其中。由于金属化合物的分解，最好不要将混合物长期保存。
对于缩合促进剂的用量，优选上述金属化合物中金属的摩尔用量和对反应有效的水的摩尔用量各自分别与反应体系中存在的全部烃氧基甲硅烷基的摩尔量之间的比率，二者都大于或等于0.1。尽管其上限依反应条件和反应目的而不同，优选有效水的摩尔用量与缩合反应前键连在聚合物链末端的全部烃氧基甲硅烷基的摩尔量之间的比率为约0.5-3，反应有效的水以符合该比率的用量存在。尽管优选比率依反应条件而不同，优选上述金属化合物中金属的摩尔用量与对反应有效的水的摩尔用量之间的比率为1/0.5至1/20。
本发明中，烃氧基硅烷化合物与聚合物的活性链末端进行反应之后，加入缩合促进剂使反应继续下去，还可以进一步与上述多元醇与羧酸的酯反应。
本发明中，烃氧基硅烷化合物的残基被引入到聚合物活性链末端之后的改性反应过程中，需要时可以加入常规抗氧化剂和速止剂(short stop agent)。
上述改性之后进行常规后处理可以得到目标物质改性聚合物。改性聚合物末端基团的分析可以根据利用液体作为载体的色谱法如高效液相色谱(HPLC)和薄层色谱，以及核磁共振谱(NMR)进行。
改性聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10-150，更优选为15-70。当门尼粘度减小时，物理性能如断裂性能降低。当门尼粘度增加时，加工性能变差难以与配合剂混炼。
本发明还提供了如上述得到的改性聚合物。
当本发明的改性聚合物用作包含无机化合物如二氧化硅和碳黑的橡胶组合物中的橡胶组分时，对任何类型的填充剂而言其与填充剂的相互作用增强了。因此可以同时增强断裂性能、耐磨损性和低发热性，并可以表现出优良的加工性能。
本发明的橡胶组合物优选包含至少30重量％的改性聚合物。当用量低于30重量％时，难以获得具有所需性能的橡胶组合物，有时不能达到本发明的目的。橡胶组合物更优选包含35重量％或更多的改性聚合物，最优选40-100重量％。
改性聚合物可以单独使用或二种、多种组合使用。其它橡胶成分如天然橡胶和二烯类合成橡胶可以与改性聚合物组合使用。二烯类合成橡胶的例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)，乙烯-丙烯共聚物和这些橡胶的混合物。这些橡胶可以具有枝化结构部分，其中枝化结构是利用多官能团改性剂如四氯化锡和四氯化硅形成的。
本发明的橡胶组合物优选包含填充剂。可以使用任何可以用于常规橡胶组合物的填充剂。填充剂的例子包括碳黑和无机填充剂。这些填充剂中优选碳黑、二氧化硅和氧化铝。
对碳黑没有特别的限制。例如可以使用SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF。优选碘吸收(IA)大于或等于60mg/g且邻苯二甲酸二丁酯吸收(DBP)大于或等于80ml/100g的碳黑。通过使用碳黑增强了抓着性能和断裂性能。更优选能提供优良耐磨性的HAF、ISAF和SAF。
对二氧化硅没有特别限制。二氧化硅的例子包括湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(脱水硅酸)、硅酸钙和硅酸铝。这些类型的二氧化硅中最优选湿二氧化硅，它最显著地表现出增强断裂性能与同时改善湿抓着性能和低滚动阻力的效果。
对于氧化铝，优选下列通式(IV)代表的氧化铝：
Al2O3·nH2O            …(IV)
其中n代表1-3的整数。
对于其它无机填充剂，优选下列通式(V)代表的物质：
mM1·xSiOy·zH2O       …(V)
其中M1代表选自下列的至少一种物质：选自铝、镁、钛和钙的金属、这些金属的氧化物和氢氧化物、这些物质的水合物，m，x，y和z分别代表1-5、0-10、2-5和0-10的整数。
可以进一步包含钾、钠、铁、镁等金属和氟等元素。
无机填充剂的例子包括二氧化硅，氧化铝水合物(Al2O3·H2O)，氢氧化铝[Al(OH)3]如三水铝石和三羟铝石，氢氧化镁[Mg(OH)2]，氧化镁(MgO)，滑石(3MgO·4SiO2·H2O)，硅镁土(5MgO·8SiO2·9H2O)，钛白(TiO2)，钛黑(TiO2n-1)，氧化钙(CaO)，氢氧化钙[Ca(OH)2]，铝镁氧化物(MgO·Al2O3)，粘土(Al2O3·2SiO2)，高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)，叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)，膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)，硅酸铝(Al2SiO5，Al4·3SiO4·5H2O等)，硅酸镁(Mg2SiO4，Mg2SiO3等)，硅酸钙(Ca2·SiO4等)，硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)，硅酸镁钙(CaMgSiO4等)，调节电荷的氢如各种类型的沸石、长石和云母。代表无机填充剂的通式(V)中，优选M1代表铝。
优选无机填充剂的直径小于或等于10μm，更优选小于或等于3μm。当无机填充剂的直径小于或等于10μm时，硫化橡胶组合物可以保持优良的断裂性能和耐磨性。
本发明中无机填充剂可以单独使用或二种、多种组合使用。填充剂的用量为以每100重量份橡胶组分计10-250重量份。从补强性能和其提高各种物理性能的效果考虑，优选用量为10-100重量份。当用量低于上述范围时，增强断裂性能的作用不够充分。当用量超过上述范围时，加工性能趋于变差。
本发明的橡胶组合物包含根据上述方法得到的改性聚合物。通常，使用这样的组合物：其中包含含有至少30重量％改性聚合物的橡胶成分和以100重量份橡胶成分计10-100重量份的二氧化硅和/或碳黑。
当二氧化硅用作本发明橡胶组合物中的补强填充剂时，可以添加硅烷偶联剂以进一步增强二氧化硅的补强性能。硅烷偶联剂的例子包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯丙基-三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基-丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基-丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基异丁烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基异丁烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。从提高补强性能的效果考虑，这些化合物中优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和3-三甲氧基-甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。硅烷偶联剂可以单独或二种、多种组合使用。
本发明的橡胶组合物中，由于使用在链末端引入了与二氧化硅高亲和性官能团的改性聚合物，因此硅烷偶联剂的用量与常规橡胶组组合物中的含量相比可以降低。尽管优选用量随硅烷偶联剂的类型而不同，通常硅烷偶联剂的用量为1-20重量％。当硅烷偶联剂的用量低于上述范围时，难以充分发挥其作为偶联剂的作用。当用量超过上述范围时，可能会发生橡胶组分的凝胶化。从偶联剂的效果和防止形成凝胶的角度考虑，优选硅烷偶联剂的用量为5-15重量％。
只要不会对本发明的目的不利，需要时，本发明橡胶组合物可以包含橡胶工业中常规使用的各种化学品如硫化剂、硫化促进剂、操作油、抗氧化剂、焦烧抑制剂、氧化锌和硬脂酸。
本发明的橡胶组合物可以利用混炼机如roll等开炼机或Banbury混炼机等密炼机将各种组分混炼得到。橡胶组合物成型后可被硫化并应用于各种橡胶制品。例如，该组合物可以应用于轮胎部件如胎面、底胎面、帆布、侧壁和胎圈(beads)，以及其它工业橡胶制品如减震橡胶、护舷制品、带和管。该组合物尤其有利地应用于轮胎胎面的橡胶。
由于增强了与填充剂的补强性能并能确保低燃耗，使用上述橡胶组合物的本发明充气轮胎可以表现出良好的耐久性。填充轮胎的气体例如有空气和惰性气体如氮气。
实施例
接下来将参照下列实施例更具体地描述本发明。但是本发明并不局限于这些实施例。
聚合物的性能根据下列方法来评价。
《(聚合物的物理性能)》
根据红外光谱得到聚合物丁二烯部分的微结构(Morero方法)。
利用TOYO SEIKI SEISAKUSHO Co.，Ltd.生产的RLM-01型测试仪于100℃测量聚合物的门尼粘度。
为确定大粒凝胶是否存在，用四氢呋喃作溶剂制备0.2w/v％聚合物溶液，该溶液在室温下无搅拌静置24小时后，目测观察是否存在大粒凝胶。
《橡胶组合物的门尼粘度》
根据日本工业标准K6300-1994的方法于130℃测量门尼粘度[ML1+4/130℃]。
《硫化橡胶的物理性能》
(1)低发热性能(low heat buildup property)
利用测量粘弹性的设备(RHEOMETRICS公司生产)在50℃、5％应变、频率为15Hz的条件下测量tanδ(50℃)。tanδ的值越小，发热越小。
(2)断裂性能(拉伸强度)
根据日本工业标准K6301-1995利用张力仪测量断裂强度(Tb)。
(3)耐磨性
利用兰朋式(Lambourn)磨耗试验机在60％滑动比率下室温测量磨耗量。结果用以对照耐磨性(设定为100)作为参照的耐磨性指数来表示。该指数越大，耐磨性越好。
<催化剂的制备>
向已干燥并用氮气净化、配有橡胶帽的100ml玻璃瓶中按以下顺序加入7.11g丁二烯的环己烷溶液(15.2重量％)、0.59ml癸酸钕的环己烷溶液(0.56M)、10.32ml甲基铝氧烷MAO(TOSO AKZO Co.，Ltd制造；PMAO)的甲苯溶液(铝的浓度为3.23M)以及7.77ml二异丁基氢化铝(KANTO KAGAKU Co.，Ltd.制造)的己烷溶液(0.90M)，所得混合物在室温下熟化2分钟。然后，加入1.45ml二乙基氯化铝(KANTO KAGAKU Co.，Ltd.制造)的己烷溶液(0.95M)，将所得混合物在间歇搅拌下室温熟化15分钟。这样得到的催化剂溶液中的钕浓度为0.011M(摩尔/升)。
制备实施例1-4(聚合物E-H)
<聚合物中间体的制备>
向已干燥并用氮气净化、配有橡胶帽的900ml玻璃瓶中加入干燥纯化的丁二烯的环己烷溶液和干燥环己烷，使得玻璃瓶中容纳有含12.5重量％丁二烯的400g环己烷溶液。然后，加入2.28ml上述制备的催化剂溶液(含0.025mmol钕)，在50℃水浴中聚合1.0小时。
<初次改性>
以表1所示用量加入表1所示类型硅烷化合物的己烷溶液(1.0M)作为初次改性剂，所得混合物在50℃处理60分钟。
<初次改性后的处理>
向上述所得混合物中加入1.2ml表1所示的多元醇与羧酸的酯(KANTO KAGAKU Co.，Ltd.制造)，在50℃进行改性1小时。通过向聚合体系中加入2ml抗氧化剂2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5％异丙醇溶液终止反应，用含少量NS-5的异丙醇反复沉淀并用转鼓干燥后得到聚合物。聚合物E至H也以这种方式获得。所得聚合物的分析结果列于表1。
制备实施例5-7和12(聚合物I-K和P)
按照与制备实施例1相同的步骤完成1，3-丁二烯的聚合后，如下述进行改性。
<初次改性>
以表1所示用量加入表1所示类型的硅烷化合物的己烷溶液(1.0M)作为初次改性试剂，所得混合物在50℃处理60分钟进行初次改性。
<初次改性后的处理>
向所得混合物中加入1.76ml(相当于70.5eq/Nd)双(2-乙基己酸)锡的环己烷溶液(1.01M)作为缩合促进剂和32μl(相当于70.5eq/Nd)离子交换水，所得混合物在50℃水浴中处理1.0小时。之后，进行与制备实施例1相同的那些步骤。以这种方式得到聚合物I-K和P。所得聚合物的分析结果列于表1。
制备实施例8-11(聚合物L-O)
按照与制备实施例1相同的步骤完成1，3-丁二烯的聚合后，如下述进行改性。
<初次改性>
以表1所示用量加入表1所示类型的硅烷化合物的己烷溶液(1.0M)作为初次改性试剂，所得混合物在50℃处理30分钟进行第一阶段的反应。
<初次改性后的处理>
向上述所得混合物中，以表1所示用量加入表1所示类型的硅烷化合物的己烷溶液(1.0M)作为二次改性试剂，所得混合物在50℃搅拌30分钟。然后，加入1.76ml(相当于70.5eq/Nd)双(2-乙基己酸)锡的环己烷溶液作为缩合促进剂和32μl(相当于70.55eq/Nd)离子交换水，所得混合物在50℃水浴中处理1小时。之后，进行与制备实施例1相同的那些步骤。以这种方式得到聚合物L-O。所得聚合物的分析结果列于表1。
制备实施例13(聚合物Q)
除了用四(2-乙基己基氧化)钛代替双(2-乙基己酸)锡之外，根据与制备实施例8相同的步骤得到聚合物Q。所得聚合物的分析结果列于表1。
比较制备实施例1(未改性的聚合物A)
除了加入1.83ml催化剂溶液且制备聚合物中间体后既不进行初次改性也不进行二次改性，加入2ml抗氧剂(NS-5)的5％异丙醇溶液以终止反应，其它根据与制备实施例1相同的步骤进行从而获得聚合物A。所得聚合物的微结构如下：顺式单元含量：95.5％；反式单元含量：3.9％；乙烯单元含量：0.6％。所得聚合物的分析结果列于表1。
比较制备实施例2-4(单阶段改性的聚合物B-D)
除了仅仅进行初次改性而不进行二次改性之外，根据制备实施例1相同的步骤得到聚合物B-D。所得聚合物的分析结果列于表1。
表1-1
比较制备实施例            1    2          3         4
制备实施例
聚合物(制备实施例或比较   A    B          C         D制备实施例中)
改性方式                  无   仅初次     仅初次    仅初次
初次改性剂(烃氧基硅烷化合物)
类型                      -    GPMOS      TEOSIPDI  GPMOS+TEOSIPDI
用量*                    0    (23.5)     (23.5)    (23.5+23.5)
二次改性剂(初次改性后加入)(烃氧基硅烷化合物)
类型                      -    -           -         -
用量*                    -    -           -         -
缩合促进剂                -    -           -         -
多元醇与羧酸的偏酯        -    -           -         -
评价
大粒凝胶                  无   大量        大量      大量
门尼粘度(ML1+4，100℃)   37   92          45        42
表1-2
比较制备实施例
制备实施例                     1         2           3                  4
聚合物(制备实施例或比较制备    E         F           G                  H
实施例中)
改性方式                       (1)       (1)         (1)                (1)
初次改性剂(烃氧基硅烷化合物)
类型                           GPMOS     TEOSIPDI    GPMOS+TEOSIPDI     GPMOS
用量*                        (23.5)    (23.5)      (23.5+23.5)        (23.5)
二次改性剂(初次改性后加入)
(烃氧基硅烷化合物)
类型                           -         -           -                  -
用量*                         -         -           -                  -
缩合促进剂                     -         -           -                  -
多元醇与羧酸的偏酯             STO       STO         STO                SML
评价
大粒凝胶                       无        无          无                 无
门尼粘度(ML1+4，100℃)        59        45          36                 56
表1-3
比较制备实施例
制备实施例                  5           6           7
聚合物(制备实施例或比较     I           J           K制备实施例中)
改性方式                   (2-2)       (2-2)       (2-2)
初次改性剂(烃氧基硅烷化合物)
类型                       GPMOS       TEOSIPDI    GPMOS+TEOSIPDI
用量*                     (23.5)      (23.5)      (23.5+23.5)
二次改性剂(初次改性后加入)(烃氧基硅烷化合物)
类型                       -           -           -
用量*                     -           -           -
缩合促进剂                 BEHAS/H2O  BEHAS/H2O  BEHAS/H2O
多元醇与羧酸的偏酯         -           -            -
评价
大粒凝胶                   无          无           无
门尼粘度(ML1+4，100℃)    93          54           53
表1-4
比较制备实施例
制备实施例                 8         9           10          11
聚合物(制备实施例或比较    L         M           N           O制备实施例中)
改性方式                  (2-1)      (2-1)       (2-1)       (2-1)
初次改性剂(烃氧基硅烷化合物)
类型                      GPMOS      TEOSIPDI    GPMOS       GPMOS
用量*                    (23.5)     (23.5)      (23.5)      (23.5)
二次改性剂(初次改性后加入)(烃氧基硅烷化合物)
类型                      TEOSIPDI   GPMOS       APTEOS      MAPTEOS
用量*                    (23.5)     (23.5)      (23.5)      (23.5)
缩合促进剂                BEHAS/H2O BEHAS/H2O  BEHAS/H2O BEHAS/H2O
多元醇与羧酸的偏酯        -           -           -          -
评价
大粒凝胶                  无          无          无         无
门尼粘度(ML1+4，100℃)   54          51          66         58
表1-5
比较制备实施例
制备实施例                          12            13
聚合物(制备实施例或比较制备实       P             Q施例中)
改性方式                           (2-2)         (2-1)
初次改性剂(烃氧基硅烷化合物)
类型                               GPMOS+DMAPTEOS GPMOS
用量*                            (23.5+23.5)    (23.5)
二次改性剂(初次改性后加入)(烃氧基硅烷化合物)
类型                               -              TEOSIPDI
用量*                             -             (23.5)
缩合促进剂                         BEHAS/H2O    TEHO/H2O
多元醇与羧酸的偏酯                 -              -
评价
大粒凝胶                           无             无
门尼粘度(ML1+4，100℃)            53             89
注意：
*：括号中的数值表示烃氧基硅烷化合物的加入量(基于钕用量的摩尔当量)
GPMOS：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(环氧)
TEOSIPDI：N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑(脒(亚胺))
DMAPTEOS：3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷(亚胺)
STO：脱水山梨醇三油酸酯(糖酯)
SML：脱水山梨醇单月桂酸酯(糖酯)
APTEOS：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(伯胺)
MAPTEOS：3-(N-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷(仲胺)
BEHAS：双(2-乙基己酸)锡
TEHO：四(2-乙基己基氧化)钛
实施例1-13和比较实施例1-4
利用上述得到的聚合物A-Q，制备包含二氧化硅的橡胶组合物(配方1)和包含碳黑的橡胶组合物(配方2)。配方1和2如表2中所示。
表2
配方的组分(重量份)          配方1      配方2
第一阶段
从制备实施例得到的聚合物    70         70
天然橡胶                    30         30
碳黑                        0          50
二氧化硅                    55         0
芳香油                      10         10
硬脂酸                      2          2
偶联剂                      5.5        0
抗氧剂6C                    1          1
第二阶段
ZnO                         3          3
硫化促进剂DPG               1          0.5
硫化促进剂DM                1          0.5
硫化促进剂                  1          0.5
硫黄                        1.5        1.5
二氧化硅：Nippon Silica Kogyo Co.，Ltd制造；商品名：NIPSIL AQ
碳黑：TOKAI CARBON Co.，Ltd.制造；商品名：SIEST KH(N339)
偶联剂：DEGUSSA Company制造：硅烷偶联剂；商品名：Si69；双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
6C：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺
DPG：二苯基胍
DM：巯基苯并噻唑基二硫化物
NS：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
测量上述橡胶组合物硫化前的门尼粘度(130℃)。橡胶组合物在160℃硫化15分钟，评价硫化橡胶的低发热性能、断裂性能(拉伸强度)和耐磨性。评价结果列于表3。
表3-1
比较实施例        1       2       3       4
实施例                                           1      2        3       4
聚合物            A       B       C       D      E      F        G       H
配方1(含二氧化硅的橡胶组合物)
门尼粘度          70      104     68      77     89     65       75      84
(ML1+4，130℃)
拉伸强度Tb(MPa)   21.0    20.0    19.3    19.6   20.2   19.7     19.7    19.1
低生热            0.141   0.106   0.116   0.095  0.090  0.117    0.136   0.085
tanδ(10％，50℃)
耐磨性(指数)      100     103     107     106    110    108      111     111
配方2(含碳黑的橡胶组合物)
门尼粘度          60      -       63      -      -      59       -       61
(ML1+4，130℃)
拉伸强度Tb(MPa)   21.8    -       20.2    -      -      20.9     -       -
低生热            0.160   -       0.145   -      -      0.134    -       -
tanδ(10％，50℃)
耐磨性(指数)      100     -       104     -      -      109      -       111
表3-2
比较实施例
实施例             5     6      7      8      9       10      11      12      13
聚合物             I     J      K      L      M       N       O       P       Q
配方1(含二氧化硅的橡胶组合物)
门尼粘度          104    77     86     88     81      94      91      88       97
(ML1+4，130℃)
拉伸强度Tb(MPa)   19.5   19.6   18.4   19.6   18.6    20.1    19.6    19.7     19.0
低生热
tanδ(10％，50℃) 0.079  0.092  0.073  0.071  0.082   0.070   0.072   0.085    0.088
耐磨性(指数)      111    110    109    110    109     114     113     111      108
配方2(含碳黑的橡胶组合物)
门尼粘度          -      64      -     69      -      72      69      66       72
(ML1+4，130℃)
拉伸强度Tb(MPa)   -      21.2    -     21.6    -      22.1    21.9    21.5     21.3
低生热
tanδ(10％，50℃) -      0.117   -     0.104   -      0.099   0.1090  0.1180   0.110
耐磨性(指数)      -      111     -     115     -      119     114     110      113
表1的结果显示，根据仅有初次改性的常规方法制备的聚合物(聚合物B-D)包含大量大粒凝胶，相反，根据本发明的方法制备的聚合物(聚合物E-Q)不含有大粒凝胶。表3的结果显示，二氧化硅类配方和碳黑类配方的两种情况下，使用本发明改性聚合物的橡胶组合物(实施例1-13)都抑制了门尼粘度的增加并显著增强了低发热性和耐磨性而且不会对断裂性能(拉伸强度)有不利影响。
工业实用性
根据本发明，由于可以解决聚合物在除去溶剂并干燥后的后处理步骤中形成大粒凝胶的问题，抑制了聚合物粘度的过度增加，可以显著增强橡胶组合物的加工性能。在二氧化硅类配方和碳黑类配方的两种情况下都增强了与二氧化硅或碳黑的相互作用并且可以同时提高硫化橡胶的断裂性能、耐磨性和低发热性。因此该聚合物可以应用于轮胎的橡胶组合物。此外，可以增强二烯类聚合物的耐冷流性。

Claims (18)

1.一种制备共轭二烯类聚合物的方法，其包括对具有活性链末端的共轭二烯类聚合物通过其活性链末端与烃氧基硅烷化合物反应进行初次改性，以及通过在缩合促进剂存在下加入烃氧基硅烷化合物对初次改性得到的聚合物进行二次改性，其中具有活性链末端的共轭二烯类聚合物是通过将二烯单体单独聚合或与其它单体共聚得到的，而且主链共轭二烯部分中顺式-1，4-单元的含量大于或等于75摩尔％。
2.一种制备共轭二烯类聚合物的方法，其包括对具有活性链末端的共轭二烯类聚合物通过其活性链末端与烃氧基硅烷化合物反应进行初次改性，以及初次改性得到的聚合物与多元醇和羧酸的偏酯进行反应，其中具有活性链末端的共轭二烯类聚合物是通过将二烯单体单独聚合或与其它单体共聚得到的，而且主链共轭二烯部分中顺式-1，4-单元的含量大于或等于75摩尔％。
3.一种制备共轭二烯类聚合物的方法，其包括对具有活性链末端的共轭二烯类聚合物通过将其活性链末端与烃氧基硅烷化合物反应进行初次改性，并加入缩合促进剂，使在活性链末端引入的烃氧基硅烷化合物的残基和未反应的烃氧基硅烷化合物缩合，其中具有活性链末端的共轭二烯类聚合物是通过将二烯单体单独聚合或与其它单体共聚得到的，而且主链共轭二烯部分中顺式-1，4-单元的含量大于或等于75摩尔％。
4.根据权利要求1的制备共轭二烯类聚合物的方法，其进一步包括将二次改性得到的聚合物与多元醇和羧酸的偏酯进行反应。
5.根据权利要求3的制备共轭二烯类聚合物的方法，其进一步包括将缩合得到的聚合物与多元醇和羧酸的偏酯进行反应。
6.根据权利要求1-5任一项的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中通式(I)代表的烃氧基硅烷和其部分缩合产物的至少一种用作烃氧基硅烷化合物，通式(I)为：
Figure A028234560003C1
其中A1代表具有选自(硫代)环氧基、(硫代)异氰酸酯基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、亚胺基、酰胺基、异氰脲酸的三烃基酯基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸酯基的碱金属盐和碱土金属盐、羧酸酐基、羧酰卤基和碳酸的二烃基酯基中至少一种官能团的单价基团；R1代表单键或二价惰性烃基，R2和R3各自独立代表含有1-20个碳原子的单价脂肪烃基或含6-18个碳原子的单价芳香烃基；n代表0-2的整数；当存在多个OR3时，多个OR3可以代表相同基团或不同的基团；分子中不存在活性质子或鎓盐。
7.根据权利要求1-5任一项的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中通式(II)代表的烃氧基硅烷化合物和其部分缩合产物的至少一种与通式(I)代表的烃氧基硅烷化合物一起使用，通式(II)为：
其中A2代表具有选自环状叔胺基、无环叔胺基、吡啶基、硫化物基、多硫化物基和腈基中至少一种官能团的单价基团；R4代表单键或二价惰性烃基，R5和R6各自独立代表含有1-20个碳原子的单价脂肪烃基或含6-18个碳原子的单价芳香烃基；m代表0-2的整数；当存在多个OR6时，多个OR6可以代表相同基团或不同的基团；分子中不存在活性质子或鎓盐。
8.根据权利要求1的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中活性链末端与通式(I)代表的烃氧基硅烷化合物(烃氧基硅烷化合物I)反应进行初次改性后，加入选自通式(I)代表的化合物和/或其部分缩合产物、通式(II)代表的化合物和/或其部分缩合产物、通式(III)代表的化合物和/或其部分缩合产物中的至少一种化合物(烃氧基硅烷化合物II)和缩合促进剂，与初次改性得到的聚合物反应，通式(III)为：
Figure A028234560004C1
其中A3代表具有选自醇基、硫醇基、伯胺基和其鎓盐、环状仲胺基和其鎓盐、无环胺基和其鎓盐、环状叔胺基的鎓盐、无环叔胺基的鎓盐、含烯丙基或苄基-Sn键的基团、磺酰基、亚磺酰基和腈基中至少一种官能团的单价基团；R7代表单键或二价惰性烃基，R8和R9各自独立代表含有1-20个碳原子的单价脂肪烃基或含6-18个碳原子的单价芳香烃基；q代表0-2的整数；当存在多个OR9时，多个OR9可以代表相同基团或不同的基团。
9.根据权利要求2、4和5中任一项的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中羧酸和多元醇的偏酯为脂肪酸和脱水山梨醇的单酯、二酯或三酯。
10.根据权利要求1和3中任一项的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中缩合促进剂包括选自(1)-(3)所示金属化合物中的至少一种化合物和水，(1)-(3)为：
(1)下列通式代表的氧化值为2的锡和含3-30个碳原子的羧酸形成的盐：
          Sn(OCOR10)2
其中R10代表含2-19个碳原子的有机基团，当存在多个R10时，多个R10可以代表相同基团或不同的基团；
(2)下列通式代表的氧化值为4的锡化合物：
        R11 rSnA4 tB1 (4-t-r)
其中r代表1-3的整数，t代表1或2的整数，t+r代表3或4的整数；R11代表含1-30个碳原子的脂肪烃基；B1代表羟基或卤原子；A4代表选自下组的基团：(a)含2-30个碳原子的羧基，(b)含5-30个碳原子的α，γ-二酮基，(c)含3-30个碳原子的烃氧基，和(d)带有三个取代基的甲硅烷氧基，其中取代基选自含1-20个碳原子的烃基和含1-20个碳原子的烃氧基，这三个取代基可以是彼此相同或不同的，当存在多个A4时，多个A4可以代表相同基团或不同的基团；和
(3)下列通式代表的氧化值为4的钛化合物：
      A5 xTiB2 (4-x)
其中x代表2或4的整数；A5代表(a)含3-30个碳原子的烃氧基或(b)带有三个取代基的甲硅烷氧基，其中取代基选自含1-30个碳原子的烷基和含1-20个碳原子的烃氧基，当存在多个A5时，多个A5可以代表相同基团或不同的基团；B2代表含5-30个碳原子的α，γ-二酮基。
11.根据权利要求1-10中任一项的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中用于获得具有活性链末端的共轭二烯类聚合物的聚合的聚合催化剂包括分别选自(A)、(B)和(C)所示化合物的各至少一种化合物的组合：
(A)选自下列(A1)-(A4)的稀土化合物，可以直接以在惰性溶剂中的溶液使用，或以被惰性固体承载的形式使用，
(A1)氧化值为3并带有3个配体的稀土元素化合物，以及这些化合物与路易斯碱化合物的复合物，其中配体选自含2-30个碳原子的羧基、含2-30个碳原子的烷氧基、含6-30个碳原子的芳氧基和含5-30个碳原子的α，γ-二酮基；
(A2)稀土元素三卤化物与路易斯酸的复合物；
(A3)氧化值为3的稀土元素有机化合物，其中至少一个(取代)烯丙基与稀土原子直接键连；和
(A4)氧化值为2或3并且至少一个(取代)环戊二烯基与稀土原子直接键连的稀土元素有机化合物，以及该有机稀土化合物与三烷基铝或包含非配位阴离子和反阳离子的离子化合物的反应产物；
(B)选自(B1)-(B3)所示化合物的有机铝化合物：
(B1)式R12 3Al代表的三烃基铝化合物，其中R12代表含1-30个碳原子的烃基并可以代表相同或不同的基团；
(B2)式R13 2AlH或R13AlH2代表的烃基氢化铝，其中R13代表含1-30个碳原子的烃基，当多个R13存在时，多个R13可以代表相同或不同的基团；
(B3)具有含1-20个碳原子烃基的烃基铝氧烷；和
(C)选自(C1)-(C4)所示化合物的化合物：
(C1)具有至少一个可水解卤原子的II、III、IV族元素的无机和有机化合物，以及其与路易斯碱的复合物；
(C2)具有选自叔烷基卤化物、苄基卤化物和烯丙基卤化物中的至少一种结构的有机卤化物；
(C3)卤化锌以及其与路易斯酸的复合物；和
(C4)包含非配位阴离子和反阳离子的离子化合物；
当化合物(A)包含卤原子或非配位阴离子或化合物(B)包含铝氧烷时，(C)所示化合物不是必不可少的。
12.根据权利要求11的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中稀土元素是选自镧、钕、镨、钐和钆的至少一种元素。
13.根据权利要求1-12任一项的制备共轭二烯类聚合物的方法，其中共轭二烯类聚合物为选自聚丁二烯、聚异戊二烯以及丁二烯与其它共轭二烯的共聚物的至少一种聚合物。
14.根据权利要求1-13任一项所述方法制备的共轭二烯类聚合物。
15.一种包含橡胶组分和填充剂的橡胶组合物，其中所述橡胶组分包含权利要求14所述的共轭二烯类聚合物。
16.一种包含橡胶组分和填充剂的橡胶组合物，其中所述橡胶组分包含30重量％或更多的权利要求14所述的共轭二烯类聚合物。
17.根据权利要求15和16中任一项的橡胶组合物，以每100重量份橡胶组分计其包含10-100重量份填充剂。
18.一种轮胎，其中构成轮胎的至少一种橡胶部件中包含权利要求15-17中任一项所述的橡胶组合物。
CNB028234561A 2001-11-27 2002-11-27 共轭二烯聚合物、其制备方法和包含该共轭二烯聚合物的橡胶组合物 Expired - Lifetime CN100334118C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP361354/2001 2001-11-27
JP2001361354 2001-11-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1592760A true CN1592760A (zh) 2005-03-09
CN100334118C CN100334118C (zh) 2007-08-29

Family

ID=19172032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028234561A Expired - Lifetime CN100334118C (zh) 2001-11-27 2002-11-27 共轭二烯聚合物、其制备方法和包含该共轭二烯聚合物的橡胶组合物

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7781533B2 (zh)
EP (1) EP1449857B1 (zh)
JP (1) JP4117250B2 (zh)
CN (1) CN100334118C (zh)
DE (1) DE60237986D1 (zh)
ES (1) ES2351302T3 (zh)
WO (1) WO2003046020A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102076757A (zh) * 2008-04-30 2011-05-25 株式会社普利司通 使用含改性聚合物的橡胶组合物的轮胎
CN101626905B (zh) * 2007-03-05 2011-09-28 株式会社普利司通 充气轮胎
CN101611077B (zh) * 2006-12-27 2012-04-11 Jsr株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物
CN102746542A (zh) * 2006-12-28 2012-10-24 株式会社普利司通 生产具有高顺式1,4-键含量和高官能度的官能化顺式1,4-聚二烯的方法
CN104039884A (zh) * 2012-01-10 2014-09-10 株式会社普利司通 轮胎用橡胶组合物、轮胎用硫化橡胶组合物和使用它的轮胎
CN104093751A (zh) * 2011-12-09 2014-10-08 株式会社普利司通 制备具有减少的冷流的聚二烯和聚二烯共聚物的方法
TWI554524B (zh) * 2010-03-24 2016-10-21 朗盛德意志有限公司 用於製備無水和溶劑之聚合物的方法
CN113302209A (zh) * 2019-09-11 2021-08-24 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物
CN113574076A (zh) * 2019-09-30 2021-10-29 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物
CN113677719A (zh) * 2019-03-10 2021-11-19 株式会社普利司通 改性的高顺式聚二烯聚合物、相关方法和橡胶组合物

Families Citing this family (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100334118C (zh) * 2001-11-27 2007-08-29 株式会社普利司通 共轭二烯聚合物、其制备方法和包含该共轭二烯聚合物的橡胶组合物
JP4159993B2 (ja) * 2001-12-03 2008-10-01 株式会社ブリヂストン 変性重合体の製造方法、その方法で得られた変性重合体及びゴム組成物
DE60314865T2 (de) * 2002-04-12 2008-03-13 Bridgestone Corp. Verfahren zur herstellung von modifiziertem polymer, danach erhaltenes modifiziertes polymer und kautschukzusammensetzung
DE602004013672D1 (de) * 2003-05-22 2008-06-26 Jsr Corp Verfahren zur Herstellung eines modifizierten, konjugierten Dienpolymers und dieses enthaltende Elastomerzusammensetzung
JP4596126B2 (ja) * 2003-05-22 2010-12-08 Ｊｓｒ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
WO2004111094A1 (en) * 2003-06-09 2004-12-23 Bridgestone Corporation Improved hysteresis elastomeric compositions comprising sequentially terminated polymers
JP5232387B2 (ja) * 2003-06-09 2013-07-10 株式会社ブリヂストン イソシアナートアルコキシシランを用いて停止させた重合体を含む改良されたヒステリシスのエラストマー組成物
JP2005232364A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Bridgestone Corp 変性共役ジエン系重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP4829475B2 (ja) * 2004-02-20 2011-12-07 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン系重合体、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
CN101090914B (zh) * 2004-10-26 2011-02-09 株式会社普利司通 具有连接基团的官能化聚合物
JP4969458B2 (ja) * 2005-01-14 2012-07-04 株式会社ブリヂストン 改良されたシリカ補強を有するタイヤ組成物及びその加硫物
JP4909520B2 (ja) * 2005-03-09 2012-04-04 株式会社ブリヂストン 変性重合体及びそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP5720082B2 (ja) * 2005-03-18 2015-05-20 Jsr株式会社 変性重合体の製造方法、その方法によって得られた変性重合体とそのゴム組成物
RU2425845C2 (ru) 2005-04-15 2011-08-10 Бриджстоун Корпорейшн Модифицированный полимер сопряженного диена, каучуковая композиция и шины
EP1932869B1 (en) * 2005-10-05 2013-12-11 JSR Corporation Process for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer obtained by the process, and rubber composition containing the same
JP2007191611A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Bridgestone Corp 変性ポリブタジエンゴム配合ゴム組成物及びタイヤ
WO2007119675A1 (ja) 2006-04-05 2007-10-25 Bridgestone Corporation 活性化シラン化合物、それを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP2007308653A (ja) * 2006-05-22 2007-11-29 Bridgestone Corp タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP5189253B2 (ja) * 2006-06-07 2013-04-24 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP5464781B2 (ja) * 2006-06-09 2014-04-09 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
WO2008004675A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Bridgestone Corporation Composition de caoutchouc et bandage pneumatique fabriqué à partir de celle-ci
JPWO2008004676A1 (ja) * 2006-07-06 2009-12-10 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
ES2376272T3 (es) * 2006-09-04 2012-03-12 Bridgestone Corporation Composición de caucho y neum�?tico que usa la misma.
JP5745733B2 (ja) * 2006-10-25 2015-07-08 Jsr株式会社 変性重合体の製造方法、その方法により得られた変性重合体とそのゴム組成物
US20080103261A1 (en) * 2006-10-25 2008-05-01 Bridgestone Corporation Process for producing modified conjugated diene based polymer, modified conjugated diene based polymer produced by the process, rubber composition, and tire
KR101445413B1 (ko) 2006-12-27 2014-09-26 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 및 고무 조성물
ZA200711159B (en) * 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp Amine-containing alkoxysilyl-functionalized polymers
WO2008156788A2 (en) * 2007-06-18 2008-12-24 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with halosilanes containing an amino group
JP5260176B2 (ja) * 2007-08-10 2013-08-14 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
DE102007038439A1 (de) * 2007-08-16 2009-02-19 Lanxess Deutschland Gmbh Nanostrukturierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen
JP5217377B2 (ja) * 2007-11-16 2013-06-19 Ｊｓｒ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP5217378B2 (ja) * 2007-11-16 2013-06-19 Ｊｓｒ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP5363738B2 (ja) * 2008-01-28 2013-12-11 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
DE102008007713A1 (de) 2008-02-04 2009-08-06 Byk-Chemie Gmbh Netz- und Dispergiermittel
US9623705B2 (en) * 2008-03-10 2017-04-18 Bridgestone Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer/copolymer, modified conjugated diene polymer/copolymer, and rubber composition and tire using the same
JP5473360B2 (ja) * 2008-03-10 2014-04-16 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP5451167B2 (ja) * 2008-04-28 2014-03-26 株式会社ブリヂストン 変性低分子量共役ジエン系重合体
HUE029872T2 (en) * 2008-06-06 2017-04-28 Trinseo Europe Gmbh Modified elastomeric polymers
SG159473A1 (en) 2008-08-27 2010-03-30 Sumitomo Chemical Co Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer
US8022159B2 (en) 2008-11-24 2011-09-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Terminating compounds, polymers, and their uses in rubber compositions and tires
WO2010104149A1 (ja) 2009-03-11 2010-09-16 Jsr株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011006548A (ja) 2009-06-24 2011-01-13 Bridgestone Corp ポリマー組成物、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP5545619B2 (ja) 2009-07-22 2014-07-09 株式会社ブリヂストン タイヤ
US8426512B2 (en) * 2009-08-31 2013-04-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing silica reinforcement and functionalized polybutadiene rubber and tires having a component thereof
BR112012009465B1 (pt) * 2009-10-21 2019-11-05 Jsr Corp método de produção de borracha de dieno conjugado modificado, borracha de dieno conjugado modificado e composição de borracha
EP2540747B1 (en) * 2010-02-26 2014-10-08 Zeon Corporation Conjugated diene rubber, rubber composition, crosslinked rubber, tire, and process for production of conjugated diene rubber
US9212276B2 (en) * 2010-06-08 2015-12-15 Jsr Corporation Modified conjugated diene rubber, method for producing same, and rubber composition
JP5620183B2 (ja) * 2010-07-30 2014-11-05 株式会社ブリヂストン メタロセン系複合触媒、触媒組成物及び共重合体の製造方法
CN103237833B (zh) * 2010-12-01 2015-08-05 Jsr株式会社 改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶及橡胶组合物
EP2471852A1 (de) * 2010-12-29 2012-07-04 Lanxess Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
TWI428357B (zh) * 2010-12-31 2014-03-01 Chi Mei Corp 共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法
TWI413648B (zh) * 2010-12-31 2013-11-01 Chi Mei Corp 共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法
WO2013031852A1 (ja) * 2011-08-31 2013-03-07 Jsr株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法
TWI579305B (zh) * 2011-08-31 2017-04-21 Jsr股份有限公司 改質共軛二烯系聚合物及其製造方法、聚合物組成物、交聯聚合物以及輪胎
TWI432465B (zh) * 2011-12-16 2014-04-01 Chi Mei Corp 改質的高順式共軛二烯聚合物及其製造方法
CN104011081B (zh) 2011-12-28 2016-01-20 日本瑞翁株式会社 改性共轭二烯类橡胶的制备方法
EP2988557B1 (en) * 2013-04-19 2018-06-27 LG Electronics Inc. Power control method and apparatus in wireless access system
TWI522378B (zh) 2013-12-13 2016-02-21 奇美實業股份有限公司 改質的高順式丁二烯－異戊二烯系共聚物、其製造方法及含有前述聚合物的輪胎
TWI508979B (zh) 2013-12-18 2015-11-21 Chi Mei Corp 改質的高順式異戊二烯聚合物、其製造方法及含有前述聚合物的輪胎
RU2671351C2 (ru) * 2014-08-20 2018-10-30 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения терминально модифицированного полимера сопряженного диена, терминально модифицированный полимер сопряженного диена, резиновая композиция и шина
WO2016187062A1 (en) * 2015-05-15 2016-11-24 Kla-Tencor Corporation System and method for focus determination using focus-sensitive overlay targets
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
WO2017065299A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ
US10711121B2 (en) 2016-01-19 2020-07-14 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire
KR102150526B1 (ko) * 2016-06-17 2020-09-01 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체
US10899718B2 (en) 2016-09-02 2021-01-26 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with N-protected hydantoin compounds
JP6240731B1 (ja) 2016-09-30 2017-11-29 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物
JP6228335B1 (ja) 2017-04-13 2017-11-08 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物
CN111465645B (zh) 2017-12-15 2022-11-15 株式会社普利司通 橡胶组合物和充气轮胎
JP2019112474A (ja) 2017-12-20 2019-07-11 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
JP7006425B2 (ja) * 2018-03-22 2022-02-10 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
EP4032921A4 (en) * 2019-09-19 2022-11-30 LG Chem, Ltd. PROCESS FOR MAKING A MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER
EP4079533B1 (en) 2019-12-19 2023-12-27 Bridgestone Corporation Tire
US20230037587A1 (en) 2019-12-19 2023-02-09 Bridgestone Corporation Tire
JP2021167407A (ja) 2020-04-08 2021-10-21 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物。
EP4261047A4 (en) 2020-12-09 2024-06-05 Bridgestone Corp RUBBER COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING RUBBER COMPOSITION AND TIRE
JPWO2022249764A1 (zh) 2021-05-28 2022-12-01
WO2022249765A1 (ja) 2021-05-28 2022-12-01 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤ
EP4349904A1 (en) 2021-05-28 2024-04-10 Bridgestone Corporation Rubber composition for tire, tread rubber, and tire
CN117480211A (zh) 2021-05-28 2024-01-30 株式会社普利司通 轮胎用橡胶组合物、胎面胶和轮胎
CN117396553A (zh) 2021-05-28 2024-01-12 株式会社普利司通 轮胎用橡胶组合物、胎面胶和轮胎
CN117396551A (zh) 2021-05-28 2024-01-12 株式会社普利司通 轮胎用橡胶组合物、胎面橡胶和轮胎
CN117377722A (zh) 2021-05-31 2024-01-09 株式会社普利司通 橡胶组合物和轮胎
WO2023112364A1 (ja) 2021-12-14 2023-06-22 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤ

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5096942A (en) 1990-05-29 1992-03-17 Eastman Kodak Company Organic/inorganic composites
JPH0987426A (ja) * 1995-09-20 1997-03-31 Bridgestone Corp ゴム組成物の製造方法
ES2178687T3 (es) * 1995-10-04 2003-01-01 Michelin & Cie Composicion de caucho a base de un polimero dienico que comprende un derivado de organosilano, utilizable para la fabricacion de bandas de rodadura de neumaticos.
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6228908B1 (en) * 1997-07-11 2001-05-08 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
DE60017477T2 (de) * 1999-01-22 2006-03-23 Ube Industries, Ltd., Ube Modifiziertes Dienelastomer und seine Herstellung
US6403693B2 (en) * 1999-06-18 2002-06-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
JP2001131230A (ja) * 1999-10-29 2001-05-15 Bridgestone Corp 重合体、その製造方法、及びそれを用いたゴム組成物
JP4621320B2 (ja) 1999-11-08 2011-01-26 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP4478262B2 (ja) * 1999-11-08 2010-06-09 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2001131345A (ja) 1999-11-08 2001-05-15 Bridgestone Corp ゴム組成物，油展ゴム及び空気入りタイヤ
JP4330734B2 (ja) * 1999-11-08 2009-09-16 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
CN1295910A (zh) * 1999-11-11 2001-05-23 固特异轮胎和橡胶公司 强化弹性体制造、弹性体复合材料及具有该成分的轮胎
JP4367590B2 (ja) 1999-11-12 2009-11-18 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
CA2424815C (en) * 1999-11-12 2009-12-29 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
JP4598909B2 (ja) * 1999-12-02 2010-12-15 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2001158836A (ja) * 1999-12-02 2001-06-12 Bridgestone Corp ゴム組成物，油展ゴム及び空気入りタイヤ
JP2001158835A (ja) * 1999-12-02 2001-06-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2001158832A (ja) 1999-12-02 2001-06-12 Asahi Kasei Corp 複合ゴム系組成物
JP4342079B2 (ja) 2000-04-18 2009-10-14 宇部興産株式会社 変性ポリブタジエン、及びゴム組成物
JP4342690B2 (ja) 2000-04-20 2009-10-14 宇部興産株式会社 変性ポリブタジエンの製造方法、変性ポリブタジエン、およびゴム組成物
JP2001335663A (ja) 2000-05-30 2001-12-04 Bridgestone Corp 油展ゴム、それを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ
US6433065B1 (en) 2000-10-13 2002-08-13 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes
CN100334118C (zh) * 2001-11-27 2007-08-29 株式会社普利司通 共轭二烯聚合物、其制备方法和包含该共轭二烯聚合物的橡胶组合物
RU2425845C2 (ru) * 2005-04-15 2011-08-10 Бриджстоун Корпорейшн Модифицированный полимер сопряженного диена, каучуковая композиция и шины

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101611077B (zh) * 2006-12-27 2012-04-11 Jsr株式会社 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物及橡胶组合物
CN102746542A (zh) * 2006-12-28 2012-10-24 株式会社普利司通 生产具有高顺式1,4-键含量和高官能度的官能化顺式1,4-聚二烯的方法
CN102746542B (zh) * 2006-12-28 2015-05-20 株式会社普利司通 生产具有高顺式1,4-键含量和高官能度的官能化顺式1,4-聚二烯的方法
CN101626905B (zh) * 2007-03-05 2011-09-28 株式会社普利司通 充气轮胎
US9279045B2 (en) 2008-04-30 2016-03-08 Bridgestone Corporation Tire prepared by using rubber composition containing modified polymer
CN102076757A (zh) * 2008-04-30 2011-05-25 株式会社普利司通 使用含改性聚合物的橡胶组合物的轮胎
CN102076757B (zh) * 2008-04-30 2015-06-17 株式会社普利司通 使用含改性聚合物的橡胶组合物的轮胎
TWI554524B (zh) * 2010-03-24 2016-10-21 朗盛德意志有限公司 用於製備無水和溶劑之聚合物的方法
CN104093751B (zh) * 2011-12-09 2017-05-31 株式会社普利司通 制备具有减少的冷流的聚二烯和聚二烯共聚物的方法
CN104093751A (zh) * 2011-12-09 2014-10-08 株式会社普利司通 制备具有减少的冷流的聚二烯和聚二烯共聚物的方法
CN104039884B (zh) * 2012-01-10 2016-05-18 株式会社普利司通 轮胎用橡胶组合物、轮胎用硫化橡胶组合物和使用它的轮胎
US9447208B2 (en) 2012-01-10 2016-09-20 Bridgestone Corporation Rubber composition for tire, vulcanized rubber composition for tire, and tires using same
CN104039884A (zh) * 2012-01-10 2014-09-10 株式会社普利司通 轮胎用橡胶组合物、轮胎用硫化橡胶组合物和使用它的轮胎
CN113677719A (zh) * 2019-03-10 2021-11-19 株式会社普利司通 改性的高顺式聚二烯聚合物、相关方法和橡胶组合物
CN113302209A (zh) * 2019-09-11 2021-08-24 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物
CN113302209B (zh) * 2019-09-11 2023-10-31 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物
CN113574076A (zh) * 2019-09-30 2021-10-29 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物、其制备方法和包含其的橡胶组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2003046020A1 (ja) 2005-04-07
US20050070672A1 (en) 2005-03-31
US7781533B2 (en) 2010-08-24
EP1449857B1 (en) 2010-10-13
US20100280173A1 (en) 2010-11-04
EP1449857A4 (en) 2008-12-31
ES2351302T3 (es) 2011-02-02
CN100334118C (zh) 2007-08-29
DE60237986D1 (de) 2010-11-25
EP1449857A1 (en) 2004-08-25
US8642705B2 (en) 2014-02-04
WO2003046020A1 (fr) 2003-06-05
JP4117250B2 (ja) 2008-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1592760A (zh) 共轭二烯聚合物、其制备方法和包含该共轭二烯聚合物的橡胶组合物
CN1277849C (zh) 改性聚合物的制备方法、利用该方法获得的改性聚合物以及橡胶组合物
CN1304433C (zh) 制备改性聚合物的方法、通过该方法获得的改性聚合物和橡胶组合物
CN1109713C (zh) 用于外胎的橡胶组合物
CN1249145C (zh) 橡胶组合物
CN1140570C (zh) 可用作轮胎胎面的橡胶组合物
CN1256374C (zh) 基于多硫化烷氧基硅烷、烯胺和胍衍生物的偶联体系及其应用，包含该偶联体系的橡胶组合物及其应用
CN1180009C (zh) 用于轮胎的橡胶组合物
CN1194034C (zh) 用于由含有氧化官能团的弹性体基料和硅石填料制造制品的橡胶组合物
CN1257212C (zh) 包括增强无机填料和(无机填料/弹性体)偶合体系的用于轮胎的橡胶组合物
CN1276014C (zh) 包括双－烷氧基硅烷四硫化物作为偶联剂的轮胎及行驶胎面
CN1239592C (zh) 含增强无机填料和偶联系统(无机填料/弹性体)的轮胎用橡胶组合物
CN1214069C (zh) 以聚有机硅氧烷为偶联剂及白色填料增强的二烯橡胶组合物
CN1109066C (zh) 橡胶组合物和用所述橡胶组合物制备的气胎
TW575610B (en) Oligomeric organosilanes, process for their production and their use
CN1437635A (zh) 轮胎行驶胎面的组合物以及它的制造方法
CN1274719C (zh) 共轭二烯(共)聚合橡胶、（共）聚合橡胶的制造方法、橡胶组合物、复合体以及轮胎
CN1414993A (zh) 用于轮胎的含有通过热制动游离基引发剂而活化的偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的橡胶组合物
CN101052660A (zh) 共轭二烯烃聚合物的聚合催化剂和使用该催化剂制造共轭二烯烃聚合物的方法、轮胎用橡胶组合物和高尔夫球用橡胶组合物
CN1780859A (zh) 获得沿链含有官能团的接枝弹性体的方法和橡胶组合物
CN1629214A (zh) 轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎
CN1656153A (zh) 共轭二烯类橡胶、其制造方法及橡胶组合物
CN1576279A (zh) 有机硅化合物
CN1246383C (zh) 改性嵌段共聚物组合物
CN1789315A (zh) 橡胶混合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070829