JP2010260919A - タイヤ - Google Patents

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Yohei Mimasu
洋平 三舛
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Abstract

【課題】低発熱性と操縦安定性を両立し得ると共に、作業中に揮発性有機化合物(VOC)が発生するのを防止し、かつ加工性の良好なゴム組成物をトレッドに用いたタイヤを提供する。
【解決手段】(A)共役ジエン系重合体の分子末端に、シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基であって、該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する変性共役ジエン系重合体10質量%以上を含むゴム成分と、(B)補強性充填材と、(C)分子内にゴム成分に対する反応基と補強性充填材に対する吸着基とを有し、貯蔵弾性率向上作用を発揮する特定構造の化合物とを含むゴム組成物をトレッドに用いてなるタイヤである。
【選択図】なし

Description

本発明は、低発熱性と操縦安定性を両立し得ると共に、作業中に揮発性有機化合物(VOC)が発生するのを防止し、かつ加工性の良好なゴム組成物をトレッドに用いたタイヤに関する。
近年、タイヤの低燃費化に伴い、タイヤのゴム部材には発熱性の低いゴム組成物が求められている。発熱性の低いゴム組成物を得るために、シリカやカーボンブラックなどの充填材と相互作用のある官能基を有するポリマーの開発が進められており、その一例として、アルコキシシリル基を有する変性ポリマーが知られている(例えば、特許文献1及び2参照)。
しかしながら、これらの技術においては、(1)変性ポリマーを用いることにより、低発熱性を有する(tanδを低く抑える)ゴム組成物が得られるものの、弾性率も低下するため、操縦安定性が低下してしまうという問題、及び(2)作業中に揮発性有機化合物(VOC)が発生し、その結果、ゴム組成物中に気泡が発生してしまうため、加工性が低下するという問題、が生じていた。
特公平6−57767号公報 WO2003/029299号パンフレット
本発明は、このような状況下になされたものであり、低発熱性と操縦安定性を両立し得ると共に、作業中に揮発性有機化合物(VOC)が発生するのを防止し、かつ加工性の良好なゴム組成物をトレッドに用いたタイヤを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子内に、シリカやカーボンブラックなどの充填材に対して相互作用を有するシラノール基と、例えば第一アミノ基などとを有する変性共役ジエン系重合体、及び分子内にゴム成分に対する反応基と補強性充填材に対する吸着基を有し、貯蔵弾性率向上作用を発揮する化合物を含むゴム組成物を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
[1](A)共役ジエン系重合体の分子末端に、シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基であって、該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する変性共役ジエン系重合体10質量%以上を含むゴム成分と、(B)補強性充填材と、(C)(c−1)前記(A)ゴム成分に対する反応基Xを1個以上、前記(B)補強性充填材に対する吸着基Yを2個以上有する化合物、(c−2)同一分子内にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される、前記(A)ゴム成分に対する反応基Xとアミノ基とを各々1個以上有する化合物、及び(c−3)一般式(1)
Figure 2010260919
[式中、R1aは、水素原子、又はメチル基を示し、R2aはエチレン基またはプロピレン基を示し、R3aは飽和若しくは不飽和のアルキル基、アリール基またはそれらの一部もしくは2か所以上が−OH、−COOH、−(C=O)−で置換されたものであって、末端にカルボキシル基を持ち、かつ、式中kは0〜30の整数である。]
で表される分子量250以上の(メタ)アクリル酸エステル、の中から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含むゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とするタイヤ、
[2]ゴム組成物が、(B)補強性充填材として、カーボンブラック及び/又はシリカを、(A)ゴム成分100質量部に対して、10〜140質量部の割合で含む、上記[1]に記載のタイヤ、
[3]ゴム組成物が、(A)ゴム成分100質量部に対して、(c−1)化合物、(c−2)化合物及び/又は(c−3)化合物をそれぞれ0.1〜10質量部の割合で含む、上記[1]又は[2]に記載のタイヤ、
[4]変性共役ジエン系重合体が、下記一般式(2)又は(3)により表される構造を有する、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のタイヤ、
Figure 2010260919
[式中、R1は単結合又は炭素数1〜20の二価の炭化水素基;R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20の一価の炭化水素基;A3は単結合、炭素数1〜20の炭化水素基又はシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基であり、mは1〜10の整数である]
Figure 2010260919
[式中、R4は単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基;R5及びR6はそれぞれ独立に単結合、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基;A4は単結合、炭素数1〜20の炭化水素基又はシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基;B及びDはそれぞれ独立にシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり;p及びqはそれぞれ独立に0〜5の整数であり、(p+q)が1以上であり、nは1〜10の整数である]
[5]一般式(2)又は一般式(3)において、前記シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基A3及びA4が、それぞれ独立に(チオ)エーテル結合、(チオ)ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基、並びにニトリル基、ピリジル基、N−アルキルピロリドニル基、N−アルキルイミダゾリル基、N−アルキルピラゾリル基、(チオ)ケトン基、(チオ)アルデヒド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数1〜20の(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数1〜20の(チオ)カルボン酸金属塩の残基、炭素数1〜20のカルボン酸無水物残基、炭素数1〜20のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる官能基由来の二価の官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の官能基である、上記[4]に記載のタイヤ、
[6]一般式(3)において、前記シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基B及びDが、それぞれ独立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、(チオ)ケトン基、(チオ)アルデヒド基及びアミド基、(チオ)エポキシ基、(チオ)イソシアネート基、ニトリル基、ピリジル基、N−アルキルピロリドニル基、N−アルキルイミダゾリル基、N−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数1〜20の(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数1〜20の(チオ)カルボン酸金属塩の残基、炭素数1〜20のカルボン酸無水物残基、炭素数1〜20のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基及び一般式−E−F−Gで表される官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基である、上記[4]又は[5]に記載のタイヤ、
[式中、Eはイミノ基、2価のイミン残基、2価のピリジン残基又は2価のアミド残基、Fは炭素数1〜20のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数8〜20のアラルキレン基、Gは第一アミノ基、第二アミノ基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基、アミド基、ピリジン基又は(チオ)イソシアネート基である]
[7]変性共役ジエン系重合体が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体又はスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体の変性化物である、上記[1]〜[6]のいずれかに記載のタイヤ、
[8](c−1)化合物における反応基Xが、非芳香族共役2重結合基又は2重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる1種が隣接した基である、上記[1]〜[7]のいずれかに記載のタイヤ、
[9](c−1)化合物における吸着基Yが、カルボキシル基である、上記[1]〜[8]のいずれかに記載のタイヤ、
[10](c−1)化合物における反応基Xがマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である、上記[8]又は[9]に記載のタイヤ、
[11](c−1)化合物が、さらにオキシアルキレン基を有する、上記[1]〜[10]のいずれかに記載のタイヤ、
[12](c−1)化合物が、多塩基酸の部分エステルである、上記[1]〜[11]のいずれかに記載のタイヤ、
[13](c−1)化合物が、下記一般式(4)〜(6)のいずれかで表される化合物である、上記[1]〜[11]のいずれかに記載のタイヤ、
Figure 2010260919
[式中、A11、A12及びA13はこれらのうち一つが式−(R11O)n−CO−CR12=CR13−R14で表される基であり、(ここでR11は炭素数2〜4のアルキレン基、R12、R13及びR14はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す1〜30の数である)、他は水素原子である。]
Figure 2010260919
(式中、R15、R16及びR17はそれぞれ独立に炭素数2〜4のアルキレン基であり、m1、m2及びm3はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、m1+m2+m3が0〜90となる数である)
HOOC−CH=CH−COO−R18−CO−CH=CH−COOH ・・・(6)
[式中、R18は、式−R19O−で示される基、式−(R20O)s−で示される基、式−CH2CH(OH)CH2O−で示される基又は式−(R21O−COR22−COO−)t21O−で示される基である。R19は炭素数2〜36のアルキレン基、アルケニレン基又は2価の芳香族炭化水素基、R20は炭素数2〜4のアルキレン基、sはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す1〜60の数、R21は炭素数2〜18のアルキレン基、アルケニレン基、2価の芳香族炭化水素基又は−(R23O)u23−(R23は炭素数2〜4のアルキレン基、uはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す1〜30の数)、R22は炭素数2〜18のアルキレン基、アルケニレン基又は2価の芳香族炭化水素基、tは平均値で1〜30の数である。]
[14](c−2)化合物におけるアミノ基が、第三アミノ基である、上記[1]〜[13]のいずれかに記載のタイヤ、
[15]ゴム組成物が、さらに、(D)脂肪族アミンを含む、上記[1]〜[14]のいずれかに記載のタイヤ、
[16]ゴム組成物が、(B)補強性充填材としてシリカを含み、かつ該シリカに対して、シランカップリング剤を1〜20質量%の割合で含む、上記[1]〜[15]のいずれかに記載のタイヤ、及び
[17]シランカップリング剤が、一般式(7)
a3-aSi−X−Sb−X−SiAa3-a ・・・(7)
(式中、AはCc2c+1O(cは1〜3の整数)又は塩素原子、Bは炭素数1〜3のアルキル基、Xは炭素数1〜9の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数7〜15のアリーレン基、aは1〜3の整数、bは1以上の整数で分布を有することもある。但し、aが1のときは2つのBは同じであっても異なっていてもよく、aが2又は3のときは2つ又は3つのAは同じであっても異なっていてもよい。)で表される化合物、一般式(8)
a3-aSi−X−Y ・・・(8)
(式中、A、B、X、aは前記と同様、Yはメルカプト基,ビニル基,アミノ基,グリシドキシ基又はエポキシ基)で表される化合物、及び一般式(9)
a3-aSi−X−Sb−Z ・・・(9)
(式中、A、B、X、a、bは前記と同様、Zはベンゾチアゾリル基,N,N−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基、炭素数1〜15の飽和又は不飽和の炭化水素基)で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種である、上記[16]に記載のタイヤ、
を提供するものである。
本発明によれば、低発熱性と操縦安定性を両立し得ると共に、作業中に揮発性有機化合物(VOC)が発生するのを防止し、かつ加工性の良好なゴム組成物をトレッドに用いたタイヤを提供することができる。
本発明のタイヤは、(A)共役ジエン系重合体の分子末端に、シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基であって、該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する変性共役ジエン系重合体10質量%以上を含むゴム成分と、(B)補強性充填材と、(C)以下に示す(c−1)化合物、(c−2)化合物及び(c−3)化合物の中から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含むゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。
[(A)ゴム成分]
本発明のタイヤに使用するゴム組成物において、(A)成分として用いられるゴム成分は、下記の特定の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を10質量%以上含むものである。
(変性共役ジエン系重合体)
当該変性共役ジエン系重合体としては、下記一般式(2)又は(3)で表される構造を有するものを用いることができる。
Figure 2010260919
ここで、R1は単結合又は炭素数1〜20の二価の炭化水素基;R2及びR3はそれぞれ独立に水素又は炭素数1〜20の一価の炭化水素基;A3は単結合、炭素数1〜20の炭化水素基又はシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基であり、mは1〜10の整数である。
Figure 2010260919
ここで、R4は単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基;R5及びR6はそれぞれ独立に単結合、水素又は炭素数1〜20の炭化水素基;A4は単結合、炭素数1〜20の炭化水素基又はシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基;B及びDはそれぞれ独立にシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基;p及びqはそれぞれ独立に0〜5の整数であり、(p+q)が1以上である。nは1〜10の整数であり、好ましくは1〜6の整数である。
なお、(Polymer)− は変性共役ジエン系重合体のポリマー鎖である。
上記一般式(2)及び上記一般式(3)において、R1、R4、pが1である場合のR5又はqが1である場合のR6である炭素数1〜20の二価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,3−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,3−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基等が挙げられる。これらの中で、プロパン−1,3−ジイル基が特に好ましい。
ここで、pが0である場合のR5及びqが0である場合のR6は、R2及びR3と同様に水素原子又は炭素数1〜20の一価の炭化水素基となる。即ち、R5の価数は(p+1)であり、R6の価数は(q+1)である。
また、上記一般式(2)及び上記一般式(3)において、R2、R3、pが0である場合のR5又はqが0である場合のR6である炭素数1〜20の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、ステアリル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
上記一般式(2)及び上記一般式(3)において、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基A3及びA4としては、それぞれ独立に、例えば、(チオ)エーテル結合、(チオ)ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基、並びにニトリル基(シアノ基)、ピリジル基、N−アルキルピロリドニル基、N−アルキルイミダゾリル基、N−アルキルピラゾリル基、(チオ)ケトン基、(チオ)アルデヒド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数1〜20の(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数1〜20の(チオ)カルボン酸金属塩の残基、炭素数1〜20のカルボン酸無水物残基、炭素数1〜20のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる官能基由来の二価の官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の官能基である。
ここで、(チオ)エーテル結合、(チオ)ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基は、(チオ)エーテル結合、(チオ)ウレタン結合、イミノ結合又はアミド結合であっても良いし、(チオ)エーテル結合、(チオ)ウレタン結合、イミノ結合及び/又はアミド結合を有する炭素数1〜20の二価の炭化水素基であっても良い。この炭素数1〜20の二価の炭化水素基としては、前述したR1、R4、pが1である場合のR5又はqが1である場合のR6と同じ具体例が挙げられる。
上記一般式(2)及び一般式(3)における単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基以外のA3及びA4は、それぞれ変性共役ジエン系重合体の活性部位に結合した官能基を示し、後で説明する加水分解反応工程で形成したシラノール基と補強性充填材との反応を促進させる作用を有している。
上記一般式(3)において、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基B及びDとしては、それぞれ独立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、(チオ)ケトン基、(チオ)アルデヒド基及びアミド基、(チオ)エポキシ基、グリシドキシ基、(チオ)イソシアネート基、ニトリル基(シアノ基)、ピリジル基、N−アルキルピロリドニル基、N−アルキルイミダゾリル基、N−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数1〜20の(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数1〜20の(チオ)カルボン酸金属塩の残基、炭素数1〜20のカルボン酸無水物残基、炭素数1〜20のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基及び一般式−E−F−Gで表わされる官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基が挙げられる。
ここで、Eはイミノ基、2価のイミン残基、2価のピリジン残基又は2価のアミド残基、Fは炭素数1〜20のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数8〜20のアラルキレン基、Gは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基(シアノ基)、アミド基、ピリジン基又は(チオ)イソシアネート基である。
一般式−E−F−Gで表わされる官能基の具体例としては−NH−C24−NH2−NH−C24−N(CH32、及びこれらの−C24−を−C612−又はフェニレン基に置き換えた官能基等が挙げられる。
なお、保護された第一又は第二アミノ基の脱離可能な官能基は、脱保護されることなく当該変性共役ジエン系重合体に残留していても良い。
上記一般式(2)又は上記一般式(3)に示すように、当該変性共役ジエン系重合体は、分子鎖中に存在するシラノール基は一つのみであることが好ましい。分子鎖中にシラノール基が二つ以上存在するとシラノール基同士が縮合を起こし、変性共役ジエン系重合体の粘度が高くなり混練り作業が困難となる場合があるからである。
また、当該変性共役ジエン系重合体は、シラノール基と、シラノール基の近傍にシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基との双方を有するので、シラノール基のみを有し、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を有しない変性共役ジエン系重合体や、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基のみを有し、シラノール基を有しない変性共役ジエン系重合体と比較して、シリカ配合ゴム組成物とカーボンブラック配合ゴム組成物のいずれにおいても、低発熱性が向上する。
当該変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン部のビニル結合含有量を限定するものではないが、70%以下であることが好ましい。70%以下であればタイヤトレッドに用いた場合破壊特性や摩耗特性が向上するので好ましい。
また、スチレン含有量が0〜50質量%であることが好ましい。50質量%以下であれば、低発熱性とウエットスキッド性能のバランスが良くなるからである。
なお、ビニル結合含有量は、赤外法(モレロ法)により、スチレン含有量は1H−NMRでスペクトルの積分比を算出することにより求めた。
次に、当該変性共役ジエン系重合体を製造する方法について説明する。
<変性共役ジエン系重合体の製造>
当該変性共役ジエン系重合体は、活性部位を有する共役ジエン系重合体の該活性部位に、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に(i)該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン系重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は(ii)該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させる変性反応工程と、変性反応工程終了後に施される加水分解工程と、好ましくは、さらに縮合促進剤の存在下に縮合反応させる縮合反応工程とを含む方法によって、製造することができる。このような工程を経ることにより、当該変性共役ジエン系重合体の分子鎖末端にシラノール基が付与されることとなる。
本発明においては、前記の加水分解によりシラノール基を生成する特性基は、アルコキシシラン基であって、加水分解により、その10%以上がシラノール基を生成するものであることが、本発明の効果の点から好ましい。
加水分解によりシラノール基を生成する特性基は、補強性充填材、特にシリカと反応する場合、反応によりシラノール基になる必要があるが、最初からシラノール基であれば、シリカとの反応性はより高くなり、ゴム組成物中のシリカの分散性が向上し、且つゴム組成物の低発熱性が向上するという大きな効果を奏する。さらに、加水分解によりシラノール基を生成する特性基がアルコキシ基である場合は揮発性有機化合物(VOC、特にアルコール)を発生するが、シラノール基は発生しないので、作業環境上好ましい。
前記加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に(i)前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と前記共役ジエン系重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は(ii)該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物が、下記一般式(10)又は下記一般式(11)により表わされる有機シラン化合物であることが好ましい。
Figure 2010260919
ここで、R1、R2、R3及びmは、前記一般式(2)と同じである。−OL1は加水分解によりSiと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基;A1は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン系重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基である。
Figure 2010260919
ここで、R4、R5、R6、B、D、n、p及びqは、前記一般式(3)と同じである。−OL2は加水分解によりSiと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基;A2は前記活性部位と反応する官能基又は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン系重合体とを結合させる官能基である。
ここで、加水分解によりSiと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基としては、例えば、炭素数1〜20のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、−OM(1/x)等が好適に挙げられる。炭素数1〜20のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数1〜12のアルコキシ基が特に好ましい。炭素数1〜20のアルコキシ基としては、具体的には、メトシキ基、エトシキ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等を挙げることができる。
上記の式−OM(1/x)において、Mは、水素を除く第1族元素(即ち、アルカリ金属);第2〜12族元素;ホウ素を除く第13族元素;炭素及びケイ素を除く第14族元素;窒素、リン及びヒ素を除く第15族元素及び希土類元素から選ばれる金属原子であり、xはその金属原子の価数である。第2族元素は、Be、Mg及びアルカリ土類金属である。これらの金属原子の内、アルカリ金属、Mg、アルカリ土類金属、Sn、Al、Ti、Feがより好ましく、Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Sn、Al、Ti、Feが特に好ましい。
前記一般式(10)において、前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン系重合体とを結合させ、且つ該反応後に前記シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基A1としては、例えば、炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、(チオ)エポキシ基(グリシドキシ基を含む)、(チオ)イソシアネート基、ニトリル基(シアノ基)、ピリジル基、N−アルキルピロリドニル基、N−アルキルイミダゾリル基、N−アルキルピラゾリル基、(チオ)ケトン基、(チオ)アルデヒド基、イミン残基、アミド基、ケチミン基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数1〜20の(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数1〜20の(チオ)カルボン酸金属塩の残基、炭素数1〜20のカルボン酸無水物残基、炭素数1〜20のカルボン酸ハロゲン化物残基又は炭酸ジヒドロカルビルエステル残基が挙げられる。炭素数1〜20のカルボン酸ハロゲン化物残基のハロゲンとしては、塩素、臭素又はフッ素が好ましい。炭素数1〜20のカルボン酸無水物残基としては、無水マレイン酸残基、無水フタル酸残基、無水酢酸残基等が好ましい。これらは、共役ジエン系重合体の活性部位に結合する基であると共に、シリカとの反応を促進させる基でもある。
前記一般式(11)において、前記活性部位と反応する官能基又は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と前記共役ジエン系重合体とを結合させる官能基A2としては、下記式(11−a)
−RdSiX3 ・・・・・(11−a)
[式中、Rdは単結合、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキレン基又は−ORe(Reは炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキレンである。)を示し、Xはハロゲン原子又は炭素数1〜10のアルコキシ基を示し、複数のXは同一でも異なっていてもよい。]で表される官能基、あるいは(チオ)エポキシ基、(チオ)イソシアネート基、ニトリル基、イミダゾリル基、ケチミン基、(チオ)ケトン基又は保護された第1もしくは第2アミノ基などを挙げることができる。
また、当該変性共役ジエン系重合体の製造方法における共役ジエン系重合体の活性部位と反応する官能基A2とは、活性部位と化学的に反応し得る官能基A2をいい、例えば、炭素数1〜20のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ハロゲン基等が好適に挙げられる。炭素数1〜20のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数1〜12のアルコキシ基が特に好ましい。炭素数1〜20のアルコキシ基としては、具体的には、メトシキ基、エトシキ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等を挙げることができる。ハロゲンとしては、塩素、臭素又はフッ素が好ましい。
前記一般式(11)において、ケイ素原子にハロゲン原子又はアルコキシ基が結合したケイ素含有基、及び式(11−a)で示される−RdSiX3基は、共役ジエン系重合体の活性部位に結合する基であり、一方、(チオ)エポキシ基、(チオ)イソシアネート基、ニトリル基、イミダゾリル基、ケチミン基、(チオ)ケトン基又は保護された第1もしくは第2アミノ基は、シリカとの反応を促進させる基である。
シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基がシラノール基の近傍に存在すると、補強性充填材、特にシリカ表面のヒドロキシ基、シラノール基及びシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基中の不対電子を有する原子(酸素原子、硫黄原子又は窒素原子)の三者により安定構造をとることが考えられ、シラノール基のシリカへの反応性が向上する。これにより、当該変性共役ジエン系重合体を用いた、ゴム組成物の低発熱性が向上することとなる。
上記一般式(10)により表わされる有機シラン化合物の具体例としては、(チオ)エポキシ基含有シラン化合物として、(2−グリシドキシエチル)ジメチルメトキシシラン、(2−グリシドキシエチル)ジエチルメトキシシラン、(2−グリシドキシエチル)ジメチルエトキシシラン、(2−グリシドキシエチル)ジエチルエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)ジエチルメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)ジメチルエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)ジエチルエトキシシラン、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチル(ジメチル)メトキシシラン、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチル(ジエチル)メトキシシラン、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチル(ジメチル)エトキシシラン、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチル(ジエチル)エトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができる。これらの中で、特に(3−グリシドキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)ジエチルメトキシシラン、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチル(ジメチル)メトキシシラン及び2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチル(ジエチル)メトキシシランが好適である。
また、上記一般式(10)により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、イミン残基含有シラン化合物として、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(ジメチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(ジエチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルエチリデン)−3−(ジメチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルエチリデン)−3−(ジエチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(ジメチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(ジエチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(ジメチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(ジエチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(ジメチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(ジエチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(ジメチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(ジエチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン等を挙げることができる。これらの中で特に、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(ジメチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(ジエチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(ジメチルエトキシシリル)−1−プロパンアミン及びN−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(ジエチルエトキシシリル)−1−プロパンアミンが好適である。
上記一般式(10)により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、イミノ(アミジン)基含有化合物として、1−〔3−(ジメチルエトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾール、1−〔3−(ジエチルエトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾール、1−〔3−(ジメチルメトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾール、1−〔3−(ジエチルメトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾール、3−〔10−(ジメチルエトキシシリル)デシル〕−4−オキサゾリン、3−〔10−(ジエチルエトキシシリル)デシル〕−4−オキサゾリン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジメチルエトキシ)シラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエチルエトキシ)シラン、(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(ジメチルメトキシ)シラン、(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(ジエチルメトキシ)シラン、1−〔3−(ジメチルエトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾール、1−〔3−(ジエチルエトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾール、1−〔3−(ジメチルメトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾール及び1−〔3−(ジエチルメトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾール等を挙げることができるが、これらの中で、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジメチルエトキシ)シラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエチルエトキシ)シラン、(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(ジメチルメトキシ)シラン、(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(ジエチルメトキシ)シラン、1−〔3−(ジメチルエトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾール、1−〔3−(ジエチルエトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾール、1−〔3−(ジメチルメトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾール及び1−〔3−(ジエチルメトキシシリル)プロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。
そして、上記一般式(10)により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、カルボン酸エステル基含有化合物として、(3−メタクリロイロキシプロピル)ジメチルエトキシシラン、(3−メタクリロイロキシプロピル)ジエチルエトキシシラン、(3−メタクリロイロキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、(3−メタクリロイロキシプロピル)ジエチルメトキシシラン、(3−メタクリロイロキシプロピル)ジメチルイソプロポキシシラン、(3−メタクリロイロキシプロピル)ジエチルイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの内、好ましいのは(3−メタクリロイロキシプロピル)ジメチルメトキシシラン及び(3−メタクリロイロキシプロピル)ジエチルメトキシシランである。
さらに、上記一般式(10)により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、イソシアネート基含有化合物として、(3−イソシアナトプロピル)ジメチルメトキシシラン、(3−イソシアナトプロピル)ジエチルメトキシシラン、(3−イソシアナトプロピル)ジメチルエトキシシラン、(3−イソシアナトプロピル)ジエチルエトキシシラン、(3−イソシアナトプロピル)ジメチルイソプロポキシシラン、(3−イソシアナトプロピル)ジエチルイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの内、好ましいのは(3−イソシアナトプロピル)ジメチルエトキシシラン及び(3−イソシアナトプロピル)ジエチルエトキシシランである。
また、上記一般式(10)により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、カルボン酸無水物含有化合物として、3−(ジメチルエトキシ)シリルプロピルサクシニック無水物、3−(ジエチルエトキシ)シリルプロピルサクシニック無水物、3−(ジメチルメトキシ)シリルプロピルサクシニック無水物、3−(ジエチルメトキシ)シリルプロピルサクシニック無水物等が挙げられ、これらの内、好ましいのは3−(ジメチルエトキシ)シリルプロピルサクシニック無水物及び3−(ジエチルエトキシ)シリルプロピルサクシニック無水物である。
上記一般式(11)により表わされる有機シラン化合物としては、保護基が−SiRabcで表わされるトリアルキルシリル基(ここで、Ra、Rb及びRcはそれぞれ独立に炭素数1〜12のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。)を2つ有する、保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。この保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシラン等を好ましく挙げることができる。これらの中で、特に好ましくは、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン又はN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシランである。
上記一般式(11)により表わされる有機シラン化合物の別の例として、保護基が−SiRabcで表わされるトリアルキルシリル基(Ra、Rb及びRcは上記と同じである。)を1つ有する、保護された第二アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。この保護された第二アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、N,N−メチル(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−エチル(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−メチル(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−エチル(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−メチル(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシラン、N,N−エチル(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシラン、N,N−メチル(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシラン、N,N−エチル(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシラン等を好ましく挙げることができる。
また、上記一般式(11)により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルエチリデン)−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−エチリデン−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミン、N−(シクロヘキシリデン)−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミン及びこれらのメチルジエトキシシリル化合物に対応するメチルジメトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等のイミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミン及びN−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(メチルジエトキシシリル)−1−プロパンアミンが好適である。
さらに、上記一般式(11)により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、3−ジメチルアミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン、3−ジメチルアミノプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、3−ジエチルアミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン、3−ジエチルアミノプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、2−ジメチルアミノエチル(ジエトキシ)メチルシラン、2−ジメチルアミノエチル(ジメトキシ)メチルシラン等の非環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、3−ジメチルアミノプロピル(ジメトキシ)メチルシラン及び3−ジメチルアミノプロピル(ジエトキシ)メチルシランが好適である。
また、上記一般式(11)により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、3−メチルアミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン、3−メチルアミノプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、3−エチルアミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン、3−エチルアミノプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、2−メチルアミノエチル(ジエトキシ)メチルシラン、2−メチルアミノエチル(ジメトキシ)メチルシラン等の非環状第二アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、3−メチルアミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン及び3−メチルアミノプロピル(ジメトキシ)メチルシランが好適である。
また、上記一般式(11)により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(メチルジエトキシ)シラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(メチルジメトキシ)シラン、(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(メチルジメトキシ)シラン、(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(メチルジエトキシ)シラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル(メチルジエトキシ)シラン、2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル(メチルジメトキシ)シラン、3−(1−ピロリジニル)プロピル(メチルジエトキシ)シラン、3−(1−ピロリジニル)プロピル(メチルジメトキシ)シラン、3−(1−ヘプタメチレンイミノ)プロピル(メチルジエトキシ)シラン、3−(1−ドデカメチレンイミノ)プロピル(メチルジエトキシ)シラン、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(エチルジエトキシ)シラン、3−〔10−(メチルジエトキシシリル)デシル〕−4−オキサゾリン等の環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(メチルジエトキシ)シラン及び(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル(メチルジメトキシ)シランをより好ましく挙げることができる。特に、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル(メチルジエトキシ)シランが好適である。
そして、上記一般式(11)により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、N−(3−メチルジメトキシシリルプロピル〕−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−メチルジエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール等のアミジン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、N−(3−メチルジエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールが好ましい。
また、上記一般式(11)により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、(2−グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、(2−グリシドキシエチル)メチルジエトキシシラン、(2−グリシドキシエチル)エチルジメトキシシラン、(2−グリシドキシエチル)エチルジエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)エチルジメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)エチルジエトキシシラン、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチルジメトキシ)シラン、2−(3,4−エキシシクロヘキシル)エチル(メチルジエトキシ)シラン2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチル(エチルジメトキシ)シラン、2−(3,4−エキシシクロヘキシル)エチル(エチルジエトキシ)シラン等のエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン及び(3−グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシランが好適である。
そして、上記のエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物のエポキシ基をエピチオ基に置き換えたエピチオ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物をも好ましく挙げることができる。
また、上記一般式(11)により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、(3−イソシアナトプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−イソシアナトプロピル)メチルジエトキシシラン、(3−イソシアナトプロピル)エチルジメトキシシラン、(3−イソシアナトプロピル)エチルジエトキシシラン、(3−イソシアナトプロピル)メチルジイソプロポキシシラン、3−(イソシアナトプロピル)エチルジイソプロポキシシラン等のイソシアネート基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも(3−イソシアナトプロピル)メチルジエトキシシランが好ましい。
また、上記一般式(11)により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン等のカルボン酸ヒドロカルビルエステル残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
また、上記一般式(11)により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、3−(メチルジエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、3−(メチルジメトキシシリル)プロピルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、3−(メチルジエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物が好ましい。
さらに、2−(メチルジメトキシシリルエチル)ピリジン、2−(メチルジエトキシシリルエチル)ピリジン、2−シアノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
上述の上記一般式(11)により表わされる各種有機シラン化合物の中で、アミノ基又はイミン残基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が低発熱性向上の観点から好ましく、それらの中でも、上述の保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が特に好ましい。第一アミノ基を変性共役ジエン系重合体の分子鎖末端に導入することにより、変性共役ジエン系重合体を配合するゴム組成物の低発熱性を大幅に向上するからである。
当該変性共役ジエン系重合体を製造する場合、所望により、前記有機シラン化合物を反応させる変性反応工程の前に、前記共役ジエン系重合体の前記活性部位に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる予備変性反応工程をさらに含んでも良い。
ここで、予備変性反応工程で用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、複数のヒドロカルビルオキシシリル基を有することが好ましい。前記共役ジエン系重合体の前記活性部位との反応により一つのヒドロカルビルオキシシリル基が消費されても、残ったヒドロカルビルオキシシリル基により、当該変性共役ジエン系重合体の製造に必要な変性反応工程を実施することができるからである。
当該変性共役ジエン系重合体の製造において、共役ジエン系重合体に用いられる共役ジエン単量体としては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いても良いが、これらの中で、1,3−ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン系重合体に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4−シクロへキシルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造において、共役ジエン系重合体は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体又はスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体であることが好ましく、これらの中で、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
当該変性共役ジエン系重合体を製造する方法について詳述する。当該製造方法の変性反応工程における、共役ジエン系重合体の活性部位と上記一般式(10)又は上記一般式(11)により表わされる有機シラン化合物とを反応させるためには、使用する共役ジエン系重合体は、少なくとも10%のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、アニオン重合又は配位アニオン重合が好ましく、上述の予備変性反応工程を必要としない点でアニオン重合が特に好ましい。
当該製造方法の変性反応工程における、共役ジエン系重合体の活性部位とは、共役ジエン系重合体の活性末端(分子鎖末端の活性部位)、主鎖中の活性部位、側鎖中の活性部位のいずれでも良いが、アニオン重合又は配位アニオン重合により、共役ジエン系重合体の活性部位を得る場合は、活性末端であることが好ましい。
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン(共)重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数2〜20のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチルフェニルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中で、特にn−ブチルリチウムが好適である。
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−2−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中(in−situ)で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体100g当たり、0.2〜20ミリモルの範囲で選定される。
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体も効率よく得ることができる。
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数3〜8のものが好ましく、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1−ブテン、イソブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−へキセン、2−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜30質量%である。尚、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の含量は55質量%以下の範囲が好ましい。
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばスチレン−ブタジエン共重合体におけるブタジエン部分の1,2結合、イソプレン重合体における3,4結合の増加等、あるいは共役ジエン一芳香族ビニル共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばスチレン−ブタジエン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、2,2−ビス(2−テトラヒドロフリル)−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムt−アミレート、カリウムt−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムt−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良い。また、その使用量は、リチウム化合物1モル当たり、好ましくは0.01〜1000モル当量の範囲で選択される。
この重合反応における温度は、好ましくは0〜150℃、より好ましくは20〜130℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
次に、配位アニオン重合の重合触媒系について説明をする。配位アニオン重合の重合触媒系としては、有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒が用いられる。
ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒としては、
(a)成分:周期律表の原子番号57〜71の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
(b)成分:下記一般式(12):
AlR7a8a9a ・・・(12)
(ここで、R7a及びR8aは同一又は異なり、炭素数1〜10のヒドロカルビル基又は水素原子で、R9aは炭素数1〜10のヒドロカルビル基であり、但し、R9aは上記R7a又はR8aと同一又は異なっていても良い)で表される有機アルミニウム化合物、並びに
(c)成分:ルイス酸、金属ハロゲン化物と、ルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系により共役ジエン単量体を重合するのが好ましい。
また、本発明において、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒系には、上記(a)〜(c)成分の他に、さらに(d)成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、前記触媒系は、前記(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分及び共役ジエン単量体の存在下で予備調製されてなるのが、さらに好ましい。
本発明において、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒系の(a)成分は、周期律表の原子番号57〜71の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号57〜71の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
前記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、前記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数4〜10の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数5〜20の飽和脂環式炭化水素、1−ブテン、2−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式(13):
(R10a−CO231 ・・・(13)
(式中、R10aは炭素数1〜20のヒドロカルビル基で、M1は周期律表の原子番号57〜71の希土類元素である)で表される化合物が挙げられる。ここで、R10aは、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良い。また、カルボキシル基は、1級、2級又は3級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸[シェル化学(株)製の商品名であって、カルボキシル基が3級炭素原子に結合しているカルボン酸]等の塩が挙げられ、これらの中でも、2−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式(14):
(R11aO)32 ・・・(14)
(式中、R11aは炭素数1〜20のヒドロカルビル基で、M2は周期律表の原子番号57〜71の希土類元素である)で表される化合物が挙げられる。R11aOで表されるアルコキシ基としては、2−エチル−ヘキシルオキシ基、オレイルオキシ基、ステアリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、2−エチル−ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。
上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス(2−エチルヘキシル)、リン酸ビス(1−メチルヘプチル)、リン酸ビス(p−ノニルフェニル)、リン酸ビス(ポリエチレングリコール−p−ノニルフェニル)、リン酸(1−メチルヘプチル)(2−エチルヘキシル)、リン酸(2−エチルヘキシル)(p−ノニルフェニル)、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2−エチルヘキシル、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−p−ノニルフェニル、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸、ビス(1−メチルヘプチル)ホスフィン酸、ビス(p−ノニルフェニル)ホスフィン酸、(1−メチルヘプチル)(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸、(2−エチルヘキシル)(p−ノニルフェニル)ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス(2−エチルヘキシル)、リン酸ビス(1−メチルヘプチル)、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2−エチルヘキシル、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸との塩が好ましい。
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩がさらに好ましく、特にネオジムの2−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
また、(a)成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でも良い。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素1モル当り0〜30モル、好ましくは1〜10モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、1価又は2価のアルコールが挙げられる。
以上に述べた(a)成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の(b)成分である上記一般式(12)で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた(b)成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の(c)成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、2−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、2−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、1−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、2−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、2−エチルヘキシルアルコール、1−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物1モル当り、通常0.01〜30モル、好ましくは0.5〜10モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
また、(d)成分であるアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。(d)成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、(a)成分は、1,3−ブタジエン 100gに対し、0.00001〜1.0ミリモル用いるのが好ましく、0.0001〜0.5ミリモル用いるのがさらに好ましい。(a)成分の使用量を上記範囲内にすることによって優れた重合活性が得られ、脱灰工程の必要性がなくなる。
また、(a)成分と(b)成分の割合は、モル比で、(a)成分:(b)成分が通常1:1〜1:700、好ましくは1:3〜1:500である。
さらに、(a)成分と(c)成分中のハロゲンの割合は、モル比で、通常1:0.1〜1:30、好ましくは1:0.2〜1:15、さらに好ましくは1:2.0〜1:5.0である。
また、(d)成分中のアルミニウムと(a)成分との割合は、モル比で、通常1:1〜700:1、好ましくは3:1〜500:1である。これらの触媒量又は構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。
また、上記の(a)〜(c)成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行っても良い。
触媒成分として、上記の(a)成分、(b)成分、(c)成分及び必要により用いられる(d)成分以外に、必要に応じて、1,3−ブタジエン等の共役ジエン単量体を少量、具体的には、(a)成分の化合物1モル当り0〜1000モルの割合で用いても良い。触媒成分としての1,3−ブタジエン等の共役ジエン単量体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に(a)成分〜(c)成分を溶解させ、さらに必要に応じて、1,3−ブタジエン等の共役ジエン単量体を反応させる。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、さらに(d)成分としてアルミノキサンを添加しても良い。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。
ここで、熟成温度は、0〜100℃程度であり、20〜80℃が好ましい。0℃未満では、充分に熟成が行われにくく、100℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、0.5分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
上記末端活性を有する共役ジエン系重合体の製造においては、前記ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒系を用いて有機溶媒中で、共役ジエン単量体単独又は、共役ジエン単量体と他の共役ジエン単量体の溶液重合を行なうことによって得られる。ここで、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数4〜10の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数5〜20の飽和脂環式炭化水素、1−ブテン、2−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの中でも、炭素数5〜6の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用しても良い。
この配位アニオン重合に用いられる溶媒中の単量体濃度は、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜30質量%である。
本発明において、配位アニオン重合反応における温度は、好ましくは−80〜150℃、より好ましくは−20〜120℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
配位アニオン重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端を変性する場合は、上述の予備変性反応工程において予めヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に(i)該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン(共)重合体とを結合し且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は(ii)該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させることが変性反応を円滑に進める見地から好ましい。
上述のアニオン重合及び配位アニオン重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
上記重合反応は、回分式及び連続式のいずれで行っても良い。
このようにして活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
当該変性共役ジエン系重合体の製造方法における変性反応工程においては、以上のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体に、上述の一般式(10)又は一般式(11)により表わされる有機シラン化合物を、該共役ジエ系重合体の活性末端に対して、好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性末端と反応させる。
本発明における変性反応工程及び予備変性反応工程は、通常、重合反応と同じ温度、圧力条件で実施される。
次に、当該変性共役ジエン系重合体の製造方法における加水分解工程について説明する。加水分解工程においては、変性反応工程終了後、水の存在下、酸性、中性又はアルカリ性の条件で加水分解反応が行われる。これにより、変性共役ジエン系重合体に結合した加水分解性官能基が効率よく加水分解され、シラノール基が変性共役ジエン系重合体の末端又は側鎖に生成する。
この加水分解反応に用いる水の量は、開始剤のLiなどのモル量より過剰なモル量、例えば2〜4倍のモル量であることが好ましい。加水分解時間は、通常10分〜数時間程度である。
なお、アルカリ性条件で加水分解反応を行う場合には、塩基性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属、好ましくは水酸化ナトリウムを加えることが望ましく、酸性条件で加水分解反応を行う場合には、酸性化合物として、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、ギ酸などのカルボン酸、四塩化ケイ素などを加えることが望ましい。
本発明においては、前記変性反応工程と加水分解工程との間、又は加水分解工程後に、さらに縮合促進剤の存在下に縮合反応させる縮合反応工程を設けることができる。
縮合反応で用いる縮合促進剤は、変性反応後、および縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合促進剤が均一に分散せずその触媒性能が低下する場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、変性反応工程と加水分解工程との間に縮合反応工程を設ける場合には、通常変性反応開始5分〜5時間後、好ましくは変性反応開始15分〜1時間後である。加水分解工程後に縮合反応工程を設ける場合には、通常加水分解反応開始
5分〜5時間後、好ましくは10分〜2時間後である。
縮合促進剤としては、金属元素を含むものが好ましく、周期律表の2族〜15族に属する金属の少なくとも一種を含有する化合物であることがより好ましい。
前記金属元素を含む縮合促進剤としては、Ti、Sn、Bi、Zr及びAlの中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ前記金属のアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩であるものが好適である。
Tiを金属成分として含む縮合促進剤としては、チタン(Ti)のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩が好ましく用いられる。
具体的には、テトラキス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(2−メチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(2−プロピル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(2−ブチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(1,3−ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(2−メチル−1,3−ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(2−エチル−1,3−ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(2−プロピル−1,3−ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(2−ブチル−1,3−ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(1,3−ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2−メチル−1,3−ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2−エチル−1,3−ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2−プロピル−1,3−ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2−ブチル−1,3−ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−sec−ブトキシチタン、テトラ−tert−ブトキシチタン、ビス(オレエート)ビス(2−エチルヘキサノエート)チタン、チタンジプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタンジブトキシビス(トリエタノールアミネート)、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタントリプロポキシ(エチルアセトアセテート)、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス(アセチルアセトネート)、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラキス(アセチルアセトネート)、チタンジアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ビス(2−エチルヘキサノエート)チタンオキサイド、ビス(ラウレート)チタンオキサイド、ビス(ナフテネート)チタンオキサイド、ビス(ステアレート)チタンオキサイド、ビス(オレエート)チタンオキサイド、ビス(リノレート)チタンオキサイド、テトラキス(2−エチルヘキサノエート)チタン、テトラキス(ラウレート)チタン、テトラキス(ナフテネート)チタン、テトラキス(ステアレート)チタン、テトラキス(オレエート)チタン、テトラキス(リノレート)チタン、チタンジ−n−ブトキサイド(ビス−2,4−ペンタンジオネート)、チタンオキサイドビス(ステアレート)、チタンオキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、チタンオキサイドビス(ペンタンジオネート)、チタンテトラ(ラクテート)などが挙げられる。
なかでも、テトラキス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン、チタンジ−n−ブトキサイド(ビス−2,4−ペンタンジオネート)が好ましい。
Snを金属成分として含む縮合促進剤としては、Sn(OCOR312で表される酸化数2のスズ化合物(式中、R31は炭素数2〜19のアルキル基である)、R32 xSnA5 y1 4-y-xで表される酸化数4のスズ化合物(式中、R32は炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、xは1〜3の整数、yは1又は2、A5は炭素数2〜30のカルボキシル基、炭素数5〜20のβ−ジカルボニル基、炭素数3〜20のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数1〜20のヒドロカルビル基及び/又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基から選ばれる基、B1はヒドロキシル基又はハロゲンである)が好ましい。
より具体的には、前記スズのカルボン酸塩としては、二価のスズのジカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩(ビス(ヒドロカルビルジカルボン酸)塩を含む)、ビス(β−ジケトネート)、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ(トリヒドロカルビルシロキシド)、アルコキシ(ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド)、ビス(トリヒドロカルビルシロキシド)、ビス(ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド)、等を好適に用いることができる。スズに結合したヒドロカルビル基としては炭素数が4以上のものが望ましく、炭素数4から炭素数8のものが特に好ましい。
また、Zr、Bi、又はAlを金属成分として含む縮合促進剤(例えば、これら金属のアルコキシド、カルボン酸、又はアセチルアセトナート錯塩)としては、下記(a)〜(e)が挙げられる。
(a)ビスマスのカルボン酸塩
(b)ジルコニウムのアルコキシド
(c)ジルコニウムのカルボン酸塩
(d)アルミニウムのアルコキシド
(e)アルミニウムのカルボン酸塩
具体的には、トリス(2−エチルヘキサノエート)ビスマス、トリス(ラウレート)ビスマス、トリス(ナフテネート)ビスマス、トリス(ステアレート)ビスマス、トリス(オレエート)ビスマス、トリス(リノレート)ビスマス、
テトラエトキシジルコニウム、テトラn−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトラsec−ブトキシジルコニウム、テトラtert−ブトキシジルコニウム、テトラ(2−エチルヘキソキシ)ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ビス(2−エチルヘキサノエート)ジルコニウムオキサイド、ビス(ラウレート)ジルコニウムオキサイド、ビス(ナフテネート)ジルコニウムオキサイド、ビス(ステアレート)ジルコニウムオキサイド、ビス(オレエート)ジルコニウムオキサイド、ビス(リノレート)ジルコニウムオキサイド、テトラキス(2−エチルヘキサノエート)ジルコニウム、テトラキス(ラウレート)ジルコニウム、テトラキス(ナフテネート)ジルコニウム、テトラキス(ステアレート)ジルコニウム、テトラキス(オレエート)ジルコニウム、テトラキス(リノレート)ジルコニウム、
トリエトキシアルミニウム、トリn−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリn−ブトキシアルミニウム、トリsec−ブトキシアルミニウム、トリtert−ブトキシアルミニウム、トリ(2−エチルヘキソキシ)アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス(アセチルアセトネート)、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、トリス(2−エチルヘキサノエート)アルミニウム、トリス(ラウレート)アルミニウム、トリス(ナフテネート)アルミニウム、トリス(ステアレート)アルミニウム、トリス(オレエート)アルミニウム、トリス(リノレート)アルミニウム等が挙げられる。
これらの中で、トリス(2−エチルヘキサノエート)ビスマス、テトラn−プロポキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、ビス(2−エチルヘキサノエート)ジルコニウムオキサイド、ビス(オレエート)ジルコニウムオキサイド、トリイソプロポキシアルミニウム、トリsec−ブトキシアルミニウム、トリス(2−エチルヘキサノエート)アルミニウム、トリス(ステアレート)アルミニウム、ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)が好ましい。
縮合促進剤の配合量(使用量)としては、後述のゴム組成物におけるゴム成分100質量部に対し0.1〜10質量部になるような量であることが好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
縮合反応は、水溶液中で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は85〜180℃が好ましく、さらに好ましくは100〜170℃、特に好ましくは110〜150℃である。縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
なお、縮合反応時間は、好ましくは5分〜10時間、より好ましくは15分〜5時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、好ましくは0.01〜20MPa、より好ましくは0.05〜10MPaである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行ってもよい。
上述の加水分解工程又は加水分解工程と縮合反応工程とを終了後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液等を重合反応系に加えて、重合反応を停止する。
その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げるスチームストリッピング等の脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て当該変性共役ジエン系重合体が得られる。
ここで、前記変性反応工程において、上記一般式(11)により表わされる有機シラン化合物として保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いる場合は、上述した加水分解工程やスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理工程において保護された窒素原子の保護基を脱離させ第一アミノ基を生成する脱保護処理が同時になされるが、それ以外に、変性反応工程終了後から、脱溶媒して乾燥ポリマーとなるまでのいずれかの段階において必要に応じて種々の方法で第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換し、ヒドロカルビルオキシシラン化合物由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
本発明のタイヤに使用するゴム組成物において、(A)成分として用いられるゴム成分は、前述のようにして得られた前記一般式(2)又は(3)で表される構造を有する変性共役ジエン系重合体を10質量%以上を含むものである。また、90質量%以下の割合で含むことができるゴム成分としては、ジエン系ゴム、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン−ポリイソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。
本発明のタイヤに使用するゴム組成物は、(B)成分として補強性充填材を含有する。
[(B)補強性充填材]
前記ゴム組成物において、(B)成分として用いる補強性充填材は、カーボンブラック及び/又はシリカであることが好ましく、特にシリカであることが好ましい。
補強性充填材として用いられるカーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばGPF、FEF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF、SAF等が用いられ、窒素吸着比表面積(N2SA、JIS K 6217−2:2001に準拠して測定する)が20〜250m2/gであることが好ましい。
補強性充填材として所望によりカーボンブラックと共に又は単独で用いられるシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのBET比表面積(ISO 5794/1に準拠して測定する)としては100m2/g以上のものが好ましく、より好ましくは150m2/g以上、特に好ましくは170m2/g以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルAQ」(BET比表面積 =190m2/g)、「ニプシルKQ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルVN3」(BET比表面積 =175m2/g)等の市販品を用いることができる。
当該補強性充填材は、前記の変性共役ジエン系重合体10〜100質量%とジエン系ゴム90〜0質量%とからなるゴム成分100質量部に対して、10〜140質量部を含むことが好ましく、20〜120質量部を含むことがより好ましく、30〜100質量部を含むことが特に好ましい。
また、補強性充填材としてシリカを用いる場合には、該ゴム組成物に、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的でシランカップリング剤を配合することができる。
[シランカップリング剤]
このシランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤の中から任意のものを用いることができるが、特に一般式(7)
a3-aSi−X−Sb−X−SiAa3-a ・・・(7)
(式中、AはCc2c+1O(cは1〜3の整数)又は塩素原子、Bは炭素数1〜3のアルキル基、Xは炭素数1〜9の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数7〜15のアリーレン基、aは1〜3の整数、bは1以上の整数で分布を有することもある。但し、aが1のときは2つのBは同じであっても異なっていてもよく、aが2又は3のときは2つ又は3つのAは同じであっても異なっていてもよい。)で表される化合物、一般式(8)
a3-aSi−X−Y ・・・(8)
(式中、A、B、X、aは上記と同じ、Yはメルカプト基,ビニル基,アミノ基,グリシドキシ基又はエポキシ基)で表される化合物、及び一般式(9)
a3-aSi−X−Sb−Z ・・・(9)
(式中、A、B、X、a、bは上記と同じ、Zはベンゾチアゾリル基,N,N−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基、炭素数1〜15の飽和又は不飽和の炭化水素基)で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種を用いるのが好ましい。
前記一般式(7)で表されるシランカップリング剤の例としては、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド,ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド,ビス(3−メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド,ビス(3−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド,ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド,ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド,ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィドなどが、一般式(8) で表されるシランカップリング剤の例としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン,3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン,ビニルトリエトキシシラン,ビニルトリメトキシシラン,3−アミノプロピルトリエトキシシラン,3−アミノプロピルトリメトキシシラン,3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン,3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン,3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが、一般式(9)で表されるシランカップリング剤の例としては、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド,3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド,3−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド,3−トリエトキシシリルプロピルn−オクチルジスルフィドなどが挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該ゴム組成物においては、ゴム成分として、分子活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減させることができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、通常1〜20質量%の範囲で選定される。このような範囲とすることで、カップリング剤としての効果が充分に発揮しながら、ゴム成分のゲル化を防止することができる。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、5〜15質量%の範囲である。
[(C)貯蔵弾性率向上作用を有する化合物]
本発明のタイヤに使用されるゴム組成物においては、(C)成分として、貯蔵弾性率向上作用を有する、(c−1)化合物、(c−2)化合物及び(c−3)化合物の中から選ばれる少なくとも1種が用いられる。
((c−1)化合物)
この(c−1)化合物は、当該組成物中の(A)ゴム成分に対する反応基Xを1個以上、(B)補強性充填材に対する吸着基Yを2個以上有する化合物であり、当該ゴム組成物の貯蔵弾性率を向上させる添加剤として有効である。ゴムに対する反応基Xは、2重結合を有する基であって、該2重結合を活性化する基が隣接するものが好ましく、特に非芳香族共役2重結合基又は2重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる1種が隣接した基であることが好ましい。なお、ここで隣接とは2重結合の両端又は一方にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる1種を有することをいう。
この(c−1)化合物としては、反応基Xがマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることが好ましく、中でもマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸から誘導される基、特にはマレイン酸、アクリル酸から誘導される基であることが最も好ましい。吸着基Yに関しては、カルボキシル基が好ましい。
この(c−1)化合物はさらにオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基を有することによって、ゴムとの相溶性が向上し、シリカ等の無機充填材との親和性が良好となる。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、ゴムに対する反応基Xの個数1個当たり、1〜30モルの範囲であることが好ましく、さらには1〜20モル、特には2〜15モルの範囲であることが好ましい。
(c−1)化合物の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等のポリカルボン酸のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキル)エステル(ここで((メタ)アクリロイルは、メタクリロイル又はアクリロイルを示す);マレイン酸モノリンゴ酸エステル等の不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との(ポリ)エステル;エチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシル基を有するエステル;N−(2−カルボキシエチル)マレアミド酸等のN−(カルボキシアルキル)マレアミド酸;下記一般式(4)、(5)又は(6)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2010260919
式中、A11、A12及びA13はこれらのうち一つが式−(R11O)n−CO−CR12=CR13−R14で表される基であり、他は水素原子である。ここでR11は炭素数2〜4のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。またR12、R13及びR14はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、好ましくはR12が水素原子又はメチル基、R13及びR14が水素原子である。nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す1〜30の数であり、好ましくは1〜20、さらに好ましくは2〜15の数である。
Figure 2010260919
式中、R15、R16及びR17はそれぞれ独立に炭素数2〜4のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、m1、m2及びm3はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、m1+m2+m3が0〜90、好ましくは3〜60、さらに好ましくは6〜45となる数である。
HOOC−CH=CH−COO−R18−CO−CH=CH−COOH ・・・(6)
式中、R18は、式−R19O−で示される基、式−(R20O)S−で示される基、式−CH2CH(OH)CH2O−で示される基又は式−(R21O−COR22−COO−)t21O−で示される基である。ここでR19は炭素数2〜36のアルキレン基,アルケニレン基又は2価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数2〜18のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数4〜12のアルキレン基である。またR20は炭素数2〜4のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、sはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す1〜60の数であり、好ましくは2〜40、さらに好ましくは4〜30の数である。R21は炭素数2〜18のアルキレン基、アルケニレン基、2価の芳香族炭化水素基又は−(R23O)u23−であり(R23は炭素数2〜4のアルキレン基、uはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す1〜30の数であり、好ましくは1〜20、さらに好ましくは2〜15の数である)、R22は炭素数2〜18のアルキレン基、アルケニレン基又は2価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数2〜12のアルキレン基又はフェニレン基、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルキレン基である。tは平均値で1〜30、好ましくは1〜20、さらに好ましくは1〜15の数である。
これらの化合物の中では、多塩基酸の部分エステルが好ましく、一般式(4)、(5)又は(6)で表される化合物から選ばれる化合物がさらに好ましい。
一般式(4)で表される化合物の具体例としては、トリメリット酸モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)エステル、トリメリット酸モノ[2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)エチル]エステル、トリメリット酸モノ(ω−(メタ)アクリロイルオキシポリオキシエチレン(10))エステル等のトリメリット酸モノ(ω−(メタ)アクリロイルオキシPOA(n))エステル(ここで(メタ)アクリロイルはメタクリロイル又はアクリロイルを示し、POA(n)はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して1〜30モル付加したポリオキシエチレン(以下「POE」と略記することがある)又はポリオキシプロピレン(以下「POP」と略記することがある)を示す。)が挙げられる。
一般式(5)で表される化合物の具体例としては、POE(8)グリセリントリマレエート、POE(3)グリセリントリマレエート、POP(10)グリセリントリマレエート等のPOA(m)グリセリントリマレエート(ここでPOA(m)はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して0〜90モル付加したポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンを示す。)等が挙げられる。
一般式(6)で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、1,4−ブタンジオールジマレエート,1,6−ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート、1,6−ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート、PEG200ジマレエート,PEG600ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート(ここでPEG200、PEG600とは、それぞれ平均分子量200又は600のポリエチレングリコールを示す)、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ(PEG200)マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール/マレイン酸ポリエステル、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、PEG600ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ(PEG200)フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール/フマル酸ポリエステル等が挙げられる。
この(c−1)化合物は分子量250以上であることが好ましく、さらには250〜5000の範囲であること、特には250〜3000の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。
尚、本発明において、(c−1)化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この(c−1)化合物には、その製造過程における未反応分を含んでいてもよく、さらにはプロセス油、本発明以外のエステル等を含有することができる。さらに取り扱い性の観点からシリカ等の粉体に担持させて用いることが好ましい。
((c−2)化合物)
この(c−2)化合物は、同一分子内にゴムに対する反応基Xとアミノ基とを各々1個以上有する化合物であって、前記(c−1)と同様にゴム組成物の貯蔵弾性率を向上させる添加剤として有効である。反応基Xがマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることを必須とする。これらの中でも、反応基Xはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸から誘導される基が好ましく、特にはマレイン酸から誘導される基が好ましい。
また、アミノ基は、3級のアミノ基であることが好ましく、さらには脂肪族3級アミンから誘導される基であることが好ましい。
(c−2)化合物の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸のN,N−ジアルキル(アルキル基の炭素数1〜4)アミノアルキル(アルキル基の炭素数1〜22、好ましくは4〜22)エステル、上記不飽和カルボン酸のN−アルキル(アルキル基の炭素数6〜22)−N−(アルキル又はヒドロキシアルキル(アルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数1〜4))アミノアルキル(アルキル基の炭素数1〜4)エステル、上記不飽和カルボン酸のN−[N’,N’−ジアルキル(アルキル基の炭素数1〜4)アミノアルキル(アルキル基の炭素数1〜22、好ましくは4〜22)]アミド等が挙げられ、マレイン酸のN,N−ジアルキル(アルキル基の炭素数1〜4)アミノアルキル(アルキル基の炭素数1〜22、好ましくは4〜22)エステル、マレイン酸のN−アルキル(アルキル基の炭素数6〜22)−N−(アルキル又はヒドロキシアルキル(アルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数1〜4))アミノアルキル(アルキル基の炭素数1〜4)エステル、マレイン酸のN−[N’,N’−ジアルキル(アルキル基の炭素数1〜4)アミノアルキル(アルキル基の炭素数1〜22、好ましくは4〜22)]アミドが好ましい。
尚、本発明においてこの(c−2)化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この(c−2)化合物は、その製造過程における未反応分を含んでいてもよく、さらにはプロセス油、本発明以外のエステル等を含有することができる。さらに取り扱い性の観点からシリカ等の粉体に担持させて用いることが好ましい。
((c−3)化合物)
この(c−3)化合物は、下記一般式(1)
Figure 2010260919
で表されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが用いられる。上記一般式(1)において、R1aは水素、又はメチル基を示し、R2aはエチレン基またはプロピレン基を示す。R3aは飽和若しくは不飽和のアルキル基、アリール基または一部または2か所以上が−OH、−COOH、−(C=O)−で置換されたものであり、R3a部分の末端にカルボキシル基を持ち、かつ、式中kは0〜30の整数である。また該アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの分子量は250以上である。
上記アルキル基は直鎖状,分岐状,環状のいずれであってもよく、その例としては各種オクチル基(n−オクチル基,分岐オクチル基,シクロオクチル基など、以下同様),各種ノニル基,各種デシル基,各種ドデシル基,各種テトラデシル基,各種ヘキサデシル基,各種オクタデシル基,各種ベヘニル基,各種オクテニル基,各種デセニル基,オレイル基などが挙げられる。アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としてはフェニル基,各種トリル基,各種キシリル基,α−若しくはβ−ナフチル基,各種メチルナフチル基,各種ジメチルナフチル基などが挙げられる。
前記一般式(1)の例としては、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−フタル酸、2−アクロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
尚、本発明において、この(c−3)化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この(c−3)化合物は、その製造過程における未反応分を含んでいてもよく、さらにはプロセス油、本発明以外のエステル等を含有することができる。さらに取り扱い性の観点からシリカ等の粉体に担持させて用いることが好ましい。
当該ゴム組成物においては、(C)成分化合物として、前記の(c−1)化合物、(c−2)化合物及び(c−3)化合物の中から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられる。そして、(c−1)化合物、(c−2)化合物及び(c−3)化合物それぞれを、(A)ゴム成分100質量部に対して、0.1〜10質量部程度、好ましくは0.5〜6質量部の割合で含有することができる。
また、当該ゴム組成物には、前記(C)成分化合物と共に、さらに脂肪族アミンを含有させることが好ましい。ここで、脂肪族アミンとしては、脂肪族3級アミンが好ましく、一般式(15)で表されるアミンが更に好ましい。
Figure 2010260919
式中、R17aは炭素数4〜24のアルキル基、好ましくは8〜22のアルキル基、R18a及びR19aは、それぞれ炭素数1〜8のアルキル基、好ましくは1〜2のアルキル基を示す。
この脂肪族アミンの含有量は、前記(C)成分化合物全量/脂肪族アミン質量比が0.1〜10の範囲が好ましく、0.2〜5の範囲がより好ましい。さらに、前記(A)ゴム成分100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜6質量部がより好ましい。
[ゴム組成物の調製]
本発明のタイヤに使用されるゴム組成物は、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴム成分100質量部に対し、硫黄分(硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量)を0.1〜10質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低燃費性を得ることができるからである。この観点から、硫黄分を0.2〜8質量部配合することがさらに好ましい。
当該ゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記の(A)成分、(B)成分、(C)成分、加硫剤及び必要により用いられるシランカップリング剤や脂肪族アミン以外に、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、M(2−メルカプトベンゾチアゾール)、DM(ジベンゾチアジルジスルフィド)、CZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)等のチアゾール系、あるいはDPG(ジフェニルグアニジン)等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分100質量部に対し、0.1〜5.0質量部が好ましく、さらに好ましくは0.2〜3.0質量部である。
また、本発明のゴム組成物で使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分100質量部に対して、0〜100質量部が好ましく、100質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。
さらに、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば3C(N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、6C[N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン]、AW(6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜6.0質量部が好ましく、さらに好ましくは0.3〜5.0質量部である。
当該ゴム組成物は、前記各成分を、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることにより、調製することができる。
このようにして得られたゴム組成物は、低発熱性と操縦安定性を両立し得ると共に、作業中に揮発性有機化合物(VOC)が発生するのを防止し、かつ加工性が良好である。
[タイヤ]
本発明のタイヤは、前述した、ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低発熱性と操縦安定性を両立したタイヤである。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。当該ゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法により求めた。
(1)変性スチレン−ブタジエンゴム(変性SBR)及び変性ブタジエンゴム(変性BR)からのアルコール揮発量
15質量%n−ブタノール及び85質量%トルエンからなる溶媒中の(0.2モル/リットル トルエンスルホン酸)/(0.24モル/リットル 水)からなるシロキサン加水分解試薬で試料を処理し、供試変性SBR、変性BR中に残留する[EtOSi]からのエタノールの化学量論的量をヘッドスペース/ガスクロマトグラフィーにより測定した。
なお、無変性SBR及び無変性BRのアルコール揮発量は0である。
(2)無変性又は変性SBRの結合ビニル含量及び結合スチレン含量
(イ)共役ジエン部分の結合ビニル含量(ジエン部分全体に対するモル%)
270MHz1H−NMRによって求めた。
(ロ)結合スチレン含量(ポリマー中の質量%)
270MHz1H−NMRによって求めた。
(3)無変性又は変性BRのブタジエン部分のシス−1,4結合含量及びビニル結合含量
フーリエ変換赤外分光光度計(商品名「FT/IR−4100」、日本分光社製)を使用し、特開2005−015590号公報に記載されたフーリエ変換赤外分光法によって求めた。
(4)加硫ゴム物性
動的損失正接(tanδ)
粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度60℃、歪み5%、周波数15Hzでtanδを測定した。コントロールのtanδを100として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
動的損失正接(tanδ)指数={(供試加硫ゴム組成物のtanδ)/(コントロールの加硫ゴム組成物のtanδ)}×100
(5)タイヤ性能:操縦安定性
供試ゴム組成物をトレッドに用いた各種タイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を試験車に装着し乾燥路面での実車試験にて、操縦安定性をドライバーのフィーリング評点で表し、比較例1のタイヤを100として指数表示した。指数値が大きい程、乾燥路面での操縦安定性が優れることを示す。
合成例1(変性工程で用いる有機シラン化合物aの合成)
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒400ml中にアミノシラン部位として36gの3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン(Gelest社製)を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン(Aldrich社製)48ml、トリエチルアミン53mlを溶液中に加え、17時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を665Pa条件下で減圧蒸留することにより、130〜135℃留分として有機シラン化合物e{N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン}を40g得た。
合成例2(変性反応工程で用いる有機シラン化合物bの合成)
乾燥し、窒素置換された300ミリリットルの耐圧ガラス容器に、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの1モル/リットル シクロヘキサン溶液を調製し、これの2倍モル量となるように、メチルリチウム(MeLi)の1モル/リットル ジエチルエーテル溶液を滴下し、よく撹拌することにより、有機シラン化合物b{(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン}の変性剤溶液(b)を調製した。
製造例1 無変性SBR−Aの製造
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン60g及びスチレン15gとなるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.70mmolを加え、さらにn−ブチルリチウム(BuLi)0.70mmolを加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。次に、重合反応系に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥して無変性SBR−Aを得た。得られた無変性SBR−Aのアルコール揮発量、スチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重量平均分子量を表1に示す。
製造例2 変性SBR−Bの製造
<活性末端を有するSBRの製造>
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン60g及びスチレン15gとなるように加え、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.70mmolを加え、さらにn−ブチルリチウム(BuLi)0.70mmolを加えた後、50℃の温水浴中で1.5時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。
<変性反応工程>
次に、重合反応系に合成例1で得た有機シラン化合物aのリチウム(Li)対比等モルとなる量を加えて、さらに50℃で30分間変性反応を行った。
<加水分解工程及びその後の工程>
その後、重合反応系に、希塩酸1.5mlを少量ずつ加え、次に水をリチウム(Li)対比3倍のモル量加え、30分間撹拌した。次に、重合反応系に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて(スチームストリッピング)脱溶媒した後、真空乾燥して変性SBR−Bを得た。得られた変性SBR−Bのアルコール揮発量、スチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びに重量平均分子量を表1に示す。
製造例3 無変性BR−Cの製造
<触媒の調製>
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積100ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(15.2重量%)7.11g、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液(0.56M)0.59ミリリットル、メチルアルミノキサンMAO(東ソーアクゾ製PMAO)のトルエン溶液(アルミニウム濃度として3.23M)10.32ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム(関東化学製)のヘキサン溶液(0.90M)7.77ミリリットルを投入し、室温で2分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム(関東化学製)のヘキサン溶液(0.95M)1.45ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、0.011M(モル/リットル)であった。
<無変性BRの製造>
約900ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン12.5質量%のシクロヘキサン溶液が400g投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液2.28ミリリットル(ネオジム換算0.025mmol)を投入し、50℃温水浴中で1.0時間重合を行った。次に、重合系に、老化防止剤2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)のイソプロパノール5%溶液2ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のNS−5を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより無変性BR−Cを得た。得られた無変性BR−Cのアルコール揮発量を表1に示す。
製造例4 変性BR−Dの製造
<触媒の調製>
乾燥・窒素置換された、ゴム詮付容積100ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(15.2重量%)7.11g、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液(0.56M)0.59ミリリットル、メチルアルミノキサンMAO(東ソーアクゾ製PMAO)のトルエン溶液(アルミニウム濃度として3.23M)10.32ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム(関東化学製)のヘキサン溶液(0.90M)7.77ミリリットルを投入し、室温で2分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム(関東化学製)のヘキサン溶液(0.95M)1.45ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、0.011M(モル/リットル)であった。
<活性末端を有する共役ジエン重合体の製造>
約900ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン12.5wt%のシクロヘキサン溶液が400g投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液2.28ミリリットル(ネオジム換算0.025mmol)を投入し、50℃温水浴中で1.0時間重合を行った。
<変性反応工程>
次に、重合反応系に合成例2で得た有機シラン化合物bをネオジム対比モル当量となる量を投入し、50℃で60分間処理した。
<加水分解工程及びその後の工程>
その後、重合反応系に、1モル/リットルの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液を少しずつ加え、pH10.5になった段階で、水をネオジム対比3倍のモル量加え、30分間撹拌した(加水分解工程)。次に、重合系に、老化防止剤2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)のイソプロパノール5%溶液2ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のNS−5を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより変性BR−Dを得た。得られた変性BR−Dのアルコール揮発量、ビニル結合含量及び重量平均分子量を表1に示す。
なお、製造例1〜4で得られた共役ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)は、GPC[東ソー製、HLC−8020]により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはGMHXL[東ソー製]で、溶離液はテトラヒドロフランである。
Figure 2010260919
実施例1〜5及び比較例1〜6
製造例1で得られた無変性SBR−A及び製造例2で得られた変性SBR−Bを用い、表2に示す配合組成に従い実施例1〜5及び比較例1〜6の11種類のゴム組成物を調製した。これら11種類の未加硫ゴム組成物を165℃、15分間加硫した後、動的損失正接(tanδ)を測定した。結果を表2に示す。
なお、該動的損失正接(tanδ)は、比較例1のゴム組成物をコントロールとして指数表示した。指数値が小さいほど、転がり抵抗が低く、低発熱性に優れる。
次に、これら11種類のゴム組成物を空気入りタイヤのキャップトレッド(トレッドの路面側)に配設して、それぞれタイヤサイズ215/45ZR17の乗用車用空気入りタイヤを常法に従って製造し、それら11種類の空気入りタイヤについて、操縦安定性を評価した。該操縦安定性は、比較例1のタイヤをコントロールとして指数表示した。指数値が大きいほど、操縦安定性に優れる。
これらの結果を表2に示す。
Figure 2010260919
[注]
1)変性SBR−B:製造例2で得られたもの
2)無変性SBR−A:製造例1で得られたもの
3)ポリイソプレンゴム:ジェイエスアール社製 商品名「IR2200」
4)アロマティックオイル:富士興産(株)製 商標「アロマックス#3」
5)カーボンブラック:ISAF[N2SA(m2/g)=115(m2/g)]、旭カーボン(株)製、商標「旭#80」
6)シリカ:東ソー・シリカ(株)製 商標「ニプシルAQ」
7)シランカップリング剤:ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、デグサ社製 商標「Si69」
8)(c−1):貯蔵弾性率向上作用を有する化合物で、ポリ(PEG200)マレエート
9)(c−2):貯蔵弾性率向上作用を有する化合物で、マレイン酸ジ(N,N−ジメチルアミノヘキシル)エステル
10)(c−3):貯蔵弾性率向上作用を有する化合物で、2−メタリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸
11)老化防止剤6C:N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、精工化学(株)製 商標「オゾノン6C」
12)加硫促進剤DPG:ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業(株)製 商標「ノクセラーD」
13)加硫促進剤DM:ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業(株)製 商標「ノクセラーDM」
14)加硫促進剤CZ:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業(株)製 商標「ノクセラーCZ」
実施例6〜10及び比較例7〜12
製造例3で得られた無変性BR−C及び製造例4で得られた変性BR−Dを用い、表3に示す配合組成に従い実施例6〜10及び比較例7〜12の11種類のゴム組成物を調製した。これら11種類の未加硫ゴム組成物を165℃、15分間加硫した後、動的損失正接(tanδ)を測定した。結果を表3に示す。
なお、該動的損失正接(tanδ)は、比較例7のゴム組成物をコントロールとして指数表示した。指数値が小さいほど、転がり抵抗が低く、低発熱性に優れる。
次に、これら11種類のゴム組成物を空気入りタイヤのキャップとレッド(トレッドの路面側)に配設して、それぞれタイヤサイズ215/45ZR17の乗用車用空気入りタイヤを常法に従って製造し、それら11種類の空気入りタイヤについて、操縦安定性を評価した。該操縦安定性は、比較例7のタイヤをコントロールとして指数表示した。指数値が大きいほど、操縦安定性に優れる。
これらの結果を表3に示す。
Figure 2010260919
[注]
1)変性BR−D:製造例4で得られたもの
2)無変性BR−C:製造例3で得られたもの
3)〜14)は、表2の脚注と同じである。
本発明のタイヤは、作業中に揮発性有機化合物(VOC)が発生するのを防止し、かつ加工性の良好なゴム組成物をトレッドに用いたタイヤであって、低発熱性と操縦安定性を両立することができる。

Claims (17)

  1. (A)共役ジエン系重合体の分子末端に、シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基であって、該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する変性共役ジエン系重合体10質量%以上を含むゴム成分と、(B)補強性充填材と、(C)(c−1)前記(A)ゴム成分に対する反応基Xを1個以上、前記(B)補強性充填材に対する吸着基Yを2個以上有する化合物、(c−2)同一分子内にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される、前記(A)ゴム成分に対する反応基Xとアミノ基とを各々1個以上有する化合物、及び(c−3)一般式(1)
    Figure 2010260919
    [式中、R1aは、水素原子、又はメチル基を示し、R2aはエチレン基またはプロピレン基を示し、R3aは飽和若しくは不飽和のアルキル基、アリール基またはそれらの一部もしくは2か所以上が−OH、−COOH、−(C=O)−で置換されたものであって、末端にカルボキシル基を持ち、かつ、式中kは0〜30の整数である。]
    で表される分子量250以上の(メタ)アクリル酸エステル、の中から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含むゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とするタイヤ。
  2. ゴム組成物が、(B)補強性充填材として、カーボンブラック及び/又はシリカを、(A)ゴム成分100質量部に対して、10〜140質量部の割合で含む、請求項1に記載のタイヤ。
  3. ゴム組成物が、(A)ゴム成分100質量部に対して、(c−1)化合物、(c−2)化合物及び/又は(c−3)化合物をそれぞれ0.1〜10質量部の割合で含む、請求項1又は2に記載のタイヤ。
  4. 変性共役ジエン系重合体が、下記一般式(2)又は(3)により表される構造を有する、請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ。
    Figure 2010260919
    [式中、R1は単結合又は炭素数1〜20の二価の炭化水素基;R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜20の一価の炭化水素基;A3は単結合、炭素数1〜20の炭化水素基又はシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基であり、mは1〜10の整数である]
    Figure 2010260919
    [式中、R4は単結合又は炭素数1〜20の炭化水素基;R5及びR6はそれぞれ独立に単結合、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基;A4は単結合、炭素数1〜20の炭化水素基又はシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基;B及びDはそれぞれ独立にシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり;p及びqはそれぞれ独立に0〜5の整数であり、(p+q)が1以上であり、nは1〜10の整数である]
  5. 一般式(2)又は一般式(3)において、前記シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基A3及びA4が、それぞれ独立に(チオ)エーテル結合、(チオ)ウレタン結合、イミノ結合及びアミド結合の中から選ばれる少なくとも一種の結合を有する二価の官能基、並びにニトリル基、ピリジル基、N−アルキルピロリドニル基、N−アルキルイミダゾリル基、N−アルキルピラゾリル基、(チオ)ケトン基、(チオ)アルデヒド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数1〜20の(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数1〜20の(チオ)カルボン酸金属塩の残基、炭素数1〜20のカルボン酸無水物残基、炭素数1〜20のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる官能基由来の二価の官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の二価の官能基である、請求項4に記載のタイヤ。
  6. 一般式(3)において、前記シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基B及びDが、それぞれ独立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、(チオ)ケトン基、(チオ)アルデヒド基及びアミド基、(チオ)エポキシ基、(チオ)イソシアネート基、ニトリル基、ピリジル基、N−アルキルピロリドニル基、N−アルキルイミダゾリル基、N−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数1〜20の(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数1〜20の(チオ)カルボン酸金属塩の残基、炭素数1〜20のカルボン酸無水物残基、炭素数1〜20のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基及び一般式−E−F−Gで表される官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基である、請求項4又は5に記載のタイヤ。
    [式中、Eはイミノ基、2価のイミン残基、2価のピリジン残基又は2価のアミド残基、Fは炭素数1〜20のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数8〜20のアラルキレン基、Gは第一アミノ基、第二アミノ基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基、アミド基、ピリジン基又は(チオ)イソシアネート基である]
  7. 変性共役ジエン系重合体が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体又はスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体の変性化物である、請求項1〜6のいずれかに記載のタイヤ。
  8. (c−1)化合物における反応基Xが、非芳香族共役2重結合基又は2重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる1種が隣接した基である、請求項1〜7のいずれかに記載のタイヤ。
  9. (c−1)化合物における吸着基Yが、カルボキシル基である、請求項1〜8のいずれかに記載のタイヤ。
  10. (c−1)化合物における反応基Xがマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基である、請求項8又は9に記載のタイヤ。
  11. (c−1)化合物が、さらにオキシアルキレン基を有する、請求項1〜10のいずれかに記載のタイヤ。
  12. (c−1)化合物が、多塩基酸の部分エステルである、請求項1〜11のいずれかに記載のタイヤ。
  13. (c−1)化合物が、下記一般式(4)〜(6)のいずれかで表される化合物である、請求項1〜11のいずれかに記載のタイヤ。
    Figure 2010260919
    [式中、A11、A12及びA13はこれらのうち一つが式−(R11O)n−CO−CR12=CR13−R14で表される基であり、(ここでR11は炭素数2〜4のアルキレン基、R12、R13及びR14はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す1〜30の数である)、他は水素原子である。]
    Figure 2010260919
    (式中、R15、R16及びR17はそれぞれ独立に炭素数2〜4のアルキレン基であり、m1、m2及びm3はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、m1+m2+m3が0〜90となる数である)
    HOOC−CH=CH−COO−R18−CO−CH=CH−COOH ・・・(6)
    [式中、R18は、式−R19O−で示される基、式−(R20O)s−で示される基、式−CH2CH(OH)CH2O−で示される基又は式−(R21O−COR22−COO−)t21O−で示される基である。R19は炭素数2〜36のアルキレン基、アルケニレン基又は2価の芳香族炭化水素基、R20は炭素数2〜4のアルキレン基、sはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す1〜60の数、R21は炭素数2〜18のアルキレン基、アルケニレン基、2価の芳香族炭化水素基又は−(R23O)u23−(R23は炭素数2〜4のアルキレン基、uはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す1〜30の数)、R22は炭素数2〜18のアルキレン基、アルケニレン基又は2価の芳香族炭化水素基、tは平均値で1〜30の数である。]
  14. (c−2)化合物におけるアミノ基が、第三アミノ基である、請求項1〜13のいずれかに記載のタイヤ。
  15. ゴム組成物が、さらに、(D)脂肪族アミンを含む、請求項1〜14のいずれかに記載のタイヤ。
  16. ゴム組成物が、(B)補強性充填材としてシリカを含み、かつ該シリカに対して、シランカップリング剤を1〜20質量%の割合で含む、請求項1〜15のいずれかに記載のタイヤ。
  17. シランカップリング剤が、一般式(7)
    a3-aSi−X−Sb−X−SiAa3-a ・・・(7)
    (式中、AはCc2c+1O(cは1〜3の整数)又は塩素原子、Bは炭素数1〜3のアルキル基、Xは炭素数1〜9の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数7〜15のアリーレン基、aは1〜3の整数、bは1以上の整数で分布を有することもある。但し、aが1のときは2つのBは同じであっても異なっていてもよく、aが2又は3のときは2つ又は3つのAは同じであっても異なっていてもよい。)で表される化合物、一般式(8)
    a3-aSi−X−Y ・・・(8)
    (式中、A、B、X、aは前記と同様、Yはメルカプト基,ビニル基,アミノ基,グリシドキシ基又はエポキシ基)で表される化合物、及び一般式(9)
    a3-aSi−X−Sb−Z ・・・(9)
    (式中、A、B、X、a、bは前記と同様、Zはベンゾチアゾリル基,N,N−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基、炭素数1〜15の飽和又は不飽和の炭化水素基)で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種である、請求項16に記載のタイヤ。
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