JP5363738B2 - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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タイヤのトレッドに水膜除去能を持たせるには、タイヤの路面にミクロな排水溝(深さ、幅共に100μm程度)を多数設け、このミクロな排水溝により水膜を排除し、タイヤの氷雪路面上での摩擦係数を大きくする。しかし、この場合、タイヤの使用初期における氷上性能を向上させることはできるものの、タイヤの摩耗に伴い、徐々に氷上性能が低下してしまうという問題がある。そこで、タイヤが摩耗しても氷上性能が低下しないようにするため、ミクロな水膜除去効果を狙ってトレッド内に気泡を形成しておくことが考えられ、この気泡には球状のものに加えて有機繊維樹脂による筒状のものが考えられている。
また、上記の有機繊維についても微粒子を含有させ、より引っ掻き効果を加味させることにより氷雪路面上での摩擦係数を更に大きくすることが提案されている(例えば、特許文献1、及び特許文献2を参照)。
これらの方法によって氷上性能は大幅に改善されてきているが、耐摩耗性の観点からみると未発泡のゴムに対しては劣るということはどうしても免れることができない大きな問題点でもある。
また、トレッドに用いられる充填剤成分としては、カーボンブラック及びシリカが主に用いられ、上記WET性能の改良が可能な充填剤としてシリカが用いられている。しかしながら、シリカと高シスポリブタジエンを混合した場合、作業性が悪く、カーボンブラックのように組成物の力学的性能を高めることは難しいという問題がある。
しかし、これらの多くは重合体末端のリビング性が容易に確保できるポリマーへの適用であり、スタッドレスタイヤ用トレッドゴムに特に重要なシス−1,4−ポリブタジエンについての変性改良は少なく、また、シリカやカーボンブラックを配合したゴム組成物における変性効果は必ずしも十分なものは得られていない。特にシス−1,4−ポリブタジエンについては、カーボンブラック配合ゴムにおける変性効果は殆ど得られていないのが実状である。
一方、希土類触媒を用いて得られたシス含量の高い共役ジエン重合体の活性末端とアルコキシシラン化合物とを反応させることにより、シラン変性された共役ジエン重合体を得る試みもあるが、この方法によれば、コールドフローの改良効果は大きいものの、シラン変性によるムーニー粘度の上昇は多くの場合で著しく、また単離された共重合体中には可視的サイズのゲルが生成する場合が多く、加工性・物性の観点からは未だ改良の余地が残されていた。
本出願人は、上記活性末端を有する重合体にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応後、続いて特定の化合物で第2次反応させることで上記問題点を改善できることを提案した(例えば、特許文献4参照)。
しかしながら、タイヤの氷雪路面における制動・駆動性能性能、湿潤路面上における制動・駆動性能及び低ヒステリシス性能の更なる改良が求められている。
すなわち本発明は、
1. (A)末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分、(B)平均粒径8〜40μmの下記一般式(I)で表される無機化合物粉体及び(C)充填剤を含むことを特徴とするゴム組成物、
M・xSiO2・yH2O ・・・・・・・・・(I)
〔式中、Mは、Al、Mg、Ti及びCaから選ばれる少なくとも一つの金属の金属酸化物又は金属水酸化物であり、x及びyはそれぞれ独立に0〜10の整数である。〕
2. 前記無機化合物粉体が下記一般式(II)で表される上記1のゴム組成物、
Al2O3・aSiO2・bH2O ・・・・・・・・・(II)
〔式中、a及びbはそれぞれ独立に0〜4の整数である。〕
3. 前記無機化合物粉体の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して、5〜50質量部である上記1又は2のゴム組成物、
4. 前記無機化合物粉体が水酸化アルミニウムである上記1〜3のいずれかのゴム組成物、
7. 前記末端変性共役ジエン系重合体が、ヒドロカルビルオキシシラン化合物 I 及び/又はその部分縮合物を反応させる第一次変性後に、さらにヒドロカルビルオキシシラン化合物を加え、縮合促進剤の存在下で反応させる第二次変性を行う工程(b)を含む方法で製造されたものである上記5のゴム組成物、
(1)酸化数2のスズの炭素数3から30のカルボン酸塩
Sn(OCOR10)2 ・・・・・(VI)
〔式中、R10は、炭素数2から19の有機基であり、複数ある場合は同一でも異なっていても良い。〕
(2)酸化数4のスズの化合物で次の一般式を満足するもの
R11 rSnA4 tB1 (4-t-r) ・・・・・(VII)
〔式中、rは1から3の整数,tは1又は2の整数であり、かつt+rは3又は4の整数である。R11は炭素数1から30の脂肪族炭化水素基、B1はヒドロキシル基又はハロゲンである。A4は、(a)炭素数2から30のカルボキシル基、(b)炭素数5から30の1,3−ジケトン基、(c)炭素数3から30のヒドロカルビルオキシ基、及び(d)炭素数1から20のヒドロカルビル基及び/又は炭素数1から20のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換(同一でも異なっていても良い)されたシロキシ基から選ばれる基であり、A4が複数ある場合は同一でも異なっていても良い。〕
(3)酸化数4のチタン化合物で、次の一般式を満足するもの
A5 xTiB2 (4-x) ・・・・・(VIII)
〔式中、xは2又は4の整数である。A5は(e)炭素数3から30のヒドロカルビルオキシ基、(f)炭素数1から30のアルキル基及び/又は炭素数1から20のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、A5が複数ある場合は同一でも異なっていても良い。B2は、炭素数5から30の1,3−ジケトン基である。〕
(4)ビスマスのカルボン酸塩
(5)ジルコニウムのアルコキシド
(6)ジルコニウムのカルボン酸塩
(7)アルミニウムのアルコキシド
(8)アルミニウムのカルボン酸塩
(i)成分;周期律表の原子番号57〜71にあたる希土類元素含有化合物、又は、これらの化合物とルイス塩基との反応物
(ii)成分;アルモキサン及び/又はAlR12R13R14(式中、R12及びR13は同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子、R14は炭素数1〜10の炭化水素基であり、ただし、R14は上記R12又はR13と同一又は異なっていても良い)に対応する有機アルミニウム化合物
(iii)成分;ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物ハロゲン含有化合物
11. 前記末端変性共役ジエン系重合体の変性前に単離した重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜3.5、100℃におけるムーニー粘度(ML1+4、100℃)が5〜50、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−1,4−結合含有量が75モル%以上であり、かつ該共役ジエン系重合体を構成するモノマーが、1,3−ブタジエンのみからなる上記1〜10のいずれかのゴム組成物、
13. 前記(C)充填剤がカーボンブラック及び/又はシリカからなる上記1〜12のいずれかのゴム組成物、
14. 前記(A)ゴム成分100質量部に対して、カーボンブラックを5〜95質量部及びシリカを5〜95質量部含む請求項13に記載のゴム組成物。
15. さらに、発泡剤を含み、発泡率が3〜50%である上記1〜14のいずれかのゴム組成物、
16. (A)ゴム成分100質量部に対して、さらに(D)有機繊維を0.02〜20質量部含む上記1〜15のいずれかのゴム組成物。
17. 前記(D)有機繊維に使用される平均繊維径が0.01〜0.1mm、その平均長さが0.5〜20mmである上記16のゴム組成物、
18. 前記(D)有機繊維を構成する素材がポリエチレン及び/又はポリプロピレンからなる結晶性高分子であり、かつ融点が190℃以下である上記16又は17のゴム組成物、
19. 前記(D)有機繊維が微粒子を含有する上記16〜18のいずれかのゴム組成物、
20. 上記1〜19のいずれかのゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、及び
21. 乗用車用ラジアルタイヤである上記20の空気入りタイヤ
を提供するものである。
M・xSiO2・yH2O ・・・・・・・・・(I)
ここで、Mは、Al、Mg、Ti、Caから選ばれる少なくとも一つの金属の金属酸化物又は金属水酸化物であり、x,yは共に0〜10の整数である。
本発明において、(B)無機化合物粉体が平均粒径5μm以上であることを要するのは、5μm以上であれば、氷上性能及びWET性能が向上するからである。無機化合物粉体の粒径を大きくすることにより排水溝が大きくなるため、排水が効率よく行われる。これにより、排水性能が向上する。一方、平均粒径が40μm以下であれば、耐摩耗性が好適に維持できるので好ましい。
上記一般式(I)で表される無機化合物粉体は、x,yが共に0である場合には、Al、Mg、Ti、Caから選ばれる少なくとも一つの金属の金属酸化物又は金属水酸化物となる。
Al2O3・aSiO2・bH2O ・・・・・・・・・(II)
ここで、aは0〜4の整数であり、bは0〜4の整数である。
上記一般式(II)で表される無機化合物の具体例としては、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー(Al2O3・2SiO2)、カオリン(Al2O3・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al2O3・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al2O3・4SiO2・2H2O)等が挙げられる。また、本発明で用いる水酸化アルミニウムは、アルミナ水和物も含むものである。
以上述べた(B)無機化合物粉体の内、水酸化アルミニウムが氷上性能及びWET性能の向上の観点から特に好ましい。
シス−1,4結合含量が75%以上の活性末端を有する重合体の製造方法については特に制限はなく、溶液重合方法,気相重合方法,バルク重合方法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合方法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれでも良い。
また、これらの共役ジエンモノマーに少量の他の炭化水素モノマーを少量共存せさても良いが、共役ジエンモノマーは、全モノマー中80モル%以上であることが好ましい。
(i)成分
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の(i)成分は、周期律表の原子番号57〜71の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号57〜71の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数4〜10の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数5〜20の飽和脂環式炭化水素、1−ブテン、2−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
(R15−CO2)3M1 ・・・・・(IX)
(式中、R15は炭素数1〜20の炭化水素基で、M1は周期律表の原子番号57〜71の希土類元素である)で表される化合物が挙げられる。ここで、R15は、飽和又は不飽和でも良く、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良い。また、カルボキシル基は、1級、2級又は3級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸[シェル化学(株)製の商品名であって、カルボキシル基が3級炭素原子に結合しているカルボン酸]等の塩が挙げられ、これらの中でも、2−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
(R16O)3M1 ・・・・・(X)
(式中、R16は炭素数1〜20の炭化水素基で、M1は周期律表の原子番号57〜71の希土類元素である)で表される化合物が挙げられる。R16Oで表されるアルコキシ基としては、2−エチル−ヘキシルオキシ基、オレイルオキシ基、ステアリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、2−エチル−ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。
以上に述べた(i)成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、1種単独で使用することも、2種以上を混合して用いることもできる。
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の(ii)成分は、有機アルミニウムオキシ化合物及び/又は次の一般式を満足するもの
AlR12R13R14 ・・・・・(XI)
(式中、R12及びR13は同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R14は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R14は上記R12又はR13と同一又は異なっていても良い)で表される有機アルミニウム化合物である。
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の(iii)成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
また、(i)成分と(ii)成分の有機アルミニウム化合物の割合は、モル比で、(i)成分:(ii)成分有機のアルミニウム化合物が1:1〜1:700、好ましくは1:3〜1:500である。
更に、(i)成分と(iii)成分中のハロゲンの割合は、モル比で、1:0.1〜1:30、好ましくは1:0.2〜1:15、更に好ましくは1:2.0〜1:5.0である。
また、上記の(i)〜(iii)成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行っても良い。
触媒成分として、上記の(i)成分、(ii)成分、(iii)成分以外に、必要に応じて、1,3−ブタジエン等の共役ジエン化合物を少量、具体的には、(i)成分の化合物1モル当り0〜1000モルの割合で用いても良い。触媒成分としての1,3−ブタジエン等の共役ジエン化合物体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、0〜100℃程度であり、20〜80℃が好ましい。0℃未満では、充分に熟成が行われにくく、100℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、0.5分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
この重合においては、触媒、溶媒、モノマー等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが望ましい。
この第1次変性反応方法において、重合体の活性末端との反応に用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、好ましくは一般式(III)
ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のSiORの一部(全部ではない)が縮合によりSiOSi結合したものをいう。
R1のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキレン基を好ましく挙げることができる。このアルキレン基は直鎖状,枝分かれ状,環状のいずれであっても良いが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基,エチレン基,トリメチレン基,テトラメチレン基,ペンタメチレン基,ヘキサメチレン基,オクタメチレン基,デカメチレン基,ドデカメチレン基等が挙げられる。
また、該アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していても良く、その例としては、フェニル基,トリル基,キシリル基,ナフチル基等が挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していても良く、その例としては、ベンジル基,フェネチル基,ナフチルメチル基等が挙げられる。
nは0〜2の整数であるが、0が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
(2−1);第1次変性の後、さらにヒドロカルビルオキシシラン化合物及び縮合促進剤を加えて第2次変性を行なう方法、
(2−2);第1次変性の後、縮合促進剤を加えて、末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応ヒドロカルビルオキシシラン化合物との縮合反応を行なう方法、及び
(2−3);前記の(2−1)及び(2−2)の各反応に続いて、さらに多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させ安定化を行う方法である。
ここで、多価アルコールのカルボン酸部分エステルとは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルであり、かつ水酸基を一つ以上有する部分エステルを意味する。
多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中ではソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル,ソルビタンモノパルミチン酸エステル,ソルビタンモノステアリン酸エステル,ソルビタントリステアリン酸エステル,ソルビタンモノオレイン酸エステル及びソルビタントリオレイン酸エステル等が挙げられる。
また、市販品としては、ICI社の商標としてのSPAN60(ソルビタンステアリン酸エステル),SPAN80(ソルビタンモノオレイン酸エステル),SPAN85(ソルビタントリオレイン酸エステル)等がある。
該部分エステルの添加量は、重合体に付与されたヒドロカルビルオキシシリル基の1モルに対して0.2〜10モル、特に1〜10モルが好ましい。
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物 II 及び/又はその部分縮合物、並びに下記一般式(V)
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物 III及び/又はその部分縮合物と併用することができる。
前記一般式(IV)において、A2のうちの非環状三級アミンは、N,N−(二置換)アニリン等のN,N−(二置換)芳香族アミンを含有し、また環状三級アミンは、環の一部として(チオ)エーテルを含むことができる。R4のうちの二価の不活性炭化水素基、R5及びR6については、それぞれ前記一般式(III)におけるR1、R2及びR3について説明したとおりである。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
本発明において、縮合促進剤の存在下において、残存又は新たに加えられたヒドロカルビルオキシシラン化合物と反応させる前記方法(2)の場合には、まず活性末端を有する重合体と、反応系に加えられた実質上化学量論的量のヒドロカルビルオキシシラン化合物 I とが反応して、実質的に該末端の全てにヒドロカルビルオキシシリル基が導入され(第1次変性)、さらに上記で導入されたヒドロカルビルオキシシリル基にヒドロカルビルオキシシリル基含有化合物(ヒドロカルビルオキシシラン化合物 I、II及び/又はIII)を反応させることにより、該活性末端に当量より多くのヒドロカルビルオキシシラン化合物残基が導入される。このため、低発熱性や加工性に一層の効果が得られるので、前記方法(2)は前記方法(1)より好ましい。
前記変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には20から100℃が好ましい範囲として挙げられる。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。
(1)酸化数2のスズの炭素数3から30のカルボン酸塩
Sn(OCOR10)2 ・・・・・(VI)
式中、R10は、炭素数2から19の有機基であり、2つのOCOR10は同一でも異なっていても良い。
(2)酸化数4のスズの化合物で次の一般式を満足するもの
R11 rSnA4 tB1 (4-t-r) ・・・・・(VII)
式中、rは1から3の整数,tは1又は2の整数であり、かつt+rは3又は4の整数である。R11は炭素数1から30の脂肪族炭化水素基、B1はヒドロキシル基又はハロゲンである。A4は、(a)炭素数2から30のカルボキシル基、(b)炭素数5から30の1,3−ジケトン基、(c)炭素数3から30のヒドロカルビルオキシ基、及び(d)炭素数1から20のヒドロカルビル基及び/又は炭素数1から20のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換(同一でも異なっていても良い)されたシロキシ基から選ばれる基であり、A4が複数ある場合は同一でも異なっていても良い。
(3)酸化数4のチタン化合物で、次の一般式を満足するもの
A5 xTiB2 (4-x) ・・・・・(VIII)
式中、xは2又は4の整数である。A5は、(e)炭素数3から30のヒドロカルビルオキシ基、(f)炭素数1から30のアルキル基及び/又は炭素数1から20のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、A5が複数ある場合は同一でも異なっていても良い。B2は、炭素数5から30の1,3−ジケトン基である。
(4)ビスマスのカルボン酸塩
(5)ジルコニウムのアルコキシド
(6)ジルコニウムのカルボン酸塩
(7)アルミニウムのアルコキシド
(8)アルミニウムのカルボン酸塩
例えば、トリエトキシアルミニウム、トリ−n−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−n−ブトキシアルミニウム、トリ−sec−ブトキシアルミニウム、トリ−tert−ブトキシアルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス(アセチルアセトネート)、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、トリス(2−エチルヘキサノエート)アルミニウム、トリス(ラウレート)アルミニウム、トリス(ナフテート)アルミニウム、トリス(ステアレート)アルミニウム、トリス(オレエート)アルミニウム、トリス(リノレート)アルミニウム等が挙げられる。
この縮合促進剤及び水の使用量として、前記金属化合物の金属及び反応に有効な水のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が、共に0.1以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体末端に結合されたヒドロカルビルオキシシリル基総量に対するモル比が0.5〜3程度の有効な水が存在することが好ましい。前記縮合促進剤である金属化合物の金属及び反応に有効な水のモル比は求められる反応条件によっても異なるが、1/0.5−1/20程度が好適である。
本発明においては、この変性反応時に、所望により、公知の老化防止剤やショートストップ剤を、重合体の活性末端にヒドロカルビルオキシシラン化合物残基を導入した後の工程において、添加することができる。
上記の如く変性処理したのち、脱溶媒等の従来公知の後処理を行い、目的の変性重合体を得ることができる。この変性重合体の重合鎖末端変性基の分析は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC),薄層クロマトグラフィー等の液体をキャリアとしたクロマトグラフィーや、核磁気共鳴分光(NMR)を用いて行うことができる。
主鎖の共役ジエン部分におけるシス−1,4−結合の含有量が75モル%以上、より好ましくは90モル%以上であることが望ましく、また、ビニル結合の含有量は低いことが望ましく1.5モル%以下が好ましく、より好ましくは1.0モル%以下であり、かつ該共役ジエン系重合体を構成するモノマーが、実質的に1,3−ブタジエンのみからなる物が好ましい。
上記未変性前の共役ジエン系重合体の諸特性を上記範囲にすることによって上記変性剤、縮合促進剤を用いて変性された変性後の重合体は、優れた作業性を有し、低燃費性及び充填剤との補強性を高めると共に、DRY性能を維持し、極低温から0℃近傍までの優れた氷上性能及び優れたWET性能を有するゴム組成物を得ることができる。
また、氷上性能を考慮した場合にはガラス転移温度が−60℃以下のものを用いることが好ましい。
(A)ゴム成分としては、天然ゴム10〜90質量%、実質上ポリブタジエン単独重合体からなる変性共役ジエン系重合体(今後変性ポリブタジエン重合体と称することがある。)90〜10質量%、より好ましくは、天然ゴム30〜60質量%、変性ポリブタジエン重合体40〜70質量%であることが望ましい。両者の配合量を上記範囲にすることによって、作業性に優れ、破壊特性、耐摩耗性及びDRY性能を維持し、優れた氷上性能を確保することができる。
上記ゴム層においてカーボンブラックの含有量は(A)ゴム成分100質量部に対して好ましくは5〜95質量部、より好ましくは10〜60質量部である。
カーボンブラックの含まれる量を上記範囲にすることにより耐摩耗性を維持し、優れたWET性能を得ることができる。
上記ゴム層においてシリカの含有量は(A)ゴム成分の100質量部に対して、好ましくは5〜95質量部、より好ましくは15〜80質量部である。シリカの含有量を上記範囲とし、前記変性ジエン系(ポリブタジエン)重合体と組み合わせることにより、温度変化によるゴム組成物の硬度の低下を減少させDRY性能を維持するばかりではなく、優れた氷上性能及びWET性能を得ることができる。
尚、カーボンブラック及びシリカを合わせた合計の配合量は(A)成分100質量部に対して、好ましくは30〜120質量部、より好ましくは40〜80質量部であり、また、カーボンブラックとシリカの混合比[カーボンブラック]/[シリカ]は質量比で0.04〜6.0であることが好ましい。
特に、WET性能を重視した場合にはシリカの配合比率を増すことが好ましい。
このシランカップリング剤としては、例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−卜リエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド及び3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上組み合わせて用いても良い。
好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカに対して、好ましくは1〜20質量%の範囲で選定される。
前記発泡ゴム層における発泡率は、3〜50%の範囲であることが好ましく、15〜40%の範囲にあることが特に好ましい。
発泡率が3%未満であると、前記トレッドにおける凹部の体積が小さく、前記氷上性能を十分に向上させることができない。一方、発泡率が50%を超えると、トレッドにおける前記氷上性能は十分であるものの、トレッド内における気泡が多くなり破壊限界が低下する傾向にあり、耐久性の点で好ましくない。
また、発泡ゴム層において、発泡剤と併せて、融点が190℃以下の(D)有機繊維を合わせて配合することがさらに排水効果を高める上でより好ましい。
これらの発泡剤の中でも、製造加工性を考慮すると、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)、アゾジカルボンアミド(ADCA)が好ましく、特にアゾジカルボンアミド(ADCA)が好ましい。これらは、1種単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。上記発泡剤の作用により、得られた上記加硫ゴムは発泡率に富む発泡ゴムとなる。
上記発泡剤の含有量としては、目的に応じて適宜決定すれば良いが、一般にはゴム成分100質量部に対して1〜10質量部程度が好ましい。
(D)成分に使用される有機繊維の材質は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかしながら、上述したように、(A)ゴム成分との関係から加硫時に加硫最高温度に達するまでの間に、(A)ゴム成分のゴムマトリックスの粘度よりも低くなる粘度特性を有する繊維を構成する樹脂を用いることが本発明においては好ましい。即ち、上記有機繊維を構成する樹脂としては、ゴム組成物が加硫最高温度に達するまでの間に溶融(軟化を含む)する熱特性を有していることが好ましい。
尚、加硫最高温度とは、ゴム組成物の加硫時におけるゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに該ゴム組成物が達する最高温度を意味する。加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。また、ゴムマトリックスの粘度は、流動粘度を意味し、例えば、コーンレオメーター、キャピラリーレオメーター等を用いて測定する。また、上記有機繊維を構成する樹脂の粘度は、溶融粘度を意味し、例えば、コーンレオメーター、キャピラリーレオメーター等を用いて測定する。
従って、本発明で選択される好ましい樹脂は、例えば、その融点が上記加硫最高温度よりも低い結晶性高分子樹脂等が特に好適に挙げられる。
これに対して、有機繊維を構成する樹脂の融点が、ゴム組成物の加硫最高温度に近い場合、加硫初期に速やかに溶融せず、加硫末期に溶融する。加硫末期では、ゴム組成物中に存在するガスの一部は加硫したゴムマトリックス中に取り込まれてしまい、溶融した樹脂の内部には集まらない。その結果、上記ミクロな排水溝として効果的機能する長尺状気泡が、効率良く形成されず、また、有機繊維の樹脂融点が低過ぎる場合、有機繊維をゴム組成物中に配合し混練りする際に有機繊維同士の融着が発生し、有機繊維の分散不良が生じる。これもまた、ミクロな排水溝して機能し得る長尺状気泡が効率良く形成されない。したがって、有機繊維の樹脂の融点は、加硫前の各工程における温度では溶融軟化せず、加硫工程中にゴムマトリックスと樹脂との粘度とが逆転するような範囲で選択するのが好ましい。
なお、上記樹脂の融点は、それ自体公知の融点測定装置等を用いて測定することができ、例えば、DSC測定装置を用いて測定した融解ピーク温度を上記融点とすることができる。
このような結晶性高分子の具体例としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリブチレン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、シンジオタクティック−1,2−ポリブタジエン(SPB)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ塩化ビニル(PVC)等の単一組成重合物や、共重合、ブレンド等により融点を適当な範囲に制御したものも使用でき、更にこれらの樹脂に添加剤を加えたものも使用できる。これらは、1種単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。これらの結晶性高分子の中でも、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体が好ましく、汎用で入手し易い点でポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)がより好ましく、融点が比較的低く、取扱いが容易な点でポリエチレン(PE)が特に好ましい。
尚、非結晶性高分子の樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体(ABS)、ポリスチレン(PS)、ポリアクリロニトリル、これらの共重合体、これらのブレンド物等が挙げられる。これらは、1種単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記発泡ゴム層を形成する際の加硫ゴム中に、このような長さで有機繊維が存在すれば、徐水効果が有効に作用すると共に、前述の発泡剤等を含めるとミクロな排水溝として効率良く機能し得る長尺状気泡を十分に形成することも可能となる。上記有機繊維の平均長さを上記範囲にすることにより作業性を確保し上記効果を充分に得ることが出来る。
また、上記有機繊維において、その平均繊維径が0.01〜0.1mmの範囲、特に、0.015〜0.09mmの範囲が好ましい。平均繊維径を上記範囲にすることによって繊維等の切断による加工性の問題もなく、優れた徐水効果を得ることができる。
また、上記微粒子はその粒径分布の頻度数の80質量%以上、好ましく90質量%以上が10〜50μmの範囲にあることが好ましく、また、その平均粒径が10〜30μmの範囲であることが好ましい。
(E)微粒子含有有機繊維長尺発泡体は、予め所定量の微粒子を有機繊維を構成する素材に混練し有機繊維にしたのち、前述の(D)有機繊維を用いて長尺発泡体を製造した同じ方法で得ることができる。この、微粒子含有の長尺発泡体は、前述の徐水効果はもとより、エッヂ効果や引っ掻き効果等を発現しさらなる氷上性能の向上をはかることができる。
有機繊維の平均繊維径及び平均長さは、顕微鏡法により、無作為に200個の長さと直径をそれぞれ測定し、それぞれ相加平均により平均繊維径及び平均長さを求める。
本発明のゴム組成物が発泡剤を含み(D)成分の有機繊維を含有する場合、加硫後、ゴムマトリックス中に長尺状気泡が存在している。有機繊維のゴム組成物中での配向を一定の方向に揃えた場合には、図1に示すように、長尺状発泡体1(平均長さ:L'、 平均径:D')が一定の方向に配向した状態で存在している。なお、繊維の配向方向は、ゴム組成物の押出し工程で一定の方向に揃えることができる。加硫後のゴム組成物の配向状態は、該ゴム組成物を押出し方向と平行にスライスし、その断面を顕微鏡で観察することで確認できる。ここで、長尺状発泡体1は、溶融した有機繊維を構成する樹脂が、加硫したゴムマトリックス2に接着してなる保護層3により囲まれている。また、該保護層3内には、前記発泡剤から発生したガスが取り込まれている。
かかるゴム組成物をタイヤのトレッドに使用した場合、該トレッドが摩耗すると、図2に示すように、長尺状発泡体1が表面に露出して形成される凹部4が、効率的な排水を行う排水路として機能する。
混練は、混練装置への投入体積、ローター回転速度、混練温度、混練時間等の混練装置等の諸条件について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。混練装置としては、市販品を好適に使用することができる。
熱入れ又は押出は、熱入れ又は押出時間、熱入れ又は押出装置等の諸条件について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。熱入れ又は押出装置としては、市販品を好適に使用することができる。尚、熱入れ又は押出温度は、発泡剤が存在する場合はその発泡を起こさないような範囲で適宜選択される。押出温度は、90〜110℃程度が望ましい
尚、上記実施形態においては二層構造を持つトレッドを例にして説明したが、トレッドの構造は特に制限はなく一層構造でも良い。更にタイヤ半径方向に分割された多層構造、タイヤ周方向或いはトレッド幅方向に分割された構造でも良く、トレッドの表面層の少なくとも一部が本発明のゴム組成物により構成されていることが好ましい。
製造例1[末端変性ポリブタジエンゴムの製造]
<触媒の調製>
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積100ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(15.2質量%)7.11g、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液(0.56モル/リットル)0.59ミリリットル、メチルアルミノキサンMAO(東ソ−アクゾ製PMAO)のトルエン溶液(アルミニウム濃度として3.23モル/リットル)10.32ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ(関東化学製)のヘキサン溶液(0.90モル/リットル)7.77ミリリットルを投入し、室温で2分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ(関東化学製)のヘキサン溶液(0.95モル/リットル)1.45ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、0.011モル/リットルであった。
約900ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン12.5質量%のシクロヘキサン溶液が400g投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液2.28ミリリットル (ネオジム換算0.025mmol)を 投入し、50℃温水浴中で1.0時間重合を行った。
第1次変性剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPMOS)をヘキサン溶液(1.0モル/リットル)として、23.5ミリモルを投入し、50℃で60分間処理した。
<第2次変性処理>
続いて、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール(TEOSIPDI)(第2次変性剤)をヘキサン溶液(1.0モル/リットル)として、23.5ミリモルを投入し、50℃で30分間攪拌した後、縮合促進剤として、テトラキス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタンのシクロヘキサン溶液(1モル/リットル)を13.5ミリリットル (70.5 eq / Nd相当)と、イオン交換水32ul (70.55eq / Nd相当)を投入し、50℃温水浴中で1.0時間処理した。その後、重合系に老化防止剤2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)のイソプロパノール5質量%溶液2ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のNS−5を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより末端変性ポリブタジエンゴムを得た。
なお、重合体のシス−1,4−結合の含量が94モル%、ビニル含量が1.0モル%分子量分布Mw/Mnが1.82及びムーニー粘度(ML1+4、100℃)が46であった。
製造例1と同様にして、重合体中間体を製造し、第1次変性処理及び第2次変性処理のいずれもすることなく、重合系に老化防止剤2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)のイソプロパノール5%溶液2ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のNS−5を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより未変性ポリブタジエンゴムを得た。
表1に示す各配合内容に基づいて常法により、実施例1〜10及び比較例1〜9の19種類のゴム組成物を製造した。
各ゴム組成物の加硫時における加硫温度は、ゴム組成物中に熱電対を埋め込んで測定しながら行った。加硫最高温度に達するまでに、各有機繊維樹脂の融点を超え、上記ゴム組成物の加硫時において、上記樹脂粘度はゴムマトリックス粘度より低くなった。なお、各有機繊維樹脂の上記加硫最高温度における粘度(溶融粘度)は、コーンレオメーターを用いて測定(ゴムのトルクがMaxをむかえたら終了とし、トルクをゴム粘度として、トルクの変化と発泡圧力の変化を測定)したところ、6であった。一方、上記ゴム組成物の上記加硫最高温度における粘度(流動粘度)は、モンサント社製コーンレオメーター型式1−C型を使用し、温度を変化させながら100サイクル/分の一定振幅入力を与えて経時的にトルクを測定し、その際の最小トルク値を粘度としたところ(ドーム圧力0.59MPa、ホールディング圧力0.78MPa、クロージング圧力0.78MPa、振り角±5°)、11であった。
得られた各ゴム組成物をトレッド(発泡ゴム層)に用い常法によって試験用の乗用車用ラジアルタイヤ、タイヤサイズ185/70R15を製造した。
発泡率のVsは、トレッドにおける全発泡率を意味し、各トレッドからサンプリングした試料(n=10)を用いて次式により算出した。
Vs=(ρ0 /ρ1−1)×100(%)
ここで、ρ1 は、加硫ゴム(発泡ゴム)の密度(g/cm3)を表す。ρ0 は、加硫ゴム(発泡ゴム)における固相部の密度(g/cm3 )を表す。なお、加硫後のゴム(発泡ゴム)の密度及び加硫後のゴム(発泡ゴム)における固相部の密度は、例えば、エタノール中の質量と空気中の質量を測定し、これから算出した。評価結果を表1に示す。
<氷上性能>
前記試験用のタイヤ(タイヤサイズ185/70R15)を国産1600CCクラスの乗用車に4本を装着し、氷温−1℃の氷上制動性能確認した。比較例1のタイヤをコントロールとして下記の式により指数で表示した。数値の大きい方が、氷上性能が優れていることを示す。評価結果を表1に示す。
氷上性能=(比較例1のタイヤの制動距離/供試タイヤの制動距離)×100
湿潤アスファルト路面にて、初速度40、60、80km/hrからの制動距離を測定し、比較例1のタイヤをコントロールタイヤとし、各速度でコントロールタイヤを100とし、下記の式により数値を求め、その三水準の平均値にて指数表示した。従って、数値が大なる程良好である。評価結果を表1に示す。
(比較例1のタイヤの制動距離÷供試タイヤの制動距離)×100
低燃費性能は、スチール平滑面を有する外径が1707.6mm、幅が350mmの回転ドラムを用い、4500N(460kg)の荷重の作用下で、80km/hの速度で回転させたときの惰行法を持って転がり抵抗を測定し、評価した。測定値は比較例1の値を100として下記の式により指数化した。この数値が大きい程、転がり抵抗が小さく、低燃費性能が良好であることを示す。評価結果を表1に示す。
(比較例1のタイヤの転がり抵抗÷供試タイヤの転がり抵抗)×100
実車にて舗装路面を1万km走行後、残溝を測定し、トレッドが1mm摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、比較例1のタイヤを100(8000km/mmに相当)として指数表示した。指数が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。評価結果を表1に示す。
(供試タイヤのトレッドが1mm摩耗するのに要する走行距離÷比較例1のタイヤのトレッドが1mm摩耗するのに要する走行距離)×100
*1.変性ポリブタジエンゴム:製造例1で得られたものを使用した。
*2.未変性ポリブタジエンゴム:製造例2で得られたものを使用した。
*3.カーボンブラック:[N134(N2SA:146m2/g)]:旭カーボン社製)
*4.シリカ:(Nipsil AQ:東・ソーシリカ株式会社製)
*5.シランカップリング剤:(デグサ社製、商品名「Si69」)
*6.プロセスオイル:ナフテン系プロセスオイル(出光興産(株)製、商品名「ダイアナプロセスオイルNS−24」、流動点:−30℃)
*7.老化防止剤:(N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
*8.加硫促進剤:(MBTS:ジベンゾチアジルジスルフィド)
*9.加硫促進剤:(CBS:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)
*10.発泡剤:(DNPT:ジニトロソペンタメチレンテトラミン)
*11.有機短繊維a:繊維を構成する樹脂(ポリエチレン融点132℃、繊維平均径32μm、繊維平均長さ2mm)
*12.有機短繊維b:繊維を構成する樹脂(ポリエチレン融点132℃、繊維平均径32μm、繊維平均長さ2mm、微粒子:モース硬度が9の溶融アルミナ、微粒子含有量15質量部、微粒子平均粒径20μm、粒径分布の頻度数の90質量%が10〜50μmの範囲にあった)
*13.水酸化アルミニウムX:(昭和電工(株)製、商品名「ハイジライトH−31」、平均粒径20μm)
*14.水酸化アルミニウムY:(昭和電工(株)製、商品名「ハイジライトH−32」、平均粒径8μm)
*15.水酸化アルミニウムZ:(昭和電工(株)製、商品名「ハイジライトH−43」、平均粒径1μm)
実施例1〜10について変性ポリブタジエンゴムの使用量が増えるに従って転がり抵抗性(低燃費性)が改善されていることがわかる。また(B)成分の平均粒径5μm以上の無機化合物粉体を配合することによりWET性能が改善されていることがわかる。したがって、変性ポリブタジエンと(B)成分とを組み合わせることにより、耐摩耗性を維持しつつ氷上性能、WET性能及び低燃費性能を大幅に向上したゴム組成物を得ることができる。
また、さらに発泡剤、有機繊維、さらには微粒子含有有機繊維との組み合わせにより氷上性能が大幅に改善されていることがわかる。
2 ゴムマトリックス
3 保護層
4 凹部
L’長尺状気泡の平均長さ
D’長尺状気泡の平均径
Claims (21)
- (A)末端変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分、(B)平均粒径8〜40μmの下記一般式(I)で表される無機化合物粉体及び(C)充填剤を含むことを特徴とするゴム組成物。
M・xSiO2・yH2O ・・・・・・・・・(I)
〔式中、Mは、Al、Mg、Ti及びCaから選ばれる少なくとも一つの金属の金属酸化物又は金属水酸化物であり、x及びyはそれぞれ独立に0〜10の整数である。〕 - 前記無機化合物粉体が下記一般式(II)で表される請求項1に記載のゴム組成物。
Al2O3・aSiO2・bH2O ・・・・・・・・・(II)
〔式中、a及びbはそれぞれ独立に0〜4の整数である。〕 - 前記無機化合物粉体の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して、5〜50質量部である請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 前記無機化合物粉体が水酸化アルミニウムである請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記末端変性共役ジエン系重合体が、1,3−ブタジエンを80モル%以上含む共役ジエン系モノマーを重合して得られ、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−1,4−結合の含量が75モル%以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端と、下記一般式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物 I 及び/又はその部分縮合物とを反応させる工程を含む方法で製造されたものである請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記末端変性共役ジエン系重合体が、前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物 I を反応させる第一次変性の後に、縮合促進剤を加えて、導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基と未反応のヒドロカルビルオキシシラン化合物との縮合反応を行なう第二次変性工程(a)を含む方法で製造されたものである請求項5に記載のゴム組成物。
- 前記末端変性共役ジエン系重合体が、ヒドロカルビルオキシシラン化合物 I 及び/又はその部分縮合物を反応させる第一次変性後に、さらにヒドロカルビルオキシシラン化合物を加え、縮合促進剤の存在下で反応させる第二次変性を行う工程(b)を含む方法で製造されたものである請求項5に記載のゴム組成物。
- 前記末端変性共役ジエン系重合体が、前記第二次変性工程(b)に用いるヒドロカルビルオキシシラン化合物として、前記一般式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物 I 及び/又はその部分縮合化合物、下記一般式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物 II 及び/又はその部分縮合物、並びに下記一般式(V)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物 III及び/又はその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種を用いて製造されたものである請求項7に記載のゴム組成物。
- 前記縮合促進剤が、下記(1)から(8)で表わされる金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項6〜8のいずれかに記載のゴム組成物。
(1)酸化数2のスズの炭素数3から30のカルボン酸塩
Sn(OCOR10)2 ・・・・・(VI)
〔式中、R10は、炭素数2から19の有機基であり、2つのOCOR10は同一でも異なっていても良い。〕
(2)酸化数4のスズの化合物で次の一般式を満足するもの
R11 rSnA4 tB1 (4-t-r) ・・・・・(VII)
〔式中、rは1から3の整数,tは1又は2の整数であり、かつt+rは3又は4の整数である。R11は炭素数1から30の脂肪族炭化水素基、B1はヒドロキシル基又はハロゲンである。A4は、(a)炭素数2から30のカルボキシル基、(b)炭素数5から30の1,3−ジケトン基、(c)炭素数3から30のヒドロカルビルオキシ基、及び(d)炭素数1から20のヒドロカルビル基及び/又は炭素数1から20のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換(同一でも異なっていても良い)されたシロキシ基から選ばれる基であり、A4が複数ある場合は同一でも異なっていても良い。〕
(3)酸化数4のチタン化合物で、次の一般式を満足するもの
A5 xTiB2 (4-x) ・・・・・(VIII)
〔式中、xは2又は4の整数である。A5は(e)炭素数3から30のヒドロカルビルオキシ基、(f)炭素数1から30のアルキル基及び/又は炭素数1から20のヒドロカルビルオキシ基で合計三置換されたシロキシ基であり、A5が複数ある場合は同一でも異なっていても良い。B2は、炭素数5から30の1,3−ジケトン基である。〕
(4)ビスマスのカルボン酸塩
(5)ジルコニウムのアルコキシド
(6)ジルコニウムのカルボン酸塩
(7)アルミニウムのアルコキシド
(8)アルミニウムのカルボン酸塩 - 前記活性末端を有する共役ジエン系重合体が、下記(i)、(ii)、(iii)の各要素それぞれから選ばれる少なくとも一種の化合物を組み合わせてなる重合触媒を用いて、1,3−ブタジエンを80モル%以上含む共役ジエン系モノマーを重合させることにより製造されたものである請求項5〜9のいずれかに記載のゴム組成物。
(i)成分;周期律表の原子番号57〜71にあたる希土類元素含有化合物、又は、これらの化合物とルイス塩基との反応物
(ii)成分;アルモキサン及び/又はAlR12R13R14(式中、R12及びR13は同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子、R14は炭素数1〜10の炭化水素基であり、ただし、R14は上記R12又はR13と同一又は異なっていても良い)に対応する有機アルミニウム化合物
(iii)成分;ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物ハロゲン含有化合物 - 前記末端変性共役ジエン系重合体の変性前に単離した重合体の分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜3.5、100℃におけるムーニー粘度(ML1+4、100℃)が5〜50、主鎖の共役ジエン部分におけるシス−1,4−結合含有量が75モル%以上であり、かつ該共役ジエン系重合体を構成するモノマーが、1,3−ブタジエンのみからなる請求項1〜10のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記(A)ゴム成分が、天然ゴムを10〜90質量%、及び末端変性共役ジエン系重合体を90〜10質量%含む請求項1〜11のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記(C)充填剤がカーボンブラック及び/又はシリカからなる請求項1〜12のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記(A)ゴム成分100質量部に対して、カーボンブラックを5〜95質量部及びシリカを5〜95質量部含む請求項13に記載のゴム組成物。
- さらに、発泡剤を含み、発泡率が3〜50%である請求項1〜14のいずれかに記載のゴム組成物。
- (A)ゴム成分100質量部に対して、さらに(D)有機繊維を0.02〜20質量部含む請求項1〜15のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記(D)有機繊維に使用される平均繊維径が0.01〜0.1mm、その平均長さが0.5〜20mmである請求項16に記載のゴム組成物。
- 前記(D)有機繊維を構成する素材がポリエチレン及び/又はポリプロピレンからなる結晶性高分子であり、かつ融点が190℃以下である請求項16又は17に記載のゴム組成物。
- 前記(D)有機繊維が微粒子を含有する請求項16〜18のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1〜19のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
- 乗用車用ラジアルタイヤである請求項20に記載の空気入りタイヤ。
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