CN111302960A - 一种具有还原性的可聚合表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种具有还原性的可聚合表面活性剂及其制备方法。取酸酐与长链脂肪醇反应，得到中间体酸酐的单酯产物，然后将所得中间体继续与二甲氨基卤代烷烃的盐酸盐反应，最后通过后处理得到具有还原性的可聚合表面活性剂。所得可聚合表面活性剂，不仅可以作为反应型乳化剂起到乳化作用并且与单体进行共聚得到无皂乳液，还可以与过氧化物构成氧化还原引发体系，常温下进行氧化还原乳液聚合。本发明合成的可聚合表面活性剂合成的无皂乳液可以大大减少生产中的能量消耗，并且可以在常温或低温下进行一步法乳液聚合得到具有支化结构的环境友好乳液，进而获得耐水性，耐候性及抗冲击性能优异的涂层。

Description

一种具有还原性的可聚合表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种具有还原性的可聚合表面活性剂及其制备方法。
背景技术
可聚合表面活性剂除了亲水，亲油基团外，还包括一个反应性官能团，这种反应性官能团能参与乳液聚合反应，在起到常规乳化剂的作用的同时，还可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分，避免乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，从而提高乳液稳定性并改进乳胶膜的性能。
自从1956年Bistline等人应用可聚合乳化剂进行聚合反应以来，大量可聚合乳化剂被合成并应用到各个方面，得到了性能优良的各种材料。现有的可聚合表面活性剂为一系列包括不同反应基团(丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐等)和不同离子特性(阳离子、阴离子、非离子等)的可聚合表面活性剂。由于无皂乳液体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。但也正由于缺少乳化剂的保护作用，从而使的乳液的稳定性下降，固含量相对较低。因此，开发新型的反应性表面活性剂是无皂乳液聚合面临的首要问题。
氧化还原引发体系通过内层电子转移(ISET)形成自由基活性种，从而引发乙烯基单体的聚合。上世纪30～40年代，德、美、英等国科学家先后发现，氧化还原体系不仅能缩短诱导期，而且能提高聚合速率。与一般热分解的单一引发剂相比，氧化还原体系的链引发活化能要低约40～60kJ/mol，从而可使聚合温度降低，甚至可在或低于室温聚合。
氧化还原引发体系引发聚合速度快，可以在较低温度下引发聚合，得到的聚合物分子量高，但是作为乳液聚合的一种同样具有因为加入大量乳化剂而导致乳液的成膜性能和力学性能不足的缺点。
目前绿色环保型涂料的分子量和固体含量低，无法满足日益严格的法规和施工要求，乳液型涂料制备需要大量乳化剂来维持体系的稳定性，乳液成膜后的涂层耐水性和力学性能差，限制了绿色环保涂料的发展及应用。
发明内容
本发明的目的在于将具有还原性的叔胺基团引入酸酐一端，由于叔胺具有一定的亲水性能作为可聚合表面活性剂的亲水端，酸酐另一端接上长碳链作为亲油端。从而得到一端亲水一端亲油，并且具有还原性的可聚合表面活性剂。本发明提供的表面活性剂，其以酸酐，长链脂肪醇和二甲氨基卤代烷烃的盐酸盐为主要原料，制备得到的可聚合表面活性剂既有优良的乳化性能，还能作为还原剂参与氧化还原引发反应。可以在常温或低温下进行一步法乳液聚合得到具有支化结构的环境友好乳液，进而获得耐水性，耐候性及抗冲击性能优异的涂层。
本发明提供的具有还原性的可聚合表面活性剂的结构通式为以下两种：
Figure BDA0002433038770000021
式中，长链烷基R1为-C12H25，-C14H29或-C16H33，R2为-C2H4-,-C3H6-或-C(CH3)CH2-。
本发明还提供了一种具有还原性的可聚合表面活性剂的制备方法：将酸酐与长链脂肪醇反应，得到中间体酸酐的单酯产物，然后将所得中间体继续与二甲氨基卤代烷烃的盐酸盐反应，最后通过后处理得到具有还原性的可聚合表面活性剂。
可聚合表面活性剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)中间体的制备：将酸酐与长链脂肪醇按物质的量比1:1～1.1混合，在80℃下加热至熔融状态，搅拌1h。然后将庚烷添加到熔融反应混合物中，搅拌形成均匀溶液。将该溶液搅拌冷却至室温，放置3h，继续搅拌冷却至15℃，放置2h。收集形成的沉淀物，用庚烷重结晶2～3次，抽滤固体并用水洗2～3次，最后冷冻干燥，得到中间体酸酐单酯。
其中，所述酸酐为马来酸酐或衣康酸酐；所述长链脂肪醇为十二醇，十四醇或十六醇等。
(2)具有还原性可聚合表面活性剂的制备：将中间体酸酐单酯溶解于氯仿中，在室温下，将碳酸钾(中间体单酯物质的量的2倍)和18-crown-6(中间体单酯物质的量的1/10)的水溶液逐滴加入到上述中间体酸酐单酯氯仿溶液中，在50～60℃搅拌0.4h。将二甲氨基卤代烷烃的盐酸盐逐滴加入到上述溶液中，于50℃下反应15-20h后结束反应，得到反应液。
其中，所述二甲氨基卤代烷烃的盐酸盐为：2-二甲氨基氯乙烷盐酸盐，3-(N,N-二甲基)氨基-1-氯丙烷盐酸盐或3-二甲氨基-2-甲基-1-氯丙烷盐酸盐等，加入的二甲氨基卤代烷烃和中间体单酯的物质的量比为1～1.1:1。
(3)产物后处理：将步骤(2)反应所得到的反应液冷却至室温，分离各层，将分离出来的氯仿溶液加入无水硫酸钠干燥过夜。将氯仿溶液过碱性氧化铝柱子，用旋转蒸发仪在30～40℃下除去氯仿，然后于30℃下真空干燥过夜，真空度为2～3kPa，所得产品为具有还原性的可聚合表面活性剂。
本发明具有如下优点：
1.本发明用合成的方法制备了一种具有还原性的可聚合表面活性剂，所制备的表面活性剂具有优秀的乳化性能。
2.合成的表面活性剂能与氧化剂构成氧化还原引发体系，可以常温甚至低温下进行无皂乳液聚合，而不需要额外加入还原剂，能大大减少生产的能源消耗。
3.本发明的表面活性剂具有还原性单体的性质，可以得到具有支化结构的乳液，进而获得耐水性，耐候性及抗冲击性能优异的涂层。
附图说明
图1为实施例1中马来酸2-(二甲氨基)乙酯十二烷基酯的核磁图。
图2为实施例2中衣康酸2-(二甲氨基)乙酯十二烷基酯的核磁图。
图3为实施例7中所得支化聚合物的分子量分布曲线。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。
实施例1
(1)中间体的制备：取4.90g(0.05mol)马来酸酐与10.25g(0.055mol)十二醇在熔融状态下于80℃搅拌1h。然后将15ml庚烷添加到反应混合物中，搅拌直到形成均匀溶液。将该溶液于室温下放置3h，然后在15℃下放置2h，并保持搅拌。收集形成的沉淀物，用庚烷重结晶2～3次，抽滤固体并用水洗2～3次，最后冷冻干燥过夜，得到中间体酸酐单酯。计算产率，产率可达92.8％。
(2)还原性可聚合表面活性剂的制备：将11.36g(0.04mol)马来酸单十二醇酯溶解于100ml氯仿中。在室温下，将11.06g(0.08mol)碳酸钾和1.05g(0.004mol)18-crown-6的水溶液逐滴加入到氯仿溶液中，然后将混合物在60℃搅拌0.4h。将5.76g(0.04mol)2-二甲氨基氯乙烷盐酸盐(阿拉丁，CAS：4584-46-7)的水溶液逐滴加入到上述水-氯仿溶液中，50℃反应20h后结束反应。
(3)产品后处理：将步骤(2)反应所得到的反应液冷却至室温，分离各层，将分离出来的氯仿溶液加入无水硫酸钠干燥过夜。将氯仿溶液过碱性氧化铝柱子，用旋转蒸发仪在30～40℃下除去氯仿，然后于30℃下真空干燥过夜，真空度为2～3kPa，所得产品为具有还原性的可聚合表面活性剂。
(4)产品核磁分析：取少量产物进行核磁分析，溶剂为氘代氯仿。化学位移δ＝6.26处的峰为双键上的2个H，化学位移δ＝4.29，δ＝4.15两个三重峰为与酯键相连的-CH2-，δ＝2.60为与N相连的-CH2-，δ＝2.29为与N相连的两个-CH3，δ＝1.2-1.7为长烷基上的-CH2-，δ＝0.88为长烷基末端的-CH3。图1为马来酸2-(二甲氨基)乙酯十二烷基酯的核磁图。
实施例2
(1)中间体的制备：取5.61g(0.05mol)衣康酸酐与9.32g(0.05mol)十二醇在熔融状态下于80℃搅拌1h。然后将15ml庚烷添加到反应混合物中，搅拌直到形成均匀溶液。将该溶液于室温下放置3h，然后在15℃下放置2h，并保持搅拌。收集形成的沉淀物，用庚烷重结晶2～3次，抽滤固体并用水洗2～3次，最后冷冻干燥过夜，得到中间体酸酐单酯。计算产率，产率可达93.5％。
(2)还原性可聚合表面活性剂的制备：将11.92g(0.04mol)衣康酸单十二醇酯溶解于100ml氯仿中。在室温下，将11.06g(0.08mol)碳酸钾和1.05g(0.004mol)18-crown-6的水溶液逐滴加入到氯仿溶液中，然后将混合物在50℃搅拌0.4h。将5.76g(0.04mol)2-二甲氨基氯乙烷盐酸盐(阿拉丁，CAS：4584-46-7)的水溶液逐滴加入到上述水-氯仿溶液中，50℃反应20h后结束反应。
(3)产品后处理：将步骤(2)反应所得到的反应液冷却至室温，分离各层，将分离出来的氯仿溶液加入无水硫酸钠干燥过夜。将氯仿溶液过碱性氧化铝柱子，用旋转蒸发仪在30～40℃下除去氯仿，然后于30℃下真空干燥过夜，真空度为2～3kPa，所得产品为具有还原性的可聚合表面活性剂。
(4)产品核磁分析：取少量产物进行核磁分析，溶剂为氘代氯仿。化学位移δ＝6.34，δ＝5.72处的峰为双键上的2个H，δ＝3.34为与羰基相连的-CH2-，化学位移δ＝4.27，δ＝4.08两个三重峰为与酯键相连的-CH2-，δ＝2.60为与N相连的-CH2-，δ＝2.29为与N相连的两个-CH3，δ＝1.2-1.7为长烷基上的-CH2-，δ＝0.88为长烷基末端的-CH3。图2为衣康酸2-(二甲氨基)乙酯十二烷基酯的核磁图。
实施例3
(1)中间体的制备：取4.90g(0.05mol)马来酸酐与11.79g(0.055mol)十四醇在熔融状态下于80℃搅拌1h。然后将15ml庚烷添加到反应混合物中，搅拌直到形成均匀溶液。将该溶液于室温下放置3h，然后在15℃下放置2h，并保持搅拌。收集形成的沉淀物，用庚烷重结晶2～3次，抽滤固体并用水洗2～3次，最后冷冻干燥过夜，得到中间体酸酐单酯。计算产率，产率可达91.5％。
(2)还原性可聚合表面活性剂的制备：将12.48g(0.04mol)马来酸单十四醇酯溶解于100ml氯仿中。在室温下，将11.06g(0.08mol)碳酸钾和1.05g(0.004mol)18-crown-6的水溶液逐滴加入到氯仿溶液中，然后将混合物在60℃搅拌0.4h。将5.76g(0.04mol)2-二甲氨基氯乙烷盐酸盐(阿拉丁，CAS：4584-46-7)逐滴加入到上述水-氯仿溶液中，50℃反应20h后结束反应。
(3)产品后处理：将步骤(2)反应所得到的反应液冷却至室温，分离各层，将分离出来的氯仿溶液加入无水硫酸钠干燥过夜。将氯仿溶液过碱性氧化铝柱子，用旋转蒸发仪在30～40℃下除去氯仿，然后于30℃下真空干燥过夜，真空度为2～3kPa，所得产品为具有还原性的可聚合表面活性剂。
实施例4
(1)中间体的制备：取5.61g(0.05mol)衣康酸酐与10.72g(0.05mol)十四醇在熔融状态下于80℃搅拌1h。然后将15ml庚烷添加到反应混合物中，搅拌直到形成均匀溶液。将该溶液于室温下放置3h，然后在15℃下放置2h，并保持搅拌。收集形成的沉淀物，用庚烷重结晶2～3次，抽滤固体并用水洗2～3次，最后冷冻干燥过夜，得到中间体酸酐单酯。计算产率，产率可达92.5％。
(2)还原性可聚合表面活性剂的制备：将13.04g(0.04mol)衣康酸单十四醇酯溶解于100ml氯仿中。在室温下，将11.06g(0.08mol)碳酸钾和1.05g(0.004mol)18-crown-6的水溶液逐滴加入到氯仿溶液中，然后将混合物在50℃搅拌0.4h。将5.76g(0.04mol)2-二甲氨基氯乙烷盐酸盐(阿拉丁，CAS：4584-46-7)逐滴加入到上述水-氯仿溶液中，50℃反应20h后结束反应。
(3)产品后处理：将步骤(2)反应所得到的反应液冷却至室温，分离各层，将分离出来的氯仿溶液加入无水硫酸钠干燥过夜。将氯仿溶液过碱性氧化铝柱子，用旋转蒸发仪在30～40℃下除去氯仿，然后于30℃下真空干燥过夜，真空度为2～3kPa，所得产品为具有还原性的可聚合表面活性剂。
实施例5
(1)中间体的制备：取4.90g(0.05mol)马来酸酐与10.25g(0.055mol)十二醇在熔融状态下于80℃搅拌1h。然后将15ml庚烷添加到反应混合物中，搅拌直到形成均匀溶液。将该溶液于室温下放置3h，然后在15℃下放置2h，并保持搅拌。收集形成的沉淀物，用庚烷重结晶2～3次，抽滤固体并用水洗2～3次，最后冷冻干燥过夜，得到中间体酸酐单酯。计算产率，产率可达91.3％。
(2)还原性可聚合表面活性剂的制备：将11.36g(0.04mol)马来酸单十二醇酯溶解于100ml氯仿中。在室温下，将11.06g(0.08mol)碳酸钾和1.05g(0.004mol)18-crown-6的水溶液逐滴加入到氯仿溶液中，然后将混合物在60℃搅拌0.4h。将6.32g(0.04mol)3-(N,N-二甲基)氨基-1-氯丙烷盐酸盐(阿拉丁，CAS：5407-04-5)的水溶液逐滴加入到上述水-氯仿溶液中，50℃反应20h后结束反应。
(3)产品后处理：将步骤(2)反应所得到的反应液冷却至室温，分离各层，将分离出来的氯仿溶液加入无水硫酸钠干燥过夜。将氯仿溶液过碱性氧化铝柱子，用旋转蒸发仪在30～40℃下除去氯仿，然后于30℃下真空干燥过夜，真空度为2～3kPa，所得产品为具有还原性的可聚合表面活性剂。
实施例6
(1)中间体的制备：取4.90g(0.05mol)马来酸酐与10.25g(0.055mol)十二醇在熔融状态下于80℃搅拌1h。然后将15ml庚烷添加到反应混合物中，搅拌直到形成均匀溶液。将该溶液于室温下放置3h，然后在15℃下放置2h，并保持搅拌。收集形成的沉淀物，用庚烷重结晶2～3次，抽滤固体并用水洗2～3次，最后冷冻干燥过夜，得到中间体酸酐单酯。计算产率，产率可达92.8％。
(2)还原性可聚合表面活性剂的制备：将11.36g(0.04mol)马来酸单十二醇酯溶解于100ml氯仿中。在室温下，将11.06g(0.08mol)碳酸钾和1.05g(0.004mol)18-crown-6的水溶液逐滴加入到氯仿溶液中，然后将混合物在60℃搅拌0.4h。将6.88g(0.04mol)3-二甲氨基-2-甲基-1-氯丙烷盐酸盐(阿拉丁，CAS：4261-67-0)的水溶液逐滴加入到上述水-氯仿溶液中，50℃反应20h后结束反应。
(3)产品后处理：将步骤(2)反应所得到的反应液冷却至室温，分离各层，将分离出来的氯仿溶液加入无水硫酸钠干燥过夜。将氯仿溶液过碱性氧化铝柱子，用旋转蒸发仪在30～40℃下除去氯仿，然后于30℃下真空干燥过夜，真空度为2～3kPa，所得产品为具有还原性的可聚合表面活性剂。
实施例7
将苯乙烯(5.01g，0.0480mol)加入到溶有马来酸2-(二甲氨基)乙酯十二烷基酯(0.3550g，0.0010mol)、碳酸氢钠(0.15g，3wt％苯乙烯)、过硫酸钾(0.1344g，0.0005mol)和水(20.07g，400wt％苯乙烯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于25℃下反应8小时，得到稳定的乳液。测得苯乙烯转化率为91.07％。采用三检测凝胶渗透色谱对聚合物进行分析，结果如下：Mn.SEC＝418000g/mol，Mw.SEC＝2560000g/mol，PDI＝6.1.Mark-Houwink指数α＝0.6756，平均支化因子g'＝0.66。所得聚合物的分子量分布曲线见附图3。
实施例8
将苯乙烯(5.0005g，0.0480mol)加入到溶有衣康酸2-(二甲氨基)乙酯十二烷基酯(0.3552g，0.0010mol)、碳酸氢钠(0.15g，3wt％苯乙烯)、过硫酸钾(0.1340g，0.0005mol)和水(20.07g，400wt％苯乙烯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于25℃下反应8小时，得到稳定的乳液。测得苯乙烯转化率为98.05％。采用三检测凝胶渗透色谱对聚合物进行分析，结果如下：Mn.SEC＝263000g/mol，Mw.SEC＝2970000g/mol，PDI＝11.3.Mark-Houwink指数α＝0.5992，平均支化因子g'＝0.52。
实施例9
将苯乙烯(5.00g，0.0480mol)加入到溶有马来酸3-(二甲氨基)丙酯十二烷基酯(0.3555g，0.0010mol)、碳酸氢钠(0.15g，3wt％苯乙烯)、过硫酸钾(0.2619g，0.0010mol)和水(20.07g，400wt％苯乙烯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于25℃下反应8小时，得到稳定的乳液。测得苯乙烯转化率为90.25％。采用三检测凝胶渗透色谱对聚合物进行分析，结果如下：Mn.SEC＝530000g/mol，Mw.SEC＝6520000g/mol，PDI＝12.3.Mark-Houwink指数α＝0.5889，平均支化因子g'＝0.50。
对照例1
将苯乙烯(5.0006g，0.0480mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.1510g，0.0010mol)依次加入到溶有碳酸氢钠(0.1500g，3wt％苯乙烯)、过硫酸钾(0.2596g，0.0010mol)和水(20.0020g，400wt％苯乙烯)的反应瓶中，搅拌均匀，抽真空排氧后，置于25℃下，体系不反应。

Claims (9)

1.一种具有还原性的可聚合表面活性剂，其特征在于，所述表面活性剂的结构通式为以下两种：
Figure FDA0002433038760000011
式中，长链烷基R1为-C12H25，-C14H29或-C16H33,R2为-C2H4-,-C3H6-或-C(CH3)CH2-。
2.一种具有还原性的可聚合表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将酸酐与长链脂肪醇反应，得到中间体酸酐的单酯产物，然后将所得中间体继续与二甲氨基卤代烷烃的盐酸盐反应，最后通过后处理得到具有还原性的可聚合表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的具有还原性的可聚合表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述可聚合表面活性剂的制备方法步骤如下：
(1)中间体的制备：将酸酐与长链脂肪醇混合，在80℃下加热至熔融状态，搅拌1h，然后将庚烷添加到熔融反应混合物中，搅拌形成均匀溶液，再将该溶液搅拌冷却至室温，放置3h，继续搅拌冷却至15℃，放置2h，收集形成的沉淀物，用庚烷重结晶2～3次，抽滤固体并用水洗2～3次，最后冷冻干燥，得到中间体酸酐单酯；
(2)具有还原性可聚合表面活性剂的制备：将步骤(1)的中间体酸酐单酯溶解于氯仿中，在室温下，将碳酸钾和18-crown-6的水溶液逐滴加入到中间体酸酐单酯氯仿溶液中，在50～60℃搅拌0.4h，将二甲氨基卤代烷烃的盐酸盐水溶液逐滴加入到上述溶液中，于50℃下反应15～20h后结束反应，得到反应液；
(3)产物后处理：将步骤(2)反应所得到的反应液冷却至室温，分离各层，将分离出来的氯仿溶液加入无水硫酸钠干燥过夜，将氯仿溶液过碱性氧化铝柱子，用旋转蒸发仪在30～40℃下除去氯仿，然后于30℃下真空干燥过夜，真空度为2～3kPa，所得产品为具有还原性的可聚合表面活性剂。
4.根据权利要求2或3所述的具有还原性的可聚合表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述酸酐为马来酸酐或衣康酸酐。
5.根据权利要求2或3所述的具有还原性的可聚合表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述长链脂肪醇为十二醇，十四醇或十六醇。
6.根据权利要求2或3所述的具有还原性的可聚合表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述二甲氨基卤代烷烃的盐酸盐为2-二甲氨基氯乙烷盐酸盐，3-(N,N-二甲基)氨基-1-氯丙烷盐酸盐或3-二甲氨基-2-甲基-1-氯丙烷盐酸盐。
7.根据权利要求3所述的具有还原性的可聚合表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸酐与长链脂肪醇的物质的量比为1:1～1.1。
8.根据权利要求3所述的具有还原性的可聚合表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳酸钾和18-crown-6与中间体单酯的物质的量的比为2：0.1：1。
9.根据权利要求3所述的具有还原性的可聚合表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二甲氨基卤代烷烃和中间体单酯的物质的量比为1～1.1:1。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021196777A1 (zh) * 2020-03-31 2021-10-07 常州大学 一种具有还原性的可聚合表面活性剂及其制备方法
CN113603620A (zh) * 2021-03-03 2021-11-05 西南石油大学 一种两性可聚合表面活性剂单体的制备及其应用
WO2023165353A1 (zh) * 2022-12-13 2023-09-07 常州大学 一种h+/oh—开关型的多功能性单体在乳液聚合中的应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118600734A (zh) * 2024-08-08 2024-09-06 江苏国望高科纤维有限公司 一种改性涤纶纤维及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1490077A (zh) * 2003-08-28 2004-04-21 �Ϻ���ͨ��ѧ 马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂的制备方法
CN1966135A (zh) * 2006-11-01 2007-05-23 大连理工大学 马来酸型阴离子可聚合乳化剂及其制备方法
JP2010260919A (ja) * 2009-04-30 2010-11-18 Bridgestone Corp タイヤ
CN105441041A (zh) * 2015-11-29 2016-03-30 辽宁石油化工大学 一种钻井液用阳离子型封堵剂及其制备方法
CN106496426A (zh) * 2016-10-14 2017-03-15 武汉工程大学 一种核壳型阳离子丙烯酸树脂的制备方法
CN108221459A (zh) * 2017-12-30 2018-06-29 常州思宇环保材料科技有限公司 一种玻璃纸的制备方法
CN109206549A (zh) * 2018-08-21 2019-01-15 常州工程职业技术学院 一种用于金属表面处理领域的阳离子型自由基聚合乳液及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101249398A (zh) * 2008-04-01 2008-08-27 大连理工大学 富马酸型阳离子可聚合乳化剂及其制备方法
CN111302960B (zh) * 2020-03-31 2021-06-22 常州大学 一种具有还原性的可聚合表面活性剂及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1490077A (zh) * 2003-08-28 2004-04-21 �Ϻ���ͨ��ѧ 马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂的制备方法
CN1966135A (zh) * 2006-11-01 2007-05-23 大连理工大学 马来酸型阴离子可聚合乳化剂及其制备方法
JP2010260919A (ja) * 2009-04-30 2010-11-18 Bridgestone Corp タイヤ
CN105441041A (zh) * 2015-11-29 2016-03-30 辽宁石油化工大学 一种钻井液用阳离子型封堵剂及其制备方法
CN106496426A (zh) * 2016-10-14 2017-03-15 武汉工程大学 一种核壳型阳离子丙烯酸树脂的制备方法
CN108221459A (zh) * 2017-12-30 2018-06-29 常州思宇环保材料科技有限公司 一种玻璃纸的制备方法
CN109206549A (zh) * 2018-08-21 2019-01-15 常州工程职业技术学院 一种用于金属表面处理领域的阳离子型自由基聚合乳液及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. ZICRNANIS等: "Synthesis of new alkyl maleates ammonium derivatives and their uses in emulsion polymerization", 《COLLOID AND POLYMER SCIENCE》 *
WEIHONG QIAO等: ""Synthesis and Characterization of a Novel Series of Cationic Fumaric Polymerizable Emulsifiers", 《J SURFACT DETERG》 *
张帆等: "原位聚合Gemini型阳离子分子-苯乙烯嵌段聚合物构筑阴离子导电膜", 《应用化学》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021196777A1 (zh) * 2020-03-31 2021-10-07 常州大学 一种具有还原性的可聚合表面活性剂及其制备方法
US11674108B2 (en) 2020-03-31 2023-06-13 Changzhou University Polymerizable surfactant with reducibility and preparation method therefor
US12104140B2 (en) 2020-03-31 2024-10-01 Changzhou University Itaconic acid-based multifunctional surfactant and preparation method therefor
CN113603620A (zh) * 2021-03-03 2021-11-05 西南石油大学 一种两性可聚合表面活性剂单体的制备及其应用
WO2023165353A1 (zh) * 2022-12-13 2023-09-07 常州大学 一种h+/oh—开关型的多功能性单体在乳液聚合中的应用

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