JP5319108B2 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents
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Description
この未加硫ゴム組成物の粘度を低くするため、プロセスオイル等の軟化剤を配合する又は配合量を増加することが考えられるが、それにより低発熱性が悪化してしまう。
従って、空気入りタイヤのサイドウォールやランフラットタイヤのサイド補強ゴムに好適な、低発熱性で且つ加工性の良好なゴム組成物が求められている。
前記共役ジエン重合体に用いられる共役ジエン単量体としては、例えば1.3−ブタジエン、イソプレン、1.3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−フェニルー1,3−ブタジエン、1、3−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、1、3−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体等が挙げられる。
また、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4−シクロへキシルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。共役ジエン−芳香族ビニル共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体等が挙げられる。
前記共役ジエン重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル共重合体としては、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ポリブタジエンが特に好ましい。
更に、本発明のゴム組成物のゴム成分に含まれる変性ポリマーは、下記一般式(1)で表わされる。
なお、−(Polymer)は共役ジエン重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル共重合体のポリマー鎖である。
また、前記のR1及びR3の炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
エピチオ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、前記のエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物のエポキシ基をエピチオ基に置き換えたものを好ましく挙げることができる。
前記のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Sn(OCOR7)2 ・・・(3)
ここで、R7は炭素数2〜19のアルキル基である。
R8 xSnA1 yB1 4-y-x ・・・(4)
ここで、R8は炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、xは1〜3の整数、yは1又は2、A1は炭素数2〜30のヒドロカルビルカルボキシル基、炭素数5〜20の1,3−ジカルボニル含有基、炭素数3〜20のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数1〜20のヒドロカルビル基及び/又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基から選ばれる基、B1はヒドロキシル基又はハロゲンである。
A2 zTiB2 4-z ・・・(5)
ここで、A2は炭素数3〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキル基及び/又は炭素数1〜20のアルコキシ基で三置換されたシロキシ基から選ばれる基、B2は炭素数5〜20の1,3−ジカルボニル含有基、zは2又は4である。
前記チタン化合物としては、四価のチタンのテトラアルコキシド、ジアルコキシビス(β−ジケトネート)、テトラキス(トリヒドロカルビオキシド)などが挙げられ、特にテトラキス(トリヒドロカルビオキシド)が好適に用いられる。
具体的なチタン化合物としては、テトラキス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(2−メチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(2−プロピル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(2−ブチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(1,3−ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(2−メチル−1,3−ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(2−エチル−1,3−ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(2−プロピル−1,3−ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(2−ブチル−1,3−ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(1,3−ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2−メチル−1,3−ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2−エチル−1,3−ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2−プロピル−1,3−ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2−ブチル−1,3−ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−sec−ブトキシチタン、テトラ−tert−ブトキシチタン、ビス(オレート)ビス(2−エチルヘキサノエート)チタン、チタンジプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタンジブトキシビス(トリエタノールアミネート)、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタントリプロポキシ(エチルアセトアセテート)、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス(アセチルアセトネート)、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラキス(アセチルアセトネート)、チタンジアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ビス(2−エチルヘキサノエート)チタンオキサイド、ビス(ラウレート)チタンオキサイド、ビス(ナフテート)チタンオキサイド、ビス(ステアレート)チタンオキサイド、ビス(オレエート)チタンオキサイド、ビス(リノレート)チタンオキサイド、テトラキス(2−エチルヘキサノエート)チタン、テトラキス(ラウレート)チタン、テトラキス(ナフテート)チタン、テトラキス(ステアレート)チタン、テトラキス(オレエート)チタン、テトラキス(リノレート)チタン、チタンジ−n−ブトキサイド(ビス−2,4−ペンタンジオネート)、チタンオキサイドビス(ステアレート)、チタンオキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、チタンオキサイドビス(ペンタンジオネート)、チタンテトラ(ラクテート)などが挙げられる。中でも、テトラキス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン、チタンジ−n−ブトキサイド(ビス−2,4−ペンタンジオネート)等が好ましい。
ビスマス化合物としては、トリス(2−エチルヘキサノエート)ビスマス、トリス(ラウレート)ビスマス、トリス(ナフテート)ビスマス、トリス(ステアレート)ビスマス、トリス(オレエート)ビスマス、トリス(リノレート)ビスマス等を挙げることができる。
尚、水の反応系中への投入は、アルコール等の水と相溶性のある有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散させても良い。また、水は第二段変性反応終了後に、スチームストリッピング等により加えても良い。
この縮合促進剤の使用量は、前記金属化合物の金属及びプロトン源の、系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル結合総量に対するモル比が、共に0.1以上になるように選定するのが好ましい。
前記金属化合物の金属および反応に有効な水のモル数は、反応系内に存在するヒドロカルビオキシシリル基の総量に対するモル比として、共に0.1以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体活性部位に結合されたヒドロカルビオキシシリル基の量に対して0.5から3モル当量の有効な水が存在することが好ましい。
また、該縮合促進剤を用いた第二段変性反応は20℃以上の温度で行うことが好ましく、更には30〜120℃の範囲が好ましい。反応時間としては、0.5分〜10時間、好ましくは0.5分〜5時間、より好ましくは0.5〜120分程度、3〜60分の範囲が更に好ましい。
なお、第二段変性反応時の反応系の圧力は、通常、0.01〜20MPa、好ましくは0.05〜10MPaである。
本発明においては、この変性反応時に、所望により、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でショートストップ剤を、重合体の活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物残基を導入した後の工程において、添加することができる。また、変性反応終了後、多価アルコールの高級カルボン酸エステルなどの縮合抑制剤を反応系に添加してもよい。
このようにして変性処理したのち、スチームストリッピング等の脱溶媒などの従来公知の後処理を行い、目的の変性ポリマーを得ることができる。
但し、加水分解により第一アミノ基を生成し得る前駆体が加水分解されないで変性ポリマー中に存在していても、この変性ポリマーの混練り時に第一アミノ基を保護していた保護基が外れ、第一アミノ基が生成するので、第一アミノ基を生成し得る前駆体は変性ポリマーが混練りされる前の段階で加水分解されなくても良い。
ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシランを用い、縮合促進剤の内、金属化合物として二価のSnのビス(ヒドロカルビルカルボン酸)塩を用いて、前記二段変性反応終了後にスチームストリッピング等により保護された窒素原子の保護基を脱離させれば、下記式(6)で表わされる第一アミノ基を有する変性ポリマーが得られる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が得られる。
また、リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体も効率よく得ることができる。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜30質量%である。尚、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の含量は55質量%以下の範囲が好ましい。
ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒としては、
(A)成分:周期律表の原子番号57〜71の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
(B)成分:下記一般式(9):
AlR9R10R11 ・・・(9)
ここで、R9及びR10は同一又は異なり、炭素数1〜10のヒドロカルビル基又は水素原子で、R11は炭素数1〜10のヒドロカルビル基であり、但し、R11は上記R9又はR10と同一又は異なっていてもよい)で表される有機アルミニウム化合物、並びに
(C)成分:ルイス酸、金属ハロゲン化物と、ルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系により共役ジエン単量体を重合するのが好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数4〜10の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数5〜20の飽和脂環式炭化水素、1−ブテン、2−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
(R12−CO2)3M1 ・・・(10)
(式中、R12は炭素数1〜20のヒドロカルビル基で、M1は周期律表の原子番号57〜71の希土類元素である)で表される化合物が挙げられる。ここで、R12は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、1級、2級又は3級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸[シェル化学(株)製の商品名であって、カルボキシル基が3級炭素原子に結合しているカルボン酸]等の塩が挙げられ、これらの中でも、2−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
(R13O)3M2 ・・・(11)
(式中、R13は炭素数1〜20のヒドロカルビル基で、M2は周期律表の原子番号57〜71の希土類元素である)で表される化合物が挙げられる。R13Oで表されるアルコキシ基としては、2−エチル−ヘキシルオキシ基、オレイルオキシ基、ステアリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、2−エチル−ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
また、(A)成分と(B)成分の割合は、モル比で、(A)成分:(B)成分が通常1:1〜1:700、好ましくは1:3〜1:500である。
更に、(A)成分と(C)成分中のハロゲンの割合は、モル比で、通常1:0.1〜1:30、好ましくは1:0.2〜1:15、更に好ましくは1:2.0〜1:5.0である。
また、(D)成分中のアルミニウムと(A)成分との割合は、モル比で、通常1:1〜700:1、好ましくは3:1〜500:1である。これらの触媒量又は構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。
また、上記の(A)〜(C)成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に(D)成分としてアルミノキサンを添加してもよい。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。
ここで、熟成温度は、0〜100℃程度であり、20〜80℃が好ましい。0℃未満では、充分に熟成が行われにくく、100℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、0.5分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
これらの中でも、炭素数5〜6の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
この配位アニオン重合に用いられる溶媒中の単量体濃度は、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜30質量%である。
上記重合反応は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよい。
このようにして活性末端を有する共役ジエン重合体又は共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が得られる。
また、本発明に係る変性ポリマーは、変性剤又は重合停止剤と反応させる前に常法により単離した場合のGPCによるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が100,000〜500,000であることが好ましく、120,000〜300,000であることが更に好ましい。また、分子量分布(Mw/Mn)が1〜3であることが好ましく、1.1〜2.7であることがより好ましい。変性ポリマーの変性剤又は重合停止剤と反応させる前に常法により単離した場合のGPCによるポリスチレン換算の数平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、変性ポリマーを含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。
ここで、数平均分子量(Mn)及び分子量分布は、GPC[東ソー製、HLC−8220]により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはGMHXL[東ソー製]で、溶離液はテトラヒドロフランである。
硫黄原子は、例えば、−SH、−SX−(Xは1〜5の整数である)、エピチオ基としてヒドロカルビル基中に含まれていても良い。酸素原子は、−OH、−O−、エポキシ基、アシル基、カルボキシル基としてヒドロカルビル基中に含まれていても良い。窒素原子は、アミノ基(第一アミノ基、第二アミノ基、又は非環状もしくは環状第三アミノ基)、イミノ基、イミン残基、アミジン基、イソシアネート基、N−ヒドロキシ基、N−オキシド基、シアノ基としてヒドロカルビル基中に含まれていても良い。ケイ素原子は、例えば、(RbO)3Si−Rc−Sx1−Rd−のように硫黄原子と組み合わせて用いられることが好ましい。ここで、Rb、Rc、Rdは炭素数1〜10、特に炭素数1〜4のアルキル基、x1は2〜5の平均数である。
これらのアルコキシシラン化合物の内、オクチルトリメトキシシランが特に好ましい。
また、本発明のゴム組成物で使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分100質量部に対して、0〜100質量部が好ましく、100質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。
更に、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば3C(N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、6C[N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン]、AW(6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜6.0質量部が好ましく、更に好ましくは0.3〜5.0質量部である。
図1において、本発明の空気入りタイヤの好適な実施態様は、一対のビードコア1、1'間にわたってトロイド状に連なり、両端部が該ビードコア1をタイヤ内側から外側へ巻き上げられる少なくとも1枚のラジアルカーカスプライからなるカーカス2と、該カーカス2のサイド領域のタイヤ軸方向外側に配置されて外側部を形成するサイドウォール3と、該カーカス2のクラウン領域のタイヤ径方向外側に配置されて接地部を形成するトレッド4と、該トレッド4と該カーカス2のクラウン領域の間に配置されて補強ベルトを形成するベルト5と、該カーカス2のタイヤ内方全面に配置されて気密膜を形成するインナーライナー6とを具える空気入りタイヤであって、サイドウォール3に本発明のゴム組成物を用いるものである。これにより、本発明の空気入りタイヤは、低発熱性に優れ、転がり抵抗が軽減されることとなる。
更に、本発明のゴム組成物は、加工性が良好であるので、空気入りタイヤの生産性にも優れている。
更に、本発明のゴム組成物は、加工性が良好であるので、ランフラットタイヤの生産性にも優れている。
なお、未加硫ゴム組成物の物性並びに空気入りタイヤの転がり抵抗及びランフラットタイヤの転がり抵抗及びランフラット耐久性は、下記の方法に従って測定した。
<ムーニー粘度>
JIS K 6300−1:2001に準拠して、ML1+4の条件で130℃にて測定し、比較例1又は6の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を100として、以下の式により指数表示した。指数値が小さい程、ムーニー粘度が小さく良好であることを示す。
ムーニー粘度(指数)=(供試未加硫ゴム組成物のムーニー粘度/比較例1又は6の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度)×100
<転がり抵抗>
SAE J2452に準拠して、空気入りラジアルタイヤの転がり抵抗を測定し、比較例1又は6のタイヤの転がり抵抗を100として、以下の式により指数表示した。指数値が小さい程、転がり抵抗 が小さく良好であることを示す。
転がり抵抗(指数)=(供試タイヤの転がり抵抗/比較例1又は6のタイヤの転がり抵抗)×100
各供試タイヤ(タイヤサイズ215/45ZR17)を常圧でリム組みし、内圧230kPaを封入してから38℃の室内中に24時間放置後、バルブのコアを抜き、内圧を大気圧として、荷重4.17kN(425kg)、速度89km/h、室内温度38℃の条件でドラム走行テストを行なった。各供試タイヤの故障発生までの走行距離を測定し、比較例1又は6の走行距離を100として、以下の式により、指数表示した。指数が大きい程、ランフラット耐久性が良好である。
ランフラット耐久性(指数)=(供試タイヤの走行距離/比較例1又は6のタイヤの走行距離)×100
窒素置換された5Lオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン1.4kg、1,3−ブタジエン250g、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン(0.0285mmol)を注入し、これに2.85mmolのn−ブチルリチウム(BuLi)を加えた後、攪拌装置を備えた50℃温水浴中で4.5時間重合を行なった。1,3−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100%であった。この重合体溶液を、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.3gを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃のロールで乾燥して、未変性ポリマーAを得た。得られた未変性ポリマーAのポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は150,000、及び分子量分布(Mw/Mn)は1.1であった。
変性前の重合体の製造は前記重合体Aと同様の方法にて行なった。引き続き重合触媒を失活させることなく、重合溶液を温度50℃に保ち、第一アミノ基が保護されたN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン1129mgを加えて、変性反応を15分間行った。この後、縮合促進剤であるテトラキス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン8.11gを加え、更に15分間攪拌した。最後に反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第一アミノ基の脱保護を行い、110℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、変性ポリマーBを得た。変性ポリマーBは、前記式(6)における二価のSnを4価のTiに置き換えた変性ポリマーである。得られた変性ポリマーBのポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は170,000、及び分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。
変性前の重合体の製造は前記重合体Cと同様の方法にて行なった。引き続き重合触媒を失活させることなく、重合溶液を温度50℃に保ち、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン1020mgを加えて、変性反応を15分間行った。この後、縮合促進剤であるテトラキス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン8.11gを加え、更に15分間攪拌した。最後に反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、変性ポリマーCを得た。変性ポリマーCは、前記式(7)における二価のSnを4価のTiに置き換えた変性ポリマーである。得られた変性ポリマーCの数平均分子量(Mn)は170,000、及び分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。
なお、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンは、チッソ(株)製、商標「サイラエース S340」を用いた。
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒400ml中にアミノシラン部位として36gの3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン(Gelest社製)を加えた後、更に保護部位として塩化トリメチルシラン(Aldrich社製)48ml、トリエチルアミン53mlを溶液中に加え、17時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、更に得られた反応混合物を5mm/Hg条件下で減圧蒸留することにより、130〜135℃留分としてN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシランを40g得た。このN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシランを製造例2(変性ポリマーBの製造)に用いた。
製造例1で得られた未変性ポリマーA及び、製造例2及び3で得られた変性ポリマーB及びCを用い、表1及び表2に示す配合処方に従い、実施例1〜5及び比較例1〜9の14種類のゴム組成物を調製した。これら14種類の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。結果を表1及び2に示す。
次に、これら14種類のゴム組成物を図1に示す空気入りタイヤのサイドウォール3に配設して、それぞれタイヤサイズ215/45ZR17の乗用車用空気入りタイヤを常法に従って製造し、それら14種類の空気入りタイヤについて転がり抵抗を評価した。結果を表1及び表2に示す。
1)カーボンブラック:HAF{N2SA(m2/g)=77(m2/g)}、旭カーボン(株)製 商標「旭#70」
2)アルコキシシラン化合物:オクチルトリメトキシシラン
3)軟化剤:アロマティックオイル、富士興産(株)製 商標「アロマックス#3」
4)老化防止剤6C:N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、精工化学(株)製 商標「オゾノン6C」
5)加硫促進剤CZ:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業(株)製 商標「ノクセラーCZ」
6)シリカ:東ソー・シリカ(株)製 商標「ニプシルAQ」
7)アルコキシシラン化合物:オクチルトリメトキシシラン
8)軟化剤:アロマティックオイル、富士興産(株)製 商標「アロマックス#3」
9)老化防止剤6C:N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、精工化学(株)製 商標「オゾノン6C」
10)加硫促進剤CZ:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業(株)製 商標「ノクセラーCZ」
製造例1で得られた未変性ポリマーA及び、製造例2及び3で得られた変性ポリマーB及びCを用い、表3及び表4に示す配合処方に従い、実施例6〜10及び比較例10〜18の14種類のゴム組成物を調製した。これら14種類の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。結果を表3及び4に示す。
次に、これら14種類のゴム組成物を図2に示すランフラットタイヤのサイド補強ゴム9に配設して、それぞれタイヤサイズ215/45ZR17の乗用車用空気入りランフラットタイヤを常法に従って製造し、それら14種類の空気入りタイヤについて転がり抵抗及びランフラット耐久性を評価した。結果を表3及び表4に示す。
2 カーカス
3 サイドウォール
4 トレッド
5 ベルト
6 インナーライナー
7 ビードフィラー
8 ショルダー区域
9 サイド補強ゴム
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表わされる共役ジエン重合体及び/又は共役ジエン−芳香族ビニル共重合体からなる変性ポリマーを含むゴム成分と、カーボンブラック単独又はカーボンブラックとシリカとからなる補強性充填材と、下記一般式(2)で表わされるアルコキシシラン化合物とを含むことを特徴とするゴム組成物。
- 前記ゴム成分100質量部に対して、前記補強性充填材を10〜100質量部、前記アルコキシシラン化合物を0.1〜50質量部含む請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分が、前記変性ポリマー1〜100質量%及びジエン系ゴム99〜0質量%からなる請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 前記補強性充填材が、カーボンブラック80〜100質量%及びシリカ20〜0質量%からなる請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤ。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物をサイド補強ゴムに用いたランフラットタイヤ。
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