CN109503769A - 聚乙烯醇接枝共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚乙烯醇接枝共聚物的制备方法，采用自由基聚合，通过可逆加成‑断裂链转移试剂制备的聚合物链段接枝到聚乙烯醇分子链上，具体包括如下制备步骤：(1)称取可聚合单体、油溶性引发剂、RAFT试剂、溶剂置于烧瓶中，向烧瓶中通入氮气，待溶解完全后，将烧瓶置于60～80℃的油浴中反应8‑10h，得到低聚物；(2)向水中加入聚乙烯醇和低聚物，并加热进行溶解，待溶解完全后，向其中加入水溶性引发剂，然后降温至50～60℃反应4‑8h，即得到稳定的接枝聚乙烯醇的溶液。本发明的制备方法相对于常规接枝改性的聚乙烯醇，工艺简单，产物纯净，能在水中快速溶解，溶液可长时间稳定存放。

Description

聚乙烯醇接枝共聚物的制备方法
技术领域
本发明属于聚乙烯醇改性技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇接枝共聚物的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸乙烯酯(PVAc)醇解得到，并且根据聚合和醇解程度的不同，可以得到不同特性的聚合产物。例如：主链结构聚合度不同可分为高、中、低三种类型，聚合度范围分别为2400-2500、1700-1800和600以下。而醇解度，可分为完全醇解的(醇解度：99％-100％)和部分醇解的(醇解度：98％以下)的聚乙烯醇。由于聚乙烯醇自身主链是高分子结构，而侧基大量羟基的存在，因此在性能上具有较好的亲水性、成膜性、粘结性、耐溶剂性、热稳定性，被广泛运用于木材加工、建筑、包装薄膜材料、纺织、造纸、乳化分散剂、粘结剂、印刷等领域。
尽管聚乙烯醇有上述诸多优良性能，但是在应用的过程中，存在一些问题，例如：(1)溶解速率慢。高醇解度(>99％)聚乙烯醇链段侧基由-H和-OH构成，在结构上易于形成立构规整度较高的结晶结构，同时由于分子间大量的氢键存在，使水分子在溶解的过程中难以进入高分子之间，从而降低了溶解速率。(2)聚乙烯醇水溶液存储的稳定性较差，主要由于氢键作用，使聚乙烯醇溶液在存储过程中粘度会随着时间的加长而变大，从而降低了溶液稳定性。因此，学术界和工业界都在研究对聚乙烯醇改性，以克服上述缺点。
目前，科学界和工业界对于PVA改性方面的工作。一方面，主要通过对PVA分子链中的羟基进行醚化、酯化、缩醛化等后反应或者通过共聚或接枝改性等方法，引入酰胺、羧酸等官能团来改变聚乙烯醇的化学结构，以改善其水溶性。主要方法是，将侧链的单体通过自由基复合引发聚合或者加入活性中间体来接枝聚乙烯醇主链上的羟基。这类方法存在(或部分存在)如下问题：(1)溶液聚合溶剂后处理繁琐；(2)未参与反应的小分子或单体需要去除；(3)单体浓度较低，接枝效率较低，存在均聚物并难以分离提纯；(4)某些引发体系(硫酸铈铵引发体系)价格昂贵，其应用受到限制。另一方面，近期的研究中，新方法的探索包括利用固相条件下采用过硫酸铵/亚硫酸氢钠的水溶性进行引发聚合以及或者γ射线照射引发反应，虽然有了新的进展，但是还是没有改变后处理繁琐、设备昂贵以及侧链链长不可控等缺陷。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇接枝共聚物的制备方法，该制备方法工艺简单，产物纯净，并得到可长时间稳定存放的溶液，且可在水中快速溶解。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种聚乙烯醇接枝共聚物的制备方法，采用自由基聚合，通过可逆加成-断裂链转移试剂制备的聚合物链段接枝到聚乙烯醇分子链上，具体包括如下制备步骤：
(1)称取聚合单体、油溶性引发剂、RAFT试剂、溶剂置于烧瓶中，向烧瓶中通入氮气1-2h，待溶解完全后，将烧瓶置于60～80℃的油浴中反应8-10h，反应完成后去除溶剂，得到低聚物；其中油溶性引发剂占聚合单体质量的1％-3％，RAFT试剂占聚合单体摩尔分数的0.5％-10％，溶剂占聚合单体质量的3-5倍；
所述聚合单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种；
(2)向水中加入聚乙烯醇和步骤(1)中制备的低聚物，并加热至90℃进行溶解，待溶解完全。然后降温至50～60℃后，加入水溶性引发剂进行反应4-8h，即得到稳定的接枝聚乙烯醇的溶液；
所述低聚物、聚乙烯醇和水溶性引发剂加入的质量比为0.05-0.2：1：0.002-0.05。
进一步，步骤(1)中所述RAFT试剂的结构式为
进一步，步骤(1)中所述油溶性引发剂为偶氮二异丁氰。
进一步，步骤(1)中所述溶剂为甲醇或乙醇或异丙醇或四氢呋喃或二氧六环。
进一步，步骤(2)中所述聚乙烯醇的水解度为99±1％，数均聚合度为200-3000。
进一步，步骤(2)中所述水溶性引发剂为过硫酸钠或过硫酸钾或过硫酸铵。
进一步，步骤(2)中所述水的加入量为所加聚乙烯醇和低聚物质量总和的2-4倍。
以现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用自由基聚合，将含有可逆加成-断裂链转移基团的聚合物链段接枝到聚乙烯醇分子链上，得到接枝改性的聚乙烯醇。该方法相对于常规接枝改性的聚乙烯醇，工艺简单，产物纯净，并得到可长时间稳定存放的溶液，且可在水中快速溶解；该接枝聚乙烯醇制备方法可以根据薄膜使用的需要进行侧链可控聚合设计；同时本发明得到接枝改性的聚乙烯醇在纸张的助剂、成像材料的成膜树脂等方面有一定的应用价值。
附图说明
图1为实施例1的聚乙烯醇接枝前后红外光谱对比图；
图2为实施例1的聚乙烯醇接枝前后GPC对比图；
图3为实施例1的聚乙烯醇接枝前后热失重对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。
实施例1
(1)在装有搅拌机、冷凝管温度计及通气管的500mL的四口烧瓶中，依次加入1.365gRAFT-7试剂、36g丙烯酸、0.36g偶氮二异丁氰和108g二氧六环，之后向烧瓶中通入氮气1h，以便除去烧瓶中的氧气，搅拌溶解；然后升温至70℃，反应9h；停止加热。冷却至室温。在真空下将反应体系中的溶剂去除干净，得浅黄色固体，即为低聚物。
(2)将1.0g步骤(1)制备的低聚物和20gPVA0399溶于80g水中，并加热至90℃进行溶解，待溶解完全。然后降温至60℃，向其中加入0.25g过硫酸钠反应4h，即得到稳定的接枝聚乙烯醇的溶液。
对接枝前后的聚乙烯醇进行了红外光谱的测试，从图1的聚乙烯醇接枝前后红外光谱对比图可以看出，改性后的接枝聚乙烯醇中含有硫代羰基，说明硫代羰基已经接枝进入聚乙烯醇原料。
对接枝前后的聚乙烯醇进行了GPC测试，从图2的聚乙烯醇接枝前后GPC对比图可以看出，由于对聚乙烯醇进行了接枝，使得接枝后的聚乙烯醇分子量有所增大。
对接枝前后的聚乙烯醇进行了热失重测试，从图3的聚乙烯醇接枝前后热失重对比图可以看出，改性后的接枝聚乙烯醇由于分子量的增大，热稳定性有所增强。
实施例2
(1)在装有搅拌机、冷凝管温度计及通气管的500mL的四口烧瓶中，依次加入1.9gRAFT-5试剂、43g甲基丙烯酸、0.86g偶氮二异丁氰和172g乙醇，之后向烧瓶中通入氮气2h，以便除去烧瓶中的氧气，搅拌溶解；然后升温至60℃，反应10h；停止加热。冷却至室温。在真空下将反应体系中的溶剂去除干净，得浅黄色固体，即为低聚物。
(2)将2.0g步骤(1)制备的低聚物和20gPVA0399溶于44g水中，并加热至90℃进行溶解，待溶解完全。然后降温至50℃，向其中加入0.2g过硫酸钾反应8h，即得到稳定的接枝聚乙烯醇的水溶液。
实施例3
(1)在装有搅拌机、冷凝管温度计及通气管的500mL的四口烧瓶中，依次加入12.35gRAFT-16试剂、71g丙烯酰胺、2.13g偶氮二异丁氰和108g异丙醇，之后向烧瓶中通入氮气2h，以便除去烧瓶中的氧气，搅拌溶解；然后升温至80℃，反应8h；停止加热。冷却至室温。在真空下将反应体系中的溶剂去除干净，得浅黄色固体，即为低聚物。
(2)将4.0g步骤(1)制备的低聚物和20gPVA0399溶于96g水中，并加热至90℃进行溶解，待溶解完全。然后降温至55℃，向其中加入0.48g过硫酸铵反应6h，即得到稳定的接枝聚乙烯醇的溶液。
实施例4
(1)在装有搅拌机、冷凝管温度计及通气管的500mL的四口烧瓶中，依次加入20.88gRAFT-12试剂、35.5g丙烯酰胺、36g丙烯酸、1.43g偶氮二异丁氰和357g甲醇，之后向烧瓶中通入氮气1.5h，以便除去烧瓶中的氧气，搅拌溶解；然后升温至70℃，反应9h；停止加热。冷却至室温。在真空下将反应体系中的溶剂去除干净，得浅黄色固体，即为低聚物。
(2)将3.0g步骤(1)制备的低聚物和20gPVA0399溶于92g水中，并加热至90℃进行溶解，待溶解完全。然后降温至60℃，向其中加入0.92g过硫酸钾反应4h，即得到稳定的接枝聚乙烯醇的溶液。
实施例5
(1)在装有搅拌机、冷凝管温度计及通气管的500mL的四口烧瓶中，依次加入25.1gRAFT-2试剂、51.6g甲基丙烯酸、52g甲基丙烯酸羟乙酯、2.07g偶氮二异丁氰和415g二氧六环，之后向烧瓶中通入氮气1.5h，以便除去烧瓶中的氧气，搅拌溶解；然后升温至80℃，反应8h；停止加热。冷却至室温。在真空下将反应体系中的溶剂去除干净，得浅黄色固体，即为低聚物。
(2)将4.0g步骤(1)制备的低聚物和20gPVA0399溶于92g水中，并加热至90℃进行溶解，待溶解完全。然后降温至55℃，向其中加入0.92g过硫酸钠，下反应6h，即得到稳定的接枝聚乙烯醇的溶液。
以上实施例中的RAFT试剂还可以为或者含有结构的RAFT试剂，实施例并不限制本发明的保护范围。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种聚乙烯醇接枝共聚物的制备方法，其特征在于，采用自由基聚合，通过可逆加成-断裂链转移试剂制备的聚合物链段接枝到聚乙烯醇分子链上，具体包括如下制备步骤：
(1)称取聚合单体、油溶性引发剂、RAFT试剂、溶剂置于烧瓶中，向烧瓶中通入氮气1-2h，待溶解完全后，将烧瓶置于60～80℃的油浴中反应8-10h，反应完成后去除溶剂，得到低聚物；其中油溶性引发剂占聚合单体质量的1％-3％，RAFT试剂占聚合单体摩尔分数的0.5％-10％，溶剂占聚合单体质量的3-5倍；
所述聚合单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种；
(2)向水中加入聚乙烯醇和步骤(1)中制备的低聚物，并加热至90℃进行溶解，待溶解完全。然后降温至50～60℃后，加入水溶性引发剂进行反应4-8h，即得到稳定的接枝聚乙烯醇的溶液；
所述低聚物、聚乙烯醇和水溶性引发剂加入的质量比为0.05-0.2：1：0.002-0.05。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述RAFT试剂的结构式为
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述油溶性引发剂为偶氮二异丁氰。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为甲醇或乙醇或异丙醇或四氢呋喃或二氧六环。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚乙烯醇的水解度为99±1％，数均聚合度为200-3000。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水溶性引发剂为过硫酸钠或过硫酸钾或过硫酸铵。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水的加入量为所加聚乙烯醇和低聚物质量总和的2-4倍。
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