DE60314865T2

DE60314865T2 - Verfahren zur herstellung von modifiziertem polymer, danach erhaltenes modifiziertes polymer und kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE60314865T2
Application number: DE60314865T
Authority: DE
Inventors: Noriko Kodaira-shi ENDOU; Youichi Kodaira-shi OZAWA
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2002-04-12
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2008-03-13
Anticipated expiration: 2023-04-12
Also published as: EP1505087A4; WO2003087171A1; DE60314865D1; JP4265971B2; EP1505087A1; US7683151B2; EP1505087B1; JP5069593B2; JP5313530B2; JPWO2003087171A1; ES2290484T3; US20050159554A1; CN1646576A; JP2008208376A; JP2008202054A; CN1304433C

Description

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers, ein durch das Verfahren gewonnenes modifiziertes Polymer und eine Kautschukzusammensetzung. Genauer gesagt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers, das bei der Anwendung sowohl für mit Siliciumdioxid als auch für mit Ruß vermischte Kautschukzusammensetzungen Wechselwirkungen mit Siliciumdioxid und Ruß verstärkt und die Bruchcharakteristik, die Abriebfestigkeit und gleichzeitig die Eigenschaft der niedrigen Wärmeentwicklung steigert und eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen kann, ein modifiziertes Polymer mit den oben beschriebenen Eigenschaften, das durch das obige Verfahren gewonnen wird, eine Kautschukzusammensetzung, die das obige modifizierte Polymer aufweist, und einen unter Verwendung der obigen Kautschukzusammensetzung hergestellten Reifen.
VERWANDTE TECHNIK
In den letzten Jahren wurde die Anforderung an eine Senkung des Kraftstoffverbrauchs von Kraftfahrzeugen wegen der gesellschaftlichen Forderung nach Energieeinsparung strenger. Um diese Anforderung zu erfüllen, ist von den Leistungen eines Reifens eine Senkung des Rollwiderstands gefordert worden. Ein Verfahren zur Optimierung einer Reifenstruktur ist als ein Verfahren zur Verminderung des Rollwiderstands eines Reifens untersucht, aber bisher als das gebräuchlichste Verfahren zur Verwendung eines Materials ausgeführt worden, das als Kautschukzusammensetzung weniger Wärme entwickelt.
Um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten, die weniger Wärme entwickelt, ist bisher eine große Anzahl von Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit eines für eine Kautschukzusammensetzung verwendeten Füllstoffs entwickelt worden. Darunter wird besonders ein Verfahren gerade sehr populär, bei dem eine polymerisierbare Wirkstelle eines Dien-Basispolymers, das man durch anionische Polymerisation unter Verwendung einer Lithiumverbindung erhält, mit einer funktionellen Gruppe modifiziert wird, die mit einem Füllstoff in Wechselwirkung tritt.
Unter derartigen Verfahren sind ein Verfahren, bei dem Ruß als Füllstoff zur Modifikation einer polymerisierbaren Wirkstelle mit einer Zinnverbindung verwendet wird ( japanische Patentveröffentlichung Nr. 87630/1993 ), und ein Verfahren, bei dem Ruß auf die gleiche Weise zum Einbau einer Aminogruppe in ein polymerisierbares aktives Ende verwendet wird (Offenlegung der japanischen Patentanmeldung Nr. 207342/1987 ) als repräsentative Verfahren bekannt.
Andererseits ist in den letzten Jahren mit zunehmender Besorgnis über die Sicherheit von Kraftfahrzeugen auch die Forderung nicht nur nach einem niedrigen Kraftstoffverbrauch, sondern auch bezüglich des Verhaltens auf nasser Straße (nachstehend als Naßverhalten bezeichnet) erhoben worden, besonders in Bezug auf das Bremsverhalten. Dementsprechend werden vom Verhalten einer Kautschukzusammensetzung in einer Reifenlauffläche nicht nur eine bloße Verminderung des Rollwiderstands, sondern auch eine hohe Verträglichkeit des Naßverhaltens mit einer niedrigen Kraftstoffverbrauchsleistung gefordert.
Ein Verfahren mit Verwendung von Siliciumdioxid anstelle von Ruß, der bisher gewöhnlich als Verstärkerfüllstoff eingesetzt wurde, ist bereits als Verfahren zum Erzielen einer Kautschukzusammensetzung durchgeführt worden, die einen Reifen liefert, der gleichzeitig ein gutes kraftstoffverbrauchsarmes Verhalten und ein gutes Naßverhalten aufweist.
Es war jedoch auch offensichtlich, daß bei Verwendung von Siliciumdioxid als Verstärkerfüllstoff die Bruchfestigkeit und Abriebfestigkeit der Kautschukzusammensetzung zwangsläufig im Vergleich zu den Werten einer Zusammensetzung, die unter Verwendung von Ruß gewonnen wird, vermindert werden. Außerdem ist die Dispergierbarkeit von Siliciumdioxid schlechter, und die Verarbeitbarkeit beim Durchführen des Knetens war ein großes Problem bei der praktischen Herstellung eines Reifens.
Um eine Kautschukzusammensetzung mit gutem Erwärmungsverhalten bei hoher Produktivität zu erhalten, ist außerdem erforderlich, nicht nur Ruß oder Siliciumdioxid allein, sondern Ruß und Siliciumdioxid in Kombination zu verwenden, und außerdem ist ein Polymer mit modifizierter aktiver Stelle bzw. Wirkstelle erforderlich, das eine breite Wechselwirkung mit verschiedenen derartigen Füllstoffen aufweist und das die Füllstoffe mit guter Dispergierbarkeit und die Kautschukzusammensetzung mit Abriebfestigkeit bereitstellen kann.
Die gegenwärtige Situation ist jedoch, daß, da bisher ein Polymer mit modifizierter Wirkstelle unter der Annahme entwickelt worden ist, daß ein einziger Füllstoff verwendet wird, Polymere mit modifizierter Wirkstelle, die eine befriedigende Wechselwirkung mit verschiedenen Füllstoffen ungeachtet der Art der Füllstoffe aufweisen, sehr stark beschränkt sind.
Zum Beispiel weist die oben beschriebene Zinnverbindung eine große dispergierende Wirkung auf Ruß, aber eine geringe dispergierende Wirkung auf Siliciumdioxid auf, und außerdem weist sie überhaupt keine Verstärkungswirkung auf Ferner wird in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 151275/1997 über eine dispergierende Wirkung von Aminosilan auf Siliciumdioxid berichtet, aber dessen Wirkung ist nicht unbedingt zufriedenstellend.
Andererseits werden Verfahren offenbart, bei denen Alkoxysilane mit dispergierender Wirkung auf Siliciumdioxid verwendet werden und eine Verbesserung der Verstärkungseigenschaft bewirken (Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 188501/1989 , Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 53513/1996 und Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 53576/1996 ), deren Wirkung aber unbefriedigend ist.
Ferner wird ein modifiziertes Polymer offenbart, das man durch Einbau von Alkoxysilan mit einer Dialkylaminogruppe in ein aktives Ende eines Polymers erhält, das durch anionische Polymerisation unter Verwendung von Alkyllithium oder Lithiumamid als Polymerisationsinitiator gewonnen wird ( japanische Patentveröffentlichung Nr. 57767/1984 ). Bei Verwendung des obigen modifizierten Polymers erhält man die Verstärkungseigenschaft für beigemischtes Siliciumdioxid und außer der guten Verarbeitbarkeit eine gewisse dispergierende Wirkung sowohl auf Siliciumdioxid als auch auf Ruß, jedoch ist wegen des teuren Alkoxysilans, das eine Dialkylaminogruppe aufweist, ein damit hergestelltes modifiziertes Polymer gleichfalls teuer, so daß sich seine industrielle Anwendung als schwierig erwies.
Ferner wird auch ein Verfahren offenbart, bei dem ein Silanol-Kondensationskatalysator beim Mischen einer Kautschukzusammensetzung zugesetzt wird, die Siliciumdioxid und einen Silanhaftvermittler enthält (Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 67887/1998 und Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 248117/2000 ), aber obwohl die Verstärkungseigenschaft für das beigemischte Siliciumdioxid und die dispergierende Wirkung für Siliciumdioxid erzielt werden, ist die durch die dispergierende Wirkung erzielte Verbesserung der physikalischen Eigenschaften unbefriedigend, da kein Polymer verwendet wird, das durch Modifikation eines Endes des Polymers mit Hydrocarbyloxysilan gewonnen wird.
Andererseits wird ein Polymer mit einer Wirkstelle, die bei der Herstellung eines modifizierten Polymers genutzt wird, gewöhnlich gewonnen, indem eine konjugierte Dienverbindung allein oder eine konjugierte Dienverbindung und eine aromatische Vinylverbindung einer anionischen Polymerisation ausgesetzt werden. Im Sinne der Eigenschaften der anionischen Polymerisation ist es nicht leicht, eine funktionelle Gruppe, wie z. B. eine primäre Aminogruppe, und eine organische Oniumbase, von denen eine große Wirkung auf die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften erwartet wird, in eine Wirkstelle des durch die obige anionische Polymerisation gewonnenen Polymers einzubauen, und es sind eine Nachbehandlung nach der Polymerisation unter harten Bedingungen und eine teure Schutzgruppe erforderlich, so daß sich der industrielle Wert des Verfahrens als gering erwiesn hat.
Bei den obigen Verfahren wird maximal eine funktionelle Gruppe in eine Wirkstelle des Polymers eingebaut, und um mehrere von den oben beschriebenen funktionellen Gruppen in ein Molekül des Polymers einzubauen, müssen komplizierte Syntheseverfahren angewandt werden, wie z. B. die Verwendung eines Dilithiumbasen-Initiators und eines Makromonomers, so daß es nicht unbedingt Verfahren gibt, die leicht industriell eingesetzt werden können. Ferner wird bei der Herstellung einer Kautschukzusammensetzung versucht, die physikalischen Eigenschaften zu verbessern, indem eine Hydrocarbylverbindung und ein silanmodifiziertes Polymer einer thermomechanischen Behandlung ausgesetzt werden. In diesem Fall ist jedoch nicht nur deren Wirkung unbefriedigend, sondern es entstehen auch die Probleme, daß wertvolle Maschinenzeit in einer Knetmaschine verbraucht wird und der Alkoholverdampfungsanteil in der Knetmaschine ansteigt, und daher werden diese Verfahren im industriellen Bereich nicht unbedingt bevorzugt.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Unter solchen Umständen besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Erzeugung eines modifizierten Polymers, das bei Anwendung auf Kautschukzusammensetzungen mit Beimischungen sowohl von Siliciumdioxid als auch von Ruß Wechselwirkungen mit Siliciumdioxid und Ruß verstärkt und gleichzeitig die Bruchcharakteristik, die Abriebfestigkeit und die Eigenschaft niedriger Wärmeentwicklung verbessert, und das eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen kann; ein modifiziertes Polymer mit den oben beschriebenen Eigenschaften, das durch das obige Verfahren gewonnen wird, eine Kautschukzusammensetzung, die das obige modifiziertes Polymer aufweist, und einen unter Verwendung der obigen Kautschukzusammensetzung hergestellten Reifen bereitzustellen.
Intensive Untersuchungen, die durch die Erfinder wiederholt durchgeführt wurden, um die oben beschriebene Aufgabe zu lösen, haben zu der Erkenntnis geführt, daß die Leistungen einer Kautschukzusammensetzung im Vergleich zu denen eines modifizierten Polymers, dem kein Kondensationsbeschleuniger zugesetzt wird, in hohem Maße durch ein modifiziertes Polymer verbessert werden, das man erhält, indem zunächst ein Hydrocarbyloxysilanverbindungsrest in die Wirkstelle eingebaut und dann ein Kondensationsbeschleuniger zugesetzt wird, und auf diese Weise sind die Erfinder zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung gelangt.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt bereit:

(1) ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers, das aufweist: Modifizieren eines Polymers, das eine Wirkstelle von metallorganischem Typ in einem Molekül aufweist, indem die Wirkstelle mit einer Hydrocarbyloxysilanverbindung zur Reaktion gebracht und ein Kondensationsbeschleuniger dem Reaktionssystem in der Mitte der obigen Reaktion und/oder nach ihrem Abschluß zugesetzt wird,
(2) das im obigen Punkt (1) beschriebene Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers, wobei das oben beschriebene Polymer ein Polymer ist, das man durch Polymerisieren einer konjugierten Dienverbindung allein oder einer konjugierten Dienverbindung und anderer Monomere erhält,
(3) das im obigen Punkt (1) oder (2) beschriebene Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers, wobei das Metall in der oben beschriebenen Wirkstelle mindestens ein unter Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen ausgewähltes Metall ist,
(4) ein modifiziertes Polymer, das durch das in einem der obigen Punkte (1) bis (3) beschriebene Herstellungsverfahren gewonnen wird,
(5) eine Kautschukzusammensetzung, die das im obigen Punkt (4) beschriebene modifizierte Polymer aufweist,
(6) die im obigen Punkt (5) beschriebene Kautschukzusammensetzung, die aufweist: 100 Gewichtsteile (A) einer Kautschukkomponente, die mindestens 15 Gew.-% des im obigen Punkt (4) beschriebenen modifizierten Polymers enthält, und 10 bis 100 Gewichtsteile (B) eines anorganischen Füllstoffs und/oder Ruß,
(7) eine Kautschukzusammensetzung, die hergestellt wird, indem einem modifizierten Polymer, das durch Reaktion der Wirkstelle eines Polymers, das in einem Molekül eine Wirkstelle vom metallorganischen Typ aufweist, mit einer Hydrocarbyloxysilanverbindung gewonnen wird, beim Mischen ein Kondensationsbeschleuniger zugesetzt wird, und
(8) einen Reifen, der unter Verwendung der in einem der obigen Punkte (5) bis (7) beschriebenen Kautschukzusammensetzung hergestellt wird.

BESTE AUSFÜHRUNGSART DER ERFINDUNG
Zunächst soll das Verfahren zur Herstellung des modifizierten Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen modifizierten Polymers wird ein Polymer, das in einem Molekül eine Wirkstelle vom metallorganischen Typ aufweist, durch Einbau eines Hydrocarbyloxysilanverbindungsrests in seine Wirkstelle modifiziert, und dann wird dem Reaktionssystem ein Kondensationsbeschleuniger zugesetzt.
Ferner kann bei der vorliegenden Erfindung das Polymer auch modifiziert werden, indem in die Wirkstelle des Polymers, das in einem Molekül eine Wirkstelle vom metallorganischen Typ aufweist, in einem Modifikationsstadium des Polymers der Hydrocarbyloxysilanverbindungsrest eingebaut wird, ohne den Kondensationsbeschleuniger zuzusetzen, und dann der Kondensationsbeschleuniger dem so erhaltenen modifizierten Polymer beim Mischen zugesetzt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung des Polymers mit einer Wirkstelle vom metallorganischen Typ in einem Molekül, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, soll keiner besonderen Beschränkung unterliegen, und irgendein Lösungspolymerisationsverfahren, Gasphasenpolymerisationsverfahren und Massepolymerisationsverfahren können angewandt werden. Das Lösungspolymerisationsverfahren wird besonders bevorzugt. Das Polymerisationssystem kann irgendein diskontinuierliches oder kontinuierliches System sein.
Das Metall in der oben beschriebenen Wirkstelle ist vorzugsweise ein Metall, das unter Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewählt ist, und Lithiummetall wird besonders bevorzugt.
Bei dem oben beschriebenen Lösungspolymerisationsverfahren kann das vorgesehene Polymer erzeugt werden, indem eine konjugierte Dienverbindung allein oder eine konjugierte Dienverbindung und eine aromatische Vinylverbindung einer anionischen Polymerisation mit Verwendung einer Lithiumverbindung als Initiator unterworfen werden.
Ferner ist es auch effektiv, ein Halogenatom in einem Polymer zu aktivieren, das in Gegenwart eines halogenhaltigen Monomers mit einer metallorganischen Verbindung gewonnen wird. Zum Beispiel ist es auch effektiv, einen Brom-Abschnitt eines Copolymers, das eine Isobutylen-Einheit, eine Paramethylstyrol-Einheit und eine Parabrommethylstyrol-Einheit enthält, einer Lithiierung auszusetzen, um ihn in eine Wirkstelle umzuwandeln.
Die oben beschriebene Wirkstelle soll keiner besonderen Einschränkung unterliegen, solange sie in dem Molekül des Polymers vorhanden ist, und wenn das Polymer durch anionische Polymerisation unter Verwendung einer Alkalimetallverbindung und/oder einer Erdalkalimetallverbindung als Polymerisationsinitiator erzeugt wird, dann befindet sich die oben beschriebene Wirkstelle gewöhnlich an einem Ende des Polymers.
Zu der oben beschriebenen konjugierten Dienverbindung gehören z. B. 1,3-Butadien; Isopren; 1,3-Pentadien; 2,3-Dimethylbutadien; 2-Phenyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien. Die Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungsarten verwendet werden. Davon werden 1,3-Butadien und Isopren besonders bevorzugt.
Ferner gehören zu der aromatischen Vinylverbindung, die für die Copolymerisation mit den obigen konjugierten Dienverbindungen verwendet wird, beispielsweise Styrol; α-Methylstyrol; 1-Vinylnaphthalin; 3-Vinyltoluol; Ethylvinylbenzol; Divinylbenzol; 4-Cyclohexylstyrol und 2,4,6-Trimethylstyrol. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungsarten verwendet werden. Davon wird Styrol besonders bevorzugt.
Wenn die konjugierte Dienverbindung und die aromatische Vinylverbindung als Monomere zur Ausführung der Copolymerisation verwendet werden, sind ferner 1,3-Butadien und Styrol jeweils im Sinne der praktischen Ausführbarkeit besonders gut geeignet, wie z. B. hinsichtlich der Verfügbarkeit der Monomere und wegen hervorragender anionischer Polymerisationseigenschaften im Sinne einer Kettenwachstumseigenschaft.
Bei Anwendung des Lösungspolymerisationsverfahrens beträgt die Monomerkonzentration in dem Lösungsmittel vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, starker bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%. Wenn die konjugierte Dienverbindung und die aromatische Vinylverbindung zur Durchführung der Copolymerisation eingesetzt werden, liegt der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung in dem eingetragenen Monomergemisch in einem Bereich von vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-%, starker bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%.
Die Lithiumverbindung, die ein Polymerisationsinitiator ist, soll keiner besonderen Einschränkung unterliegen, und vorzugsweise werden Hydrocarbyllithium- und Lithiumamidverbindungen eingesetzt. Bei Verwendung von Hydrocarbyllithium, das zu den ersteren Verbindungen gehört, erhält man ein Polymer mit konjugierter Dienbase, das eine Hydrocarbylgruppe am Polymerisationsstartpunkt und eine polymerisierbare Wirkstelle am anderen Ende aufweist. Ferner erhält man bei Verwendung der Lithiumamidverbindung von den letzteren Verbindungen ein Polymer mit konjugierter Dienbase, das am Polymerisationsstartende eine stickstoffhaltige Gruppe und am anderen Ende eine polymerisierbare Wirkstelle aufweist.
Das oben beschriebene Hydrocarbyllithium ist vorzugsweise eine Verbindung, die eine Hydrocarbylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist und zu der beispielsweise Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 2-Butylphenyllithum, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, Cyclopentyllithium und ein Reaktionsprodukt von Diisopropenylbenzol und Butyllithium gehören. Davon wird n-Butyllithium bevorzugt.
Andererseits gehören zu der Lithiumamidverbindung beispielsweise Lithiumhexamethylenimid, Lithiumpyrrolidid, Lithiumpiperidid, Lithiumheptamethylenimid, Lithiumdodecamethylenimid, Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethylamid, Lithiumdibutylamid, Lithiumdipropylamid, Lithiumdiheptylamid, Lithiumdihexylamid, Lithiumdioctylamid, Lithiumdi-2-ethylhexylamid, Lithiumdidecylamid, Lithium-N-methylpiperidid, Lithiumethylpropylamid, Lithiumethylbutylamid, Lithiummethylbutylamid, Lithiumethylbenzylamid und Lithiummethylphenethylamid. Darunter werden cyclische Lithiumamide, wie z. B. Lithiumhexamethylenimid, Lithiumpyrrolidid, Lithiumpiperidid, Lithiumheptamethylenimid und Lithimdodecamethylenimid, im Hinblick auf eine Wechselwirkung mit Ruß und die Polymerisationsstartfähigkeit bevorzugt. Besonders geeignet sind Lithiumhexamethylenimid und Lithiumpyrrolidid.
Die obigen Lithiumamidverbindungen werden gewöhnlich vorher aus sekundären Aminen und Lithiumverbindungen hergestellt und dann in vielen Fallen verwendet, können aber auch im Polymerisationssystem (in situ) hergestellt werden. Eine Einsatzmenge des obigen Polymerisationsinitiators wird in einem Bereich von vorzugsweise 0,2 bis 20 mmol pro 100 g der Monomere ausgewählt.
Ein Verfahren zur Herstellung des Polymers mit konjugierter Dienbase durch anionische Polymerisation unter Verwendung der Lithiumamidverbindung als Polymerisationsinitiator soll keiner besonderen Einschränkung unterliegen, und es können herkömmlich bekannte Verfahren angewandt werden.
Präzise ausgedrückt, das vorgesehene Polymer mit konjugierter Dienbase kann durch anionische Polymerisation der konjugierten Dienverbindung oder der konjugierten Dienverbindung und der aromatischen Vinylverbindung in einem organischen Lösungsmittel gewonnen werden, das gegenüber der Reaktion inaktiv ist, z. B. einem Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, wie etwa aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wobei die Lithiumamidverbindung als Polymerisationsinitiator in Gegenwart eines nötigenfalls eingesetzten Randomisierers verwendet wird.
Das oben beschriebene Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis ist vorzugsweise eine Verbindung mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei z. B. Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, n- Hexan, Cyclohexan, Propen, 1-Buten, Isobuten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol angeführt werden können. Sie können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren Lösungsmittelarten eingesetzt werden.
Der nötigenfalls eingesetzte Randomisierer ist eine Verbindung, die Wirkungen wie z. B. die Steuerung einer Mikrostruktur des konjugierten Dien-Polymers aufweist, beispielsweise eine Verstärkung einer 1,2-Bindung eines Butandien-Teils in einem Butadien-Styrol-Copolymer und einer 3,4-Bindung in einem Isopren-Polymer, oder die Kontrolle der Verteilung einer Monomereinheit in der Zusammensetzung in einem Copolymer aus einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung, z. B. die Randomisierung einer Butadien-Einheit und einer Styrol-Einheit in einem Copolymer aus Butadien und Styrol. Der obige Randomisierer soll keiner besonderen Einschränkung unterliegen, und es können wahlfreie Verbindungen verwendet werden, die auf geeignete Weise unter allgemein bekannten Verbindungen ausgewählt werden, die bisher gewöhnlich als Randomisierer eingesetzt wurden. Präzise gesagt, es können Ether und tertiäre Amine angeführt werden, wie z. B. Dimethoxybenzol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Diethylenglycoldibutylether, Diethylenglycoldimethylether, Bistetrahydrofurfurylpropan, Triethylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und 1,2-Dipiperidinoethan. Ferner können auch Kaliumsalze, wie z. B. Kalium-t-amylat und Kalium-t-butoxid, und Natriumsalze, wie z. B. Natrium-t-amylat, eingesetzt werden.
Die obigen Randomisierer können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon eingesetzt werden. Eine Einsatzmenge der Randomisierer wird in einem Bereich von vorzugsweise 0,01 bis 1000 Moläquivalent pro Mol der Lithiumverbindung ausgewählt.
Eine Temperatur der obigen Polymerisation wird in einem Bereich von vorzugsweise 0 bis 150°C, stärker bevorzugt 20 bis 130°C ausgewählt. Die Polymerisationsreaktion kann unter einem angelegten Druck durchgeführt werden, wird aber gewöhnlich bei einem Druck durchgeführt, der ausreicht, um die Monomere im wesentlichen in einer flüssigen Phase zu halten. Das heißt, der Druck ist zwar von den einzelnen polymerisierten Materialien, dem verwendeten Polymerisationsmedium und der Polymerisationstemperatur abhängig, aber nötigenfalls kann ein höherer Druck angewandt werden. Ein solcher Druck kann durch ein geeignetes Verfahren erzielt werden, wie z. B. Unterdrucksetzen eines Reaktors durch Gas, das gegenüber der Polymerisationsreaktion inert ist.
Bei der obigen Polymerisation werden alle Rohmaterialien, die an der Polymerisation beteiligt sind, wie z. B. Polymerisationsinitiator, Lösungsmittel, Monomere und dergleichen, vorzugsweise nach Entfernen von reaktionshemmenden Substanzen eingesetzt, wie z. B. von Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid, protischen Verbindungen und dergleichen.
Wenn man das Polymer in Form eines Elastomers erhält, dann weist das gewonnene Polymer oder Copolymer vorzugsweise einen Glasübergangspunkt (Tg) von –110 bis –15°C auf, der durch ein Differentialthermoanalyseverfahren ermittelt wird. Es ist schwierig, das Polymer mit einem niedrigeren Glasübergangspunkt als –110°C zu erhalten, und wenn der Glasübergangspunkt –15°C übersteigt, ist die Viskosität in einem Raumtemperaturbereich zu hoch und erschwert in einem bestimmten Fall die Handhabung.
Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren angewandt, bei dem die Hydrocarbyloxysilanverbindung dem auf diese Weise erhaltenen Polymer, das in einem Molekül eine Wirkstelle vom metallorganischen Typ aufweist, in einer stöchiometrischen Menge oder einer Überschußmenge zugesetzt wird, bezogen auf die obige Wirkstelle, stärker bevorzugt in einer Menge von 0,3 Moläquivalent oder mehr, bezogen auf die scheinbare Wirkstelle (gewöhnlich entspricht ein Mol der Hydrocarbyloxysilanverbindung für die Modifikation mehreren Moläquivalenten der Wirkstelle), um die obige Wirkstelle so mit der Hydrocarbyloxysilanverbindung reagieren zu lassen, daß der Hydrocarbyloxysilanverbindungsrest im wesentlichen in die obige Wirkstelle eingebaut wird, und bei dem dann der Kondensationsbeschleuniger zugesetzt wird.
Was die zeitliche Abstimmung für die Zugabe des Kondensationsbeschleunigers betrifft, so wird dieser vorzugsweise unmittelbar nach der Modifikation, wobei der Hydrocarbyloxysilanverbindungsrest eingebaut wird, dem Reaktionssystem zugesetzt, und der Kondensationsbeschleuniger kann auch beim Mischen nach dem Trocknen des durch die obige Reaktion modifizierten Polymers zugesetzt werden, vorzugsweise im ersten Stadium des Mischen.
Das bei der obigen Modifikationsreaktion verwendete Polymer weist vorzugsweise die obige Wirkstelle in mindestens 20% einer Polymerkette auf.
Bei dem oben beschriebenen Modifikationsverfahren können als Hydrocarbyloxysilanverbindung, die zur Modifikation der Wirkstelle des Polymers eingesetzt wird, beispielsweise eine durch die Formel (I) dargestellte Hydrocarbyloxysilanverbindung und/oder ein Teilkondensationsprodukt davon verwendet werden:
wobei A¹ eine einwertige Gruppe mit mindestens einer funktionellen Gruppe repräsentiert, die unter (Thio)epoxy, (Thio)isocyanat, (Thio)keton, (Thio)aldehyd, Imin, Amid, Isocyanursäuretriester, Hydrocarbyl(thio)carboxylat, Metallsalzen von (Thio)carbonsäureestern, Carbonsäureanhydrid, Carbonsäurehalogenid und Dihydrocarbylcarbonat ausgewählt ist; R¹ eine Einfachbindung oder eine zweiwertige inaktive Kohlenwasserstoffgruppe dastellt; R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen; n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und wenn mehrere OR³ vorhanden sind, mehrere OR³ gleich oder verschieden voneinander sein können; und wobei in dem Molekül kein aktives Proton und kein Oniumsalz vorhanden sind. In diesem Fall ist das Teilkondensationsprodukt die Hydrocarbyloxysilanverbindung, in der ein Teil (nicht alles) von SiOR durch Kondensation in eine SiOSi-Bindung umgewandelt wird.
In der oben beschriebenen Formel (I), unter den funktionellen Gruppen in A¹, schließt Imin Ketimin, Aldimin und Amidin ein, und (Thio)carbonsäureester schließt ungesättigte Carbonsäureester ein, wie z. B. Acrylat und Methacrylat. Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Al, Sn und Zn können als das Metall in den Metallsalzen von (Thio)carbonsäure angeführt werden.
Als zweiwertige inaktive Kohlenwasserstoffgruppe, die durch R¹ repräsentiert wird, kann vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen angegeben werden. Die obige Alkylengruppe kann linear, verzweigt oder cyclisch sein, und die lineare Alkylengruppe ist besonders gut geeignet. Zu den Beispielen der obigen linearen Alkylengruppe gehören Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen und Dodecamethylen.
Als R² und R³ können eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffen und eine Aralkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen angeführt werden. In diesem Fall können die Alkylgruppe und Alkenylgruppe, die jeweils oben beschrieben werden, linear, verzweigt oder cyclisch sein, und zu den Beispielen der Gruppen gehören Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Vinyl, Propenyl, Allyl, Hexenyl, Octenyl, Cyclopentenyl und Cyclohexenyl.
Die obige Arylgruppe kann einen Substituenten aufweisen, wie z. B. eine niedere Alkylgruppe an einem aromatischen Ring, und zu derenn Beispielen gehören Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl. Ferner kann die obige Aralkylgruppe einen Substituenten an einem aromatischen Ring aufweisen, wie z. B. eine niedere Alkylgruppe an einem aromatischen Ring, und zu deren Beispielen gehören Benzyl, Phenethyl und Naphthylmethyl.
Die Größe n ist eine ganze Zahl von 0 bis 2 und ist vorzugsweise gleich 0. Ein aktives Proton und ein Oniumsalz brauchen in dem Molekül nicht enthalten zu sein.
Als die durch die obige Formel (I) dargestellte Hydrocarbyloxysilanverbindung lassen sich zum Beispiel vorzugsweise die folgenden anführen: Hydrocarbyloxysilanverbindungen, die (Thio)epoxy-Gruppen enthalten, wie z. B. 2-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, 2-Glycidoxyethyltriethoxysilan, (2-Glycidoxyethyl)methyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)methyldimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(methyl)dimethoxysilan sowie Verbindungen, die man durch Substitutieren einer Epoxygruppe in den obigen Verbindungen durch eine Thioepoxygruppe erhält. Darunter sind 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan besonders geeignet.
Als Hydrocarbyloxysilanverbindung, die einen Imingruppe enthält, lassen sich die folgenden anführen: N-(1,3-Dimethylbutyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin, N-(1-Methylethyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin, N-Ethyliden-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin, N-1-(Methylpropyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin, N-(4-N,N-Dimethylaminobenzyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin, N-(Cyclohexyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin und Trimethoxysilyl-Verbindungen, Methyldiethoxysilyl-Verbindungen, Ethyldiethoxysilyl-Verbindungen, Methyldimethoxysilyl-Verbindungen und Ethyldimethoxysilyl-Verbindungen, die jeweils den obigen Triethoxysilyl-Verbindungen entsprechen. Davon sind N-(1-Methylpropyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin und N-(1,3-Dimethylbutyliden)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamin besonders geeignet. Weitere Beispiele einer Verbindung, die eine Imin-(amidin)-Gruppe enthält, sind unter anderem 1-[3-(Triethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazol, 1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazol, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol, N-(3-Isopropoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol und N-(3-Methyldiethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol, und davon wird N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol bevorzugt.
Ferner gehören zu den anderen Hydrocarbyloxysilanverbindungen carbonsäureestergruppenhaltige Verbindungen. Präzise gesagt, dazu gehören 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan und 3-Methacryloxypropyltriisopropoxysilan, und davon wird 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan bevorzugt.
Außerdem schließt die Hydrocarbyloxysilanverbindung isocyanatgruppenhaltige Verbindungen ein. Präzise gesagt, dazu gehören 3-Isocyanatpropyltrimethoxysilan, 3-Isocyanatpropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatpropylmethyldiethoxysilan und 3-Isocyanatpropyltriisopropoxysilan, und davon wird 3-Isocyanatpropyltriethoxysilan bevorzugt.
Ferner schließt die Hydrocarbyloxysilanverbindung carbonsäureanhydridhaltige Verbindungen ein. Präzise gesagt, gehören dazu 3-Triethoxysilylpropylsuccinsäureanhydrid, 3-Trimethoxysilylpropylsuccinsäureanhydrid und 3-Methyldiethoxysilylpropylsuccinsäureanhydrid, und davon wird 3-Triethoxysilylpropylsuccinsäureanhydrid bevorzugt.
Die obigen Hydrocarbyloxysilanverbindungen (I) können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungsarten eingesetzt werden.
Als nächstes kann bei dem oben beschriebenen Modifikationsverfahren als Hydrocarbyloxysilanverbindung, die zur Modifikation der Wirkstelle des Polymers eingesetzt wird, zum Beispiel eine durch die Formel (II) dargestellte Hydrocarbyloxysilanverbindung und/oder ein Teilkondensationsprodukt davon eingesetzt werden:
wobei A² eine einwertige Gruppe mit mindestens einer funktionellen Gruppe repräsentiert, die unter cyclischen tertiären Aminen, nichtcyclischem tertiären Aminen, Nitril, Pyridin, Sulfid und Multisulfid ausgewählt ist; R⁴ eine Einfachbindung oder eine zweiwertige inaktive Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen; m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und wenn mehrere OR⁶ vorhanden sind, mehrere OR⁶ gleich oder verschieden voneinander sein können, und wobei in dem Molekül kein aktives Proton und kein Oniumsalz enthalten sind. In diesem Fall ist das Teilkondensationsprodukt das gleiche wie in Formel (I) beschrieben.
In der oben beschriebenen Formel (II) gehören unter den durch A² dargestellten Gruppen zu den nichtcyclischen tertiären Aminen N,N-disubstituierte Amine, wie z. B. N,N-disubstituiertes Anilin, und die cyclischen tertiären Amine können eine (Thio)etherbindung als Teil des Rings enthalten. Die zweiwertige inaktive Kohlenwasserstoffgruppe unter denjenigen, die durch R⁴ dargestellt werden, und die durch R⁵ und R⁶ dargestellten Gruppen sind die gleichen, wie für R¹, R⁵ und R⁶ in Formel (I) erläutert. Ein aktives Proton und ein Oniumsalz brauchen in dem Molekül nicht enthalten zu sein.
Als die durch die obige Formel (II) dargestellte Hydrocarbyloxysilanverbindung lassen sich beispielsweise Hydrocarbyloxysilanverbindungen anführen, die eine nichtcyclische tertiäre Amingruppe enthalten, wie z. B. 3-Dimethylaminopropyl(triethoxy)silan, 3-Dimethylaminopropyl(trimethoxy)silan, 3-Diethylaminopropyl(triethoxy)silan, 3-Diethylaminopropyl(trimethoxy)silan, 2-Dimethylaminoethyl(triethoxy)silan, 2-Dimethylaminoethyl(trimethoxy)silan, 3-Dimethylaminopropyl(diethoxy)methylsilan und 3-Dibutylaminopropyl(triethoxy)silan, und davon sind 3-Dimethylaminopropyl(triethoxy)silan und 3-Dimethylaminopropyl(trimethoxy)silan geeignet.
Ferner lassen sich als Hydrocarbyloxysilanverbindung, die eine cyclische tertiäre Amingruppe enthält, die folgenden anführen: 3-(Hexamethylenimino)propyl(triethoxy)silan, 3-(1-Hexamethylenimino)propyl(trimethoxy)silan, (1-Hexamethylenimino)methyl(trimethoxy)silan, (1-Hexamethylenimino)methyl(triethoxy)silan, 2-(1-Hexamethylenimino)ethyl(triethoxy)silan, 2-(1-Hexamethylenimino)ethyl(trimethoxy)silan, 3-(1-Pyrrodinyl)propyl(triethoxy)silan, 3-(1-Pyrrodinyl)propyl (trimethoxy)silan, 3-(1-Heptamethylenimino)propyl(triethoxy)silan, 3-(1-Dodecamethylenimino)propyl(triethoxy)silan, 3-(1-Hexamethylenimino)propyl(diethoxy)methylsilan, 3-(1-Hexamethylenimino)propyl(diethoxy)ethylsilan und 3-[10-(Triethoxysilyl)decyl]-4-oxazolin, und davon können vorzugsweise 3-(1-Hexamethylenimino)propyl(triethoxy)silan und (1-Hexamethylenimino)propyl(trimethoxy)silan angegeben werden. Besonders geeignet ist 3-(1-Hexamethylenimino)propyl(triethoxy)silan.
Als die anderen Hydrocarbyloxysilanverbindungen können ferner 2-(Trimethoxysilylethyl)pyridin, 2-(Triethoxysilylethyl)pyridin und 2-Cyanoethyltriethoxysilan angegeben werden.
Die obigen Hydrocarbyloxysilanverbindungen (II) können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungsarten eingesetzt werden.
Außerdem können bei dem oben beschriebenen Modifikationsverfahren als Hydrocarbyloxysilanverbindung, die zur Modifikation der Wirkstelle des Polymers eingesetzt wird, beispielsweise eine durch die Formel (III) dargestellte Hydrocarbyloxysilanverbindung und/oder ein Teilkondensationsprodukt davon verwendet werden: R⁷ _p-Si(OR⁸)_4-p (III)wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen repräsentieren; p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und wenn mehrere OR⁸ vorhanden sind, mehrere OR⁸ gleich oder verschieden voneinander sein können; und wobei in dem Molekül kein aktives Proton und kein Oniumsalz enthalten sind. In diesem Fall ist das Teilkondensationsprodukt das gleiche wie in Formel (I) beschrieben.
In der oben beschriebenen Formel (III) sind R⁷ und R⁸ die gleichen Größen, wie für R² und R³ in Formel (I) erläutert.
Als die durch die obige Formel (III) dargestellte Hydrocarbyloxysilanverbindung lassen sich zum Beispiel die folgenden anführen: Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetraisobutoxysilan, Tetra-sec-butoxysilan, Tetra-tert-butoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Divinyldimethoxysilan und Divinyldiethoxysilan, und davon ist Tetraethoxysilan besonders geeignet.
Die obigen Hydrocarbyloxysilanverbindungen (II) können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungsarten eingesetzt werden.
Bei der obigen Modifikation kann ein wahlfreies Gemisch der durch die oben beschriebenen Formeln (I), (II) und (II) dargestellten Hydrocarbyloxysilanverbindungen als die Hydrocarbyloxysilanverbindung verwendet werden, die zur Modifikation der Wirkstelle des Polymers eingesetzt wird.
Bei der obigen erfindungsgemäßen Modifikationsreaktion kann entweder eine Lösungsreaktion oder eine Festphasenreaktion angewandt werden, und die Lösungsreaktion (welche die bei der Polymerisation verwendeten, nicht umgesetzten Monomere enthalten kann) ist geeignet. Das System der obigen Modifikationsreaktion soll keiner besonderen Einschränkung unterliegen, und die Reaktion kann mit Hilfe eines diskontinuierlichen Reaktors und durch ein kontinuierliches System mit Hilfe einer Vorrichtung wie z. B. eines mehrstufigen kontinuierlichen Reaktors und eines Rohrmischers ausgeführt werden. Ferner ist es wichtig, die obige Modifikationsreaktion vor der Durchführung einer Lösungsmittelentfernungsbehandlung, Wasserbehandlung, Hitzebehandlung und dergleichen nach Erreichen der Umsetzungsrate durchzuführen, bei der die Beendigung der Polymerisationsreaktion erwartet wird.
Die Modifikationsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C oder mehr ausgeführt, und die Polymerisationstemperatur des Polymers mit konjugierter Dienbase kann unverändert angewandt werden. Der stärker bevorzugte Bereich umfaßt 30 bis 120°C. Wenn die Reaktionstemperatur abgesenkt wird, steigt gewöhnlich die Viskosität des Polymers zu stark an, und die Dispergierbarkeit des Reaktionsprodukts verschlechtert sich gewöhnlich. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur höher wird, wird gewöhnlich die Polymerisationswirkstelle leicht deaktiviert.
Bei der obigen Modifikationsreaktion wird die Kondensation des in die Wirkstelle des Polymers eingebauten Hydrocarbyloxysilanverbindungsrests oder die Kondensation mit der Hydrocarbyloxysilanverbindung vorzugsweise in Gegenwart des Kondensationsbeschleunigers ausgeführt. Im allgemeinen kann eine Kombination einer Metallverbindung, die als Härtungskatalysator für kaltvulkanisierendes Silicon (RTV-Silicon) vom Alkoxy-Kondensationshärtungstyp bekannt ist, mit Wasser als der obige Kondensationsbeschleuniger eingesetzt werden, und vorzugsweise kann eine Kombination beispielsweise von Carbonsäure-Zinnsalz und/oder Titanalkoxyd mit Wasser angeführt werden. Wasser kann dem Reaktionssystem in Form einer Lösung eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Alkohol, das mit Wasser verträglich ist, zugesetzt werden, oder Wasser kann zugesetzt werden und mit Hilfe eines chemotechnischen Verfahrens direkt in einer Kohlenwasserstofflösung dispergiert werden.
Die als Kondensationsbeschleuniger verwendete Metallverbindung ist vorzugsweise eine Zinnverbindung mit der Oxidationszahl 2, die durch die folgende Formel (IV) dargestellt wird: Sn(OCOR⁹)₂ (IV)(wobei R⁹ eine Allylgruppe mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen ist),
eine Zinnverbindung mit einer Oxidationszahl 4, die durch die folgende Formel (V) dargestellt wird: R¹⁰ _xSnA³ _yB¹ _4-y-x (V)(wobei R¹⁰ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist; x eine ganze Zahl von 0 bis 3; y gleich 1 oder 2 ist; A³ eine Gruppe ist, die unter einer Carboxylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, einer α,γ-Dionylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydrocarbyloxygruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Siloxygruppe, die mit einer Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen trisubstituiert ist, und/oder einer Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; und wobei B¹ eine Hydroxylgruppe oder ein Halogen ist),
und
eine Titanverbindung mit der folgenden Formel (VI): A⁴ ₂TiB² _4-z (VI)(wobei A⁴ eine Gruppe ist, die unter einer Alkoxygruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Siloxygruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen trisubstituiert ist, und/oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; B² eine α,γ-Dionylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und z gleich 2 oder 4 ist).
Genauer gesagt, als das oben beschriebene Carbonsäure-Zinnsalz können auf geeignete Weise ein Dicarbonsäuresalz von zweiwertigem Zinn, Dicarbonsäuresalz (einschließlich Bis(hydrocarbyldicarbonsäure)salz) von vierwertigem Dihydrocarbylzinn, Bis(α,γ-diketonat, Alkoxyhalogenid, Monocarbonsäuresalzhydroxid, Alkoxy(trihydrocarbylsiloxid), Alkoxy(dihydrocarbylalkoxysiloxid), Bis(trihydrocarbylsiloxid) und Bis(dihydrocarbylalkoxysiloxid) verwendet werden. Eine an Zinn gebundene Hydrocarbylgruppe weist vorzugsweise 4 oder mehr Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome auf.
Die oben beschriebene Titanverbindung schließt Tetraalkoxid von Titan mit einer Oxidationszahl von 4, Dialkoxybis(α,γ-diketonat) und Tetrakis(trihydrocarbyloxid) ein, und Tetrakis(trihydrocarbyloxid) ist für die Verwendung besonders geeignet.
Wasser allein und die Formen einer Lösung von Alkohol und einer in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel dispergierten Mizelle sind zur Verwendung als Wasser geeignet, und außerdem ist Wasser, das nötigenfalls auch wirksam eingesetzt werden kann, potentiell in einer Verbindung enthalten, die Wasser in einem Reaktionssystem ausbringen kann, wie z. B. Wasser, das an einer festen Oberfläche adsorbiert ist, und in einem Hydrat enthaltenes Hydratwasser. Dementsprechend wird die kombinierte Verwendung der oben beschriebenen Metallverbindung mit Verbindungen, die leicht Wasser ausbringen können, wie z. B. Feststoffen mit adsorbiertem Wasser und Hydraten, als die bevorzugte Ausführungsform angegeben.
Die obigen zwei Verbindungen, die den Kondensationsbeschleuniger bilden, können dem Reaktionssystem getrennt zugesetzt werden oder können unmittelbar vor Gebrauch vermischt und in Form eines Gemischs zugesetzt werden, wobei aber die Lagerung des Gemischs über einen längeren Zeitraum nicht bevorzugt wird, da die Metallverbindung zersetzt werden kann.
Die Einsatzmenge des obigen Kondensationsbeschleunigers wird vorzugsweise so gewählt, daß die Molverhältnisse des Metalls und der Protonenquelle der oben beschriebenen Metallverbindung zur Gesamtmenge der in dem System vorhandenen Hydroxycarbyloxysilylbindung in beiden Fallen mindestens 0,1 betragen.
Die Molzahlen des Metalls der oben beschriebenen Metallverbindung und von Wasser, das für die Reaktion wirksam ist, betragen vorzugsweise mindestens 0,1 in beiden Fallen, bezogen auf ein Molverhältnis, das auf der Gesamtmenge der in dem Reaktionssystem vorhandenen Hydrocarbyloxysilylgruppe basiert. Obwohl sein oberer Grenzwert in Abhängigkeit von den Zwecken und den Reaktionsbedingungen unterschiedlich ist, ist effektives Wasser von 0,5 bis 3 Moläquivalent (Val), bezogen auf die Menge der an die Wirkstelle des Polymers gebundenen Hydrocarbyloxysilylgruppe, vorzugsweise in einer Stufe vor der Kondensationsbehandlung vorhanden.
Die Reaktion unter Verwendung des obigen Kondensationsbeschleunigers wird vorzugsweise bei einer Temperatur vor mindestens 20°C ausgeführt, und ein Bereich von 30 bis 120°C wird stärker bevorzugt. Die Reaktionsdauer betragt vorzugsweise 0,5 bis 120 Minuten, und ein Bereich von 3 bis 60 Minuten wird stärker bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung können, wenn notwendig, in der obigen Modifikationsreaktion in einem Schritt nach dem Einbau des Hydrocarbyloxysilylverbindungsrests in die Wirkstelle des Polymers ein allgemein bekanntes Antioxidationsmittel und ein Unterbrechungsmittel zum Zweck der Unterbrechung der Polymerisation zugesetzt werden. Ferner kann dem Reaktionssystem nach Beendigung der Modifikationsreaktion ein Kondensationsinhibitor zugesetzt werden, wie z. B. höhere Carbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen.
Nach Beendigung der Modifikationsbehandlung auf die oben beschriebene Weise werden allgemein bekannte Nachbehandlungen durchgeführt, wie z. B. Desolventieren und dergleichen, wodurch das vorgesehene modifizierte Polymer gewonnen werden kann. Eine modifizierte Gruppe in der Wirkstelle der Polymerkette des obigen modifizierten Polymers kann mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) und Kernresonanzspektroskopie (NMR) analysiert werden.
Das obige modifizierte Polymer hat eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von vorzugsweise 10 bis 150, stärker bevorzugt von 15 bis 100. Wenn die Mooney-Viskosität kleiner als 10 ist, können die gummiphysikalischen Eigenschaften einschließlich der Bruchcharakteristik nicht ausreichend erzielt werden. Wenn sie andererseits höher als 150 ist, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit, und das Kneten des modifizierten Polymers mit den Verschnittmitteln ist schwierig.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung auch das auf diese Weise erhaltene modifizierte Polymer bereit.
Das modifizierte Polymer in der vorliegenden Erfindung kann durch Zusatz des oben beschriebenen Kondensationsmittels in einer Mischstufe zu dem primären modifizierten Polymer gewonnen werden, das man durch Einbau des oben beschriebenen Hydrocarbyloxysilylverbindungsrests in das Ende des Polymers und Kneten erhält.
Das erfindungsgemäße modifizierte Polymer verstärkt die Wechselwirkung sowohl mit Siliciumdioxid als auch mit Ruß, wenn es als Kautschukkomponente in mit Siliciumdioxid und Ruß vermischten Kautschukzusammensetzungen eingesetzt wird, um die Bruchcharakteristik, die Abriebfestigkeit und das Verhalten mit niedriger Wärmeentwicklung gleichzeitig zu verbessern, und es kann eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung weist das durch den oben beschriebenen Prozeß gewonnene modifizierte Polymer auf, und gewöhnlich wird die Kautschukzusammensetzung verwendet, die 100 Gewichtsteile (A) einer Kautschukkomponente, die mindestens 15 Gew.-% des obigen modifizierten Polymers enthält, und 10 bis 100 Gewichtsteile (B) eines anorganischen Füllstoffs und/oder Ruß aufweist.
In der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung sind mindestens 15 Gew.-% des oben beschriebenen modifizierten Polymers vorzugsweise als Kautschukkomponente für die Komponente (A) enthalten. Wenn der obige Anteil weniger als 15 Gew.-% beträgt, ist es weniger wahrscheinlich, daß man die Kautschukzusammensetzung mit gewünschten physikalischen Eigenschaften erhält, und der Zweck der vorliegenden Erfindung wird in einem bestimmten Fall nicht erreicht. Der Gehalt des obigen modifizierten Polymers in der Kautschukkomponente beträgt stärker bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, und besonders geeignet sind 40 bis 100 Gew.-%.
Das obige modifizierte Polymer kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Polymerarten eingesetzt werden. Die Kautschukkomponente, die in Kombination mit dem obigen modifizierten Polymer verwendet wird, enthält Naturkautschuk und synthetischen Dienbase-Kautschuk, und der synthetische Dienbase-Kautschuk enthält beispielsweise ein Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polybutadien (BR), Polyisopren (IR), Butylkautschuk (IIR), ein Ethylen-Propylen-Copolymer und ein Gemisch davon. Ein Teil davon kann durch Verwendung eines multifunktionellen Modifikationsmittels, z. B. eines Modifikationsmittels wie etwa Zinntetrachlorid, mit einer verzweigten Struktur versehen werden.
In der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung werden vorzugsweise ein anorganischer Füllstoff und/oder Ruß als Verstärkerfüllstoff für die Komponente (B) verwendet.
In diesem Fall ist der anorganische Füllstoff Siliciumdioxid oder eine Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird: mM₁·xSiO_y·zH₂O wobei M₁ mindestens eine Komponente ist, die unter Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Magnesium, Titan, Calcium und Zirconium besteht, Oxiden oder Hydroxiden der obigen Metalle, Hydraten davon und Carbonaten der obigen Metalle ausgewählt ist; m, x, y und z eine ganze Zahl von 1 bis 5, eine ganze Zahl von 0 bis 10, eine ganze Zahl von 2 bis 5 bzw. eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind; und wenn sowohl x als auch z in der oben beschriebenen Formel gleich 0 sind, dann ist die obige anorganische Verbindung mindestens ein Metall, das unter Aluminium, Magnesium, Titan, Calcium und Zircon ausgewählt ist, ein Metalloxid oder Metallhydroxid.
Als der durch die oben beschriebene Formel dargestellte anorganische Füllstoff verwendbar sind Aluminiumoxid (Al₂O₃), wie z. B. γ-Aluminiumoxid, α-Aluminiumoxid und dergleichen. Aluminiumoxidhydrat (Al₂O₃·H₂O, wie z. B. Böhmit, Diaspor und dergleichen, Aluminiumhydroxid [Al(OH)₃], wie z. B. Gibbsit, Bayerit und dergleichen, Aluminiumcarbonat [Al₂(CO₃)₂], Magnesiumhydroxid [Mg(OH)₂], Magnesiumoxid (MgO), Magnesiumcarbonat (MgCO₃), Talkum (3MgO·4SiO₂·H₂O) Attapulgit (5MgO·8SiO₂·9H₂O), Titanweiß (TiO₂), Titanschwarz (TiO_2n-1), Calciumoxid (CaO), Calciumhydroxid [Ca(OH)₂] Magnesiumaluminiumoxid (MgO·Al₂O₃), Ton (Al₂O₃·2SiO₂) Kaolin (Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O), Pyrophyllit (Al₂O₃·4SiO₂·H₂O), Bentonit (Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O), Aluminiumsilicat (Al₂SiO₅, Al₄·3SiO₄·5H₂O) und dergleichen), Magnesiumsilicat (Mg₂SiO₄, MgSiO₃ und dergleichen), Calciumsilicat (Ca₂·SiO₄ und dergleichen), Calciumaluminiumsilicat (Al₂O₃·CaO·2SiO₂ und dergleichen), Calciummagnesiumsilicat (CaMgSiO₄ und dergleichen), Calciumcarbonat (CaCO₃), Zirconiumoxid (ZrO₂), Zirconiumhydroxid [Zr(OH)₂·nH₂O], Zirconiumcarbonat [Zr(CO₃)₂] und kristalline Aluminosilicate, die Wasserstoff, Alaklimetall und Erdalkalimetall enthalten, die eine Ladung korrigieren, wie z. B. verschiedene Zeolithe. Bevorzugt wird ein Fall, wo M₁ in der oben beschriebenen Formel (I) mindestens eine unter Aluminiummetall, Oxid oder Hydroxid von Aluminium, Hydraten davon und Carbonat von Aluminium ausgewählte Komponente ist.
Die obigen, durch die oben beschriebene Formel dargestellten anorganischen Verbindungen können allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren Verbindungsarten eingesetzt werden. Die obigen Verbindungen können auch in einem Gemisch mit Siliciumdioxid verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist Siliciumdioxid als der anorganische Füllstoff am stärksten zu bevorzugen. Das obige Siliciumdioxid soll keiner besonderen Einschränkung unterliegen, und es können diejenigen verwendet werden, die wahlweise aus Verbindungen ausgewählt sind, die bisher herkömmlicherweise als Verstärkerfüllstoff für Kautschuk eingesetzt worden sind.
Zu dem obigen Siliciumdioxid gehören beispielsweise nasses Siliciumdioxid (Kieselsäurehydrat), trockenes Siliciumdioxid (Kieselsäureanhydrid), Calciumsilicat und Aluminiumsilicat, und davon wird nasses Siliciumdioxid bevorzugt, dessen Wirkung zur Verbesserung der Bruchcharakteristik und einer dazu passenden Wirkung der Naßgriffigkeit besonders bemerkenswert ist. Andererseits soll Ruß keiner besonderen Einschränkung unterliegen, und es können diejenigen Ruße verwendet werden, die wahlweise unter Verbindungen ausgewählt werden, die bisher herkömmlicherweise als Verstärkerfüllstoff für Kautschuk eingesetzt worden sind. Der obige Ruß schließt z. B. FEF, SRF, HAF, ISAF und SAF ein. Bevorzugt wird Ruß mit einer Iodabsorptionszahl (IA) von 60 mg/g oder mehr und einer Dibutylphthalatabsorption (DBP) von 80 ml/100 g oder mehr. Die Wirkung zur Verbesserung verschiedener physikalischen Eigenschaften wird durch Verwendung des obigen Rußes verstärkt, und HAF, ISAF und SAF, die eine hervorragende Abriebfestigkeit aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Ein Mischungsanteil des Verstärkerfüllstoffs für die obige Komponente (B) beträgt vorzugsweise 10 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente in der oben beschriebenen Komponente (A). Wenn ein Mischungsanteil des Verstärkerfüllstoffs für die Komponente (B) kleiner als 10 Gewichtsteile ist, bezogen auf den Kautschukbestandteil in der oben beschriebenen Komponente (A), dann ist es weniger wahrscheinlich, daß eine Wirkung zur Verbesserung der Verstärkungseigenschaft und der anderen physikalischen Eigenschaften in ausreichendem Maße aufgewiesen wird. Wenn andererseits der Mischungsanteil 100 Gewichtsteile übersteigt, bewirkt er eine Verminderung der Verarbeitbarkeit. In Anbetracht der Verstärkungseigenschaft, der anderen physikalischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit liegt ein Mischungsanteil der obigen Komponente (B) besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 60 Gewichtsteilen.
Wenn in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung Siliciumdioxid als Verstärkerfüllstoff für die Komponente (B) verwendet wird, kann ein Silanhaftmittel beigemischt werden, um die Verstärkungseigenschaft weiter zu verbessern. Zu dem obigen Silanhaftmittel gehören beispielsweise Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, 3-Trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 2-Triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Trimethoxysilylpropylbenzodiazoltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropylbenzodiazolyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyhnethacrylatmonosulfid, 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid, Bis(3-Diethoxymethylsilylpropyl)tetrasulfid, 3-Mercaptopropyldimethoxymethylsilan, Dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbomaoyltetrasulfid und Dimethoxymethylsilylpropylbenzodiazoltetrasulfid. Davon eignen sich Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid und 3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazolyltetrasulfid hinsichtlich der Wirkung zur Verbesserung der Verstärkungseigenschaft. Die obigen Silanhaftmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Silanhaftmitteln eingesetzt werden.
In der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung wird das modifizierte Polymer, in dem eine funktionelle Gruppe mit hoher Affinität zu Siliciumdioxid in eine molekulare Wirkstelle eingebaut wird, als Kautschukkomponente verwendet, und daher kann ein Mischungsanteil des Silanhaftmittels stärker als in normalen Fällen reduziert werden. Der bevorzugte Mischungsanteil des Silanhaftmittels ist entsprechend der Art des Silanhaftmittels unterschiedlich und wird vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Siliciumdioxid, ausgewählt. Wenn dieser Anteil kleiner als 1 Gew.-% ist, tritt die Wirkung des Silanhaftmittels mit geringerer Wahrscheinlichkeit in ausreichendem Maße auf Wenn andererseits der Mischungsanteil 20 Gew.-% übersteigt, dann wird wahrscheinlich eine Gelbildung in der Kautschukkomponente herbeigeführt. Der bevorzugte Mischungsanteil des obigen Silanhaftmittels liegt im Hinblick auf die Wirkungen des Haftmittels und auf eine Verhinderung der Gelbildung in einem Bereich von 5 bis 15 Gew.-%.
Verschiedene Chemikalien, die gewöhnlich in der Kautschukindustrie eingesetzt werden, zum Beispiel ein Vulkanisationsmittel, ein Vulkanisationsbeschleuniger, ein Weichmacheröl, ein Antioxidationsmittel, ein Scorchverhinderungsmittel, Zinkoxid und Stearinsäure, können nötigenfalls der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung zugesetzt werden, solange die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Das oben beschriebene Vulkanisationsmittel enthält Schwefel, und eine Einsatzmenge des Mittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10,0 Gewichtsteile, starker bevorzugt 1,0 bis 5,0 Gewichtsteile, angegeben als Schwefel pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente. Wenn der Anteil kleiner als 0,1 Gewichtsteile ist, dann verringern sich wahrscheinlich die Reißfestigkeit, die Abriebfestigkeit und die Eigenschaft niedriger Wärmeentwicklung. Wenn der Anteil andererseits größer ist als 10,0 Gewichtsteile, bewirkt er einen Verlust an Gummielastizität.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Vulkanisationsbeschleuniger soll keiner besonderen Einschränkung unterliegen, und als Beispiel läßt sich ein Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiazolbasis anführen, wie z. B. M (2-Mercaptobenzodiazol), DM (Dibenzothiazyldisulfid), CZ (N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid), sowie ein Vulkanisationsbeschleuniger auf Guanidinbasis, wie z. B. DPG (Diphenylguanidin). Eine Einsatzmenge des Vulkanisationsbeschleunigers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile, stärker bevorzugt, 0,2 bis 3,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente.
Das in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung verwendbare Weichmacheröl schließt z. B. ein Weichmacheröl auf Paraffinbasis, auf Naphthenbasis und auf aromatischer Basis ein. Das Weichmacheröl auf aromatischer Basis dient für Anwendungen, in denen die Zugfestigkeit und die Abriebfestigkeit als wichtig angesehen werden, und das Öl auf Naphthenbasis oder Paraffinbasis dient für Anwendungen, in denen der Hystereseverlust und die Eigenschaft niedriger Wärmeentwicklung als wichtig angesehen werden. Eine Einsatzmenge des Weichmacheröls beträgt vorzugsweise 0 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente, und wenn der Anteil 100 Gewichtsteile übersteigt, verschlechtert sich gewöhnlich die Zugfestigkeit und die Eigenschaft niedriger Wärmeentwicklung des vulkanisierten Gummis.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung erhält man durch Kneten mittels einer Knetmaschine, wie z. B. eines Walzenmischers und eines Innenmischers, und sie wird nach dem Formen vulkanisiert und kann für Anwendungen wie z. B. Gummipolster, Riemen, Schläuche und andere Industrieprodukte sowie für Reifenanwendungen wie z. B. Reifenlaufflächen, Basisgummis, Seitenwände, Karkassenbeschichtungsgummi, Bandbeschichtungsgummi, Kernreiter, Wulstbänder und Wulstbeschichtungsgummi verwendet werden. Insbesondere kann sie auf geeignete Weise als Gummi für Reifenlaufflächen eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Reifen wird durch ein herkömmliches Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung hergestellt. Das heißt, die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung, die nötigenfalls auf die oben beschriebene Weise verschiedene Chemikalien enthält, wird in einem Stadium, wo die Kautschukzusammensetzung nicht vulkanisiert ist, zu den entsprechenden Elementen verarbeitet, und diese werden nach einem herkömmlichen Verfahren verklebt und mit Hilfe einer Reifenformmaschine geformt, wodurch ein Reifenrohling geformt wird. Dieser Reifenrohling wird in einer Vulkanisiermaschine erhitzt und gepreßt, um einen Reifen zu erhalten.
Der auf die oben beschriebene Weise hergestellte erfindungsgemäße Reifen bewirkt einen guten niedrigen Kraftstoffverbrauch und weist eine hervorragende Bruchcharakteristik und Abriebfestigkeit auf, und außerdem ist die obige Kautschukzusammensetzung gut verarbeitbar, so daß sie auch eine hervorragende Produktivität bewirkt.
BEISPIELE
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher erläutert, aber die vorliegende Erfindung soll keineswegs durch diese Beispiele eingeschränkt werden.
Die physikalischen Eigenschaften des Polymers wurden durch nachstehend beschriebene Verfahren gemessen.
(PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DES POLYMERS)
Das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) und das massegemittelte Molekulargewicht (Mw) des Polymers wurden durch Gelpermeationschromatographie gemessen (GPC: HLC-8020, hergestellt von Toso Co., Ltd., Säule: GMH-XL (zwei serielle Säulen), hergestellt von Toso Co., Ltd., und der differentielle Brechungsindex (RI) wurde zu ihrer Berechnung auf der Basis von Polystyrol mit monodispersem Polystyrol als Standard benutzt.
Die Mikrostruktur in einem Butadien-Teil des Polymers wurde durch ein Infrarotverfahren (Molero-Verfahren) bestimmt, und der Gehalt an Styrol-Einheiten in dem Polymer wurde aus einem Integralverhältnis in einem ¹H-NMR-Spektrum berechnet.
Die Mooney-Viskosität des Polymers wurde bei 100°C mit Hilfe eines Prüfgeräts vom RLM-01-Typ, hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd., gemessen.
Ferner wurden die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Gummis nach den folgenden Verfahren gemessen, und die Mooney-Viskosität der Kautschukzusammensetzung wurde auf die folgende Weise gemessen.
(PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DES VULKANISIERTEN GUMMIS)
(1) EIGENSCHAFT NIEDRIGER WÄRMEENTWICKLUNG
Der tan δ (50°C) wurde bei einer Temperatur von 50°C, einer Verformung von 5% und einer Frequenz von 15 Hz mit Hilfe einer Viskoelastizitätsmeßvorrichtung (hergestellt von Rheometrix Co., Ltd.) gemessen. Je kleiner der tan δ (50°C), desto stärker ausgeprägt ist die Eigenschaft niedriger Wärmeentwicklung.
(2) BRUCHCHARAKTERISTIK (ZUGSPANNUNG)
Die Spannung (T_b) beim Strecken um 300% wurde gemäß JIS K6301-1955 gemessen.
(3) ABRIEBFESTIGKEIT
Ein Abriebprüfgerät vom Lanborn-Typ wurde zur Messung der Abriebmenge bei einer Gleitgeschwindigkeit von 60% bei Raumtemperatur benutzt, und die Abriebmenge wurde durch einen Index im Sinne eines Abriebfestigkeitsindex dargestellt, wobei die Abriebfestigkeit einer Kontrolle gleich 100 gesetzt wurde. Je hoher der Index, desto besser die Abriebfestigkeit.
(MOONEY-VISKOSITÄT DER KAUTSCHUKZUSAMMENSETZUNG)
Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄/130°C) wurde bei 130°C gemäß JIS K6300-1994 gemessen.
Die getrockneten und gereinigten Rohmaterialien wurden zur Polymerisation eingesetzt, wenn nicht anders beschrieben.
PRODUKTIONSBEISPIEL 1 (POLYMER A)
Ein druckdichter Glasbehälter von 800 ml, der getrocknet und dessen Inhalt mit Stickstoff ausgetauscht wurde, wurde mit einer Cyclohexanlösung (16%) von Butadien und einer Cyclohexanlösung (21%) von Styrol gefüllt, so daß die Mengen des Butadien-Monomers und des Styrol-Monomers 40 g bzw. 10 g betrugen, und dann mit 0,34 mmol 2,2-Ditetrahydrofurylpropan beschickt, und 0,38 mmol n-Butyllithium (BuLi) wurden zugesetzt, und anschließend wurde in einem heißen Wasserbad von 50°C im Verlauf von 1,5 h die Polymerisation durchgeführt. Die Umsetzungsrate der Polymerisation betrug nahezu 100%.
Dann wurden 0,5 mmol einer Lösung von 5 Gew.-% 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (BHT) in Isopropanol ferner dem Polymerisationssystem zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden, und das Produkt wurde nach einem herkömmlichen Verfahren getrocknet, um dadurch ein Polymer A zu erhalten. Die Analysenwerte des auf diese Weise erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 dargestellt.
PRODUKTIONSBEISPIEL 2 (POLYMER B)
Ein druckdichter Glasbehälter von 800 ml, der getrocknet wurde und dessen Inhalt mit Stickstoff ausgetauscht wurde, wurde mit einer Cyclohexanlösung (16%) von Butadien und einer Cyclohexanlösung (21%) von Styrol gefüllt, so daß die Mengen des Butadien-Monomers und des Styrol-Monomers 40 g bzw. 10 g betrugen, und dann mit 0,44 mmol Ditetrahydrofurylpropan beschickt, und ferner wurden 0,48 mmol n-Butyllithium (BuLi) zugesetzt, und anschließend wurde im Verlauf von 1,5 h bei 50°C die Polymerisation durchgeführt. Die Umsetzungsrate der Polymerisation betrug nahezu 100%.
Dem obigen Polymerisationssystem wurde 0,43 mmol Tetraethoxysilan zugesetzt, und dann wurde die Modifikationsreaktion weiter im Verlauf von 30 Minuten bei 50°C durchgeführt. Danach wurde 0,5 ml einer Lösung von 5 Gew.-% 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (BHT) in Isopropanol dem Polymerisationssystem zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden, und das Produkt wurde nach einem herkömmlichen Verfahren getrocknet, um dadurch das Polymer B zu erhalten. Die Analysenwerte des auf diese Weise erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 angegeben.
PRODUKTIONSBEISPIELE 3 BIS 7 (POLYMERE C BIS G)
Die Polymere C bis G wurden auf die gleiche Weise gewonnen wie im Produktionsbeispiel 2, außer daß im Produktionsbeispiel 2 das Tetraethoxysilan als Modifikationsmittel durch die in Tabelle 1 dargestellten Modifikationsmittelarten ausgetauscht wurde. Die Analysenwerte der entsprechenden, auf diese Weise gewonnenen Polymere sind in Tabelle 1 dargestellt.
PRODUKTIONSBEISPIEL 8 (POLYMER H)
Ein druckdichter Glasbehälter von 800 ml, der getrocknet und dessen Inhalt durch Stickstoff substituiert wurde, wurde mit einer Cyclohexanlösung (16%) von Butadien und einer Cyclohexanlösung (21%) von Styrol gefüllt, so daß die Mengen des Butadien-Monomers und des Styrol-Monomers 40 g bzw. 10 g betrugen, und dann mit 0,44 mmol 2,2-Ditetrahydrofurylpropan beschickt, und 0,48 mmol n-Butyllithium (BuLi) wurde zugesetzt, und anschließend wurde in einem Heißwasserbad von 50°C im Verlauf von 1,5 h die Polymerisation durchgeführt. Die Umsetzungsrate der Polymerisation betrug nahezu 100%.
Dem obigen Polymerisationssystem wurde 0,43 mmol Tetraethoxysilan zugesetzt, und dann wurde die Modifikationsreaktion weitere 30 Minuten bei 50°C ausgeführt. Dann wurden dem Polymerisationssystem 1,26 mmol Zinn-bis(2-ethylhexanoat) und 1,26 mmol Wasser zugesetzt, und anschließend wurde die Kondensationsreaktion 30 Minuten bei 50°C durchgeführt. Danach wurde ferner 0,5 ml einer Lösung von 5 Gew.-% 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (BHT) in Isopropanol dem Polymerisationssystem zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden, und das Produkt wurde nach einem herkömmlichen Verfahren getrocknet, um dadurch ein Polymer H zu erhalten. Die Analysenwerte des auf diese Weise erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 dargestellt.
PRODUKTIONSBEISPIELE 9 BIS 12 (POLYMERE I BIS L)
Polymere I bis L wurden auf die gleiche Weise gewonnen wie im Produktionsbeispiel 8, außer daß im Produktionsbeispiel 8 das als Modifikationsmittel verwendete Tetraethoxysilan durch in Tabelle 1 dargestellte Modifikationsmittelarten ausgetauscht wurde. Die Analysenwerte der auf diese Weise gewonnenen Polymere sind in Tabelle 1 dargestellt.
PRODUKTIONSBEISPIEL 13 (POLYMER M)
Ein Polymer M wurde auf die gleiche Weise gewonnen wie im Produktionsbeispiel 8, außer daß im Produktionsbeispiel 8 Zinn-bis(2-ethylhexanoat) als Kondensationsbeschleuniger durch Titantetrakis(2-ethylhexyloxid) ausgetauscht wurde. Die Analysenwerte des auf diese Weise erhaltenen Polymers sind in
Tabelle 1 dargestellt.
PRODUKTIONSBEISPIEL 14 (POLYMER N)
Ein Polymer N wurde auf die gleiche Weise wie im Produktionsbeispiel 8 gewonnen, außer daß im Produktionsbeispiel 8 anstelle von n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator das in dem Reaktionssystem erzeugte Lithiumhexamethylenimid (Hexamethylenimid/Li = 0,9) in einem Anteil von 0,48 Millimol, angegeben als Lithium-Äquivalent, eingesetzt wurde. Die Analysenwerte des auf diese Weise erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 dargestellt.
PRODUKTIONSBEISPIEL 15 (POLYMER O)
Ein Polymer O wurde auf die gleiche Weise wie im Produktionsbeispiel 2 gewonnen, außer daß im Produktionsbeispiel 2 anstelle von n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator das in dem Reaktionssystem erzeugte Lithiumhexamethylenimid (Hexamethylenimid/Li = 0,9) in einem Anteil von 0,48 Millimol, angegeben als Lithium-Äquivalent, eingesetzt wurde. Die Analysenwerte des auf diese Weise erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIELE 1 BIS 7 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 8
Die in den Produktionsbeispielen 1 bis 15 gewonnenen Polymere wurden zur Herstellung von mit Siliciumdioxid vermischten Kautschukzusammensetzungen bzw. mit Ruß vermischten Kautschukzusammensetzungen entsprechend einer Zusammensetzung 1 bzw. einer Zusammensetzung 2, die jeweils in Tabelle 2 dargestellt sind, nach weiter unten dargestelltem Verfahren eingesetzt, und die Mooney-Viskosität der Kautschukzusammensetzungen wurde gemessen, und dann wurden die Zusammensetzungen unter den Bedingungen von 160°C und 15 Minuten vulkanisiert, um die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Gummis zu messen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 3 dargestellt.
BEISPIEL 8
Das Polymer D wurde zur Herstellung einer mit Siliciumdioxid vermischten Kautschukzusammensetzung bzw. mit Ruß vermischten Kautschukzusammensetzung gemäß einer Zusammensetzung 3 bzw. einer Zusammensetzung 4, die jeweils in Tabelle 2 dargestellt sind, nach weiter unten dargestellten Verfahren eingesetzt, und für die Kautschukzusammensetzungen wurde eine Mooney-Viskosität gemessen, und dann wurden die Zusammensetzungen unter den Bedingungen von 160°C und 15 Minuten vulkanisiert, um die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Gummis zu messen. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 3 dargestellt.
MIT SILICIUMDIOXID VERMISCHTE ZUSAMMENSETZUNG 1:
Siliciumdioxid, Aromaöl, Stearinsäure, ein Haftmittel und ein Antioxidationsmittel 6C wurden mit 80 Gewichtsteilen der in Tabelle 1 dargestellten Polymerart und 20 Gewichtsteilen Naturkautschuk gemäß der in Tabelle 2 dargestellten Zusammensetzung 1 vermischt, um eine Vormischung herzustellen, und Zinkoxid, die Vulkanisationsbeschleuniger DPG, DM und NS und Schwefel wurden ferner damit vermischt, um eine mit Siliciumdioxid vermischte Kautschukzusammensetzung herzustellen.
MIT RUSS VERMISCHTE ZUSAMMENSETZUNG 2:
Ruß, Aromaöl, Stearinsäure, ein Haftmittel und ein Antioxidationsmittel 6C wurden mit 80 Gewichtsteilen der in Tabelle 1 dargestellten Polymerart und 20 Gewichtsteilen Naturkautschuk gemäß der in Tabelle 2 dargestellten Zusammensetzung 2 vermischt, um eine Vormischung herzustellen, und Zinkoxid, die Vulkanisationsbeschleuniger DPG, DM und NS und Schwefel wurden ferner damit vermischt, um eine mit Ruß vermischte Kautschukzusammensetzung herzustellen.
MIT SILICIUMDIOXID VERMISCHTE ZUSAMMENSETZUNG 3:
Eine mit Siliciumdioxid vermischte Kautschukzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in Zusammensetzung 1, außer daß in der ersten Stufe, wo die Vormischung herstellt wurde, der Kondensationsbeschleuniger BEHAS zugesetzt wurde.
MIT RUSS VERMISCHTE ZUSAMMENSETZUNG 4:

Eine mit Ruß vermischte Kautschukzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Zusammensetzung 2 hergestellt, außer daß in der ersten Stufe, wo die Vormischung herstellt wurde, der Kondensationsbeschleuniger BEHAS zugesetzt wurde.

TABELLE 3-1

		Vergleichsbeispiel
		1	2	3	4	5
Polymerart		A	B	C	D	E
Mit Siliciumdioxid vermischte Kautschukzusammensetzung	Mooney-Viskosität [ML₁₊₄/130°C]	42	43	40	38	47
	Zugfestigkeit [T_b] (MPa)	20,2	19,9	18,1	21,6	18,1
	Eigenschaft niedriger Wärmeentwicklung [tan δ]	0,162	0,145	0,163	0,121	0,093
	Abriebfestigkeit	100	106	104	112	113
Mit Ruß vermischte Kautschukzusammensetzung	Mooney-Viskosität [ML₁₊₄/130°C]	43	42	45	54	65
	Zugfestigkeit [T_b] (MPa)	19,7	20,2	21	21,6	18,8
	Eigenschaft niedriger Wärmeentwicklung [tan δ]	0,189	0,155	0,148	0,126	0,145
	Abriebfestigkeit	100	100	104	103	110

(Die Abriebfestigkeit ist ein durch einen Inex angegebener Wert, wobei der Wert von Vergleichsbeispiel 1 gleich 100 gesetzt wurde.)

		Vergleichsbeispiel		Beispiel
		6	7	1	2	3
Polymerart		F	G	H	I	J
Mit Siliciumdioxid vermischte Kautschukzusammensetzung	Mooney-Viskosität [ML₁₊₄/130°C]	44	43	55	40	47
	Zugfestigkeit[T_b](MPa)	18,6	18,5	18,2	20,7	17,6
	Eigenschaft niedriger Wärmeentwicklung [tan δ]	0,124	0,129	0,110	0,104	0,084
	Abriebfestigkeit	109	107	111	119	118
Mit Ruß vermischte Kautschukzusammensetzung	Mooney-Viskosität [ML₁₊₄/130°C]	50	48	64	52	49
	Zugfestigkeit [T_b] (MPa)	19,7	19,5	20,6	18,8	21,6
	Eigenschaft niedriger Wärmeentwicklung [tan δ]	0,148	0,152	0,151	0,119	0,132
	Abriebfestigkeit	105	104	104	105	115

(Die Abriebfestigkeit ist ein durch einen Index angegebener Wert, wobei der Wert von Vergleichsbeispiel 1 gleich 100 gesetzt wurde.)

		Beispiel				Vergleichsbeispiel 8	Beispiel 8
		4	5	6	7	Vergleichsbeispiel 8	Beispiel 8
Polymerart		K	L	M	N	O	D
Mit Siliciumdioxid vermischte Kautschukzusammensetzung	Mooney-Viskosität [ML₁₊₄/130°C]	65	62	50	58	45	43
	Zugfestigkeit [T_b] (MPa)	18,2	18,3	19,5	19,9	20,3	21,0
	Eigenschaft niedriger Wärmeentwicklung [tan δ]	0,112	0,111	0,131	0,107	0,125	0,113
	Abriebfestigkeit	110	108	108	117	110	114
Mit Ruß vermischte Kautschukzusammensetzung	Mooney-Viskosität [ML₁₊₄/130°C]	62	60	61	66	62	58
	Zugfestigkeit [T_b] (MPa)	19,6	20,2	20,6	18,8	20,2	20,8
	Eigenschaft niedriger Wärmeentwicklung [tan δ]	0,135	0,132	0,164	0,120	0,147	0,124
	Abriebfestigkeit	107	106	104	106	104	105

Aus den oben beschriebenen Ergebnissen ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen modifizierten Polymere (Beispiele 1 bis 7) einen Anstieg der Mooney-Viskosität hemmen und eine hervorragende niedrige Wärmeentwicklung und hervorragende Abriebfestigkeit sowohl im Fall der Vermischung mit Siliciumdioxid als auch bei Vermischung mit Ruß aufweisen. Insbesondere ist die Wirkung zur Verbesserung der Abriebfestigkeit und des verlustarmen Verhaltens (niedrige Wärmeentwicklung) in der Siliciumdioxid-Base bemerkenswert.
Ferner wird die gleiche Tendenz auch im Beispiel 8 beobachtet, in dem beim Mischen der Kondensationsbeschleuniger zugesetzt wurde.
ANWENDBARKEIT IN DER INDUSTRIE
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein modifiziertes Polymer bereitgestellt werden, das Wechselwirkungen mit Siliciumdioxid und Ruß verstärkt, wenn es für Kautschukzusammensetzungen sowohl mit Siliciumdioxid-Beimischung als auch mit Ruß-Beimischung eingesetzt wird, und das die Bruchcharakteristik, die Abriebfestigkeit und die Eigenschaft niedriger Wärmeentwicklung gleichzeitig verbessert und eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen kann.
Besonders in einer Reifenlauffläche für Kraftfahrzeuge, in der die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung verwendet wird, kann ein Hystereseverlust des vulkanisierten Gummis auch in einer Zusammensetzung mit einem hohen Gehalt an anorganischem Füllstoff reduziert werden, und die Verstärkungseigenschaft wird in hohem Maße verbessert.
Ferner wird bei Zusatz des Kondensationsbeschleunigers zu dem Polymer nach der Modifikationsreaktion auch die Kaltfließfestigkeit verbessert, und daher besteht der Vorteil, daß kein mehrwertiges Haftmittel zur Verbesserung der Kaltfließfestigkeit eingesetzt werden muß.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymers, das aufweist: Modifizieren eines Polymers, das eine Wirkstelle von metallorganischem Typ in einem Molekül aufweist, indem die Wirkstelle mit einer Hydrocarbyloxysilan-Verbindung zur Reaktion gebracht und ein Kondensationsbeschleuniger dem Reaktionssystem in der Mitte der obigen Reaktion und/oder nach ihrem Abschluß zugesetzt wird, wobei das Polymer durch anionische Polymerisation unter Verwendung einer alkalischen Metallverbindung und/oder einer erdalkalischen Metallverbindung als Polymerisationsinitiator erzeugt wird, wobei die für die Modifikation verwendete Hydrocarbyloxysilan-Verbindung mindestens eine Verbindung ist, die unter den folgenden Verbindungen ausgewählt ist: einer durch die Formel (I) dargestellten Hydrocarbyloxysilan-Verbindung und/oder einem Teilkondensationsprodukt davon:
(wobei A¹ eine einwertige Gruppe darstellt, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die unter (Thio)epoxy, (Thio)isocyanat, (Thio)keton, (Thio)aldehyd, Imin, Amid, Trihydrocarbylisocyanurat, (Thio)carboxylaten, Metallsalzen von (Thio)carboxylaten, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurehalogeniden und Dihydrocarbylcarbonat ausgewählt ist; R¹ eine Einzelbindung oder eine zweiwertige inaktive Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen; n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und wenn mehrere OR³ vorhanden sind, mehrere OR³ gleich oder voneinander verschieden sein können; und wobei kein aktives Proton und kein Oniumsalz in dem Molekül enthalten sind), einer durch die Formel (II) dargestellten Hydrocarbyloxysilan-Verbindung und/oder einem Teilkondensationsprodukt davon:
(wobei A² eine einwertige Gruppe darstellt, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die unter cyclischem tertiärem Amin, nichtcyclischem tertiärem Amin, Nitril, Pyridin, Sulfid und Multisulfid ausgewählt ist; R⁴ eine Einzelbindung oder eine zweiwertige inaktive Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen; m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und wenn mehrere OR⁶ vorhanden sind, mehrere OR⁶ gleich oder voneinander verschieden sein können; und wobei kein aktives Proton und kein Oniumsalz in dem Molekül enthalten sind), und einer durch die Formel (III) dargestellten Hydrocarbyloxysilan-Verbindung und/oder einem Teilkondensationsprodukt davon: R⁷ _p-Si(OR⁸)_4-p (III)(wobei R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen; p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und wenn mehrere OR⁸ vorhanden sind, mehrere OR⁸ gleich oder voneinander verschieden sein können; und wobei kein aktives Proton und kein Oniumsalz in dem Molekül enthalten sind), und wobei der Kondensationsbeschleuniger eine Kombination aus einem Carbonsäuresalz von Zinn und/oder Titanalkoxid mit Wasser aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei man das Polymer durch Homopolymerisation einer konjugierten Dienverbindung oder Copolymerisation einer konjugierten Dienverbindung mit einem anderen Monomer erhält.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die konjugierte Dienverbindung 1,3-Butadien oder Isopren ist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das andere Monomer eine aromatische Vinylverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die aromatische Vinylverbindung Styrol ist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Wirkstelle an einem Ende des Polymers vorhanden ist und zumindest ein Teil davon in einem aktiven Zustand bleibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Metall in der Wirkstelle mindestens ein unter Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewähltes Metall ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Hydrocarbyloxysilan-Verbindung für die Modifikation dem Polymer mit einer Wirkstelle von metallorganischem Typ in einem Molekül in einem stöchiometrischen Anteil oder einem Überschußanteil auf der Basis der obigen Wirkstelle zugesetzt wird, um die obige Wirkstelle mit der Hydrocarbyloxysilan-Verbindung reagieren zu lassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Carbonsäuresalz von Zinn eine Zinnverbindung mit einer Oxidationszahl 2 ist, dargestellt durch die folgende Formel (IV): Sn(OCOR⁹)₂ (IV)(wobei R⁹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen ist), oder eine Zinnverbindung mit einer Oxidationszahl 4 ist, dargestellt durch die folgende Formel (V): R¹⁰ _xSnA³ _yB¹ _4-y-x (V)(wobei R¹⁰ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist; x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; y gleich 1 oder 2 ist; A³ eine Gruppe ist, ausgewählt unter einer Carboxylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, einer α,γ-Dionylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Hydrocarbyloxygruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Siloxygruppe, die mit einer Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder einer Hydroxycarbyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen trisubstituiert ist; und B¹ eine Hydroxylgruppe oder ein Halogen ist), und wobei das Titanalkoxid eine Titanverbindung ist, dargestellt durch die folgende Formel (VI): A4 zTi2 4-z (VI) (wobei A⁴ eine Gruppe ist, ausgewählt unter einer Alkoxygruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Siloxygruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen trisubstituiert ist; B² eine α,γ-Dionylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und z gleich 2 oder 4 ist).
Modifiziertes Polymer, das durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 gewonnen wird und eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄/100°C) von 10 bis 150 aufweist.
Kautschukzusammensetzung, die das modifizierte Polymer nach Anspruch 10 aufweist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 11, die 100 Gewichtsteile (A) einer Kautschukkomponente, die mindestens 15 Gew.-% des modifizierten Polymers enthält, und 10 bis 100 Gewichtsteile (B) eines anorganischen Füllstoffs und/oder Ruß aufweist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 12, die 10 bis 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid als anorganischen Füllstoff aufweist.
Reifen, in dem die Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13 verwendet wird.