JPWO2020166384A1 - 乳化重合用乳化剤、重合物、エマルション、及び、エマルションの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は重合安定性及び耐水性に優れたエマルション、並びに、前記のエマルションを得るために用いる乳化重合用乳化剤を提供することを目的とする。本発明の乳化重合用乳化剤は、下記一般式（１）で表される界面活性剤（Ｘ）を含有することを特徴とする。ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（Ｚ）ｂ−（Ａ１Ｏ）ｃ−（ＥＯ）ｄ−Ｙ （１）［一般式（１）中、Ｚはそれぞれ独立に一般式（２）で表される２価の基又は酸素原子を表し；Ａ１Ｏはそれぞれ独立に炭素数８〜３０のアルキレンオキシ基を表し；ＥＯはエチレンオキシ基を表し；Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し；ａは１又は２の整数を表し；ｂは３〜５０の整数を表し；ｃは１〜３の整数を表し；ｄは１〜５０の整数を表し；Ｙは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−（ＣＨ２）ｆ−ＳＯ３Ｈ又は−（ＣＨ２）ｆ−ＳＯ３−Ｍ＋を表し；Ｍ＋は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを表し；ｆは、１〜３の整数を表し；（Ｚ）ｂにおいて、酸素原子を２つ以上有する場合、酸素原子同士は隣接しておらず；（Ｚ）ｂは、前記Ａ１Ｏで表される構成単位を有さない。］［化１］［一般式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。］

Description

本発明は乳化重合用乳化剤、重合物、エマルション、及び、エマルションの製造方法に関する。

従来から乳化重合用乳化剤として、石けん類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等が使用されている。
これらの乳化剤を用いて、エチレン性不飽和単量体を重合して得られたエマルションは、塗料用途及び粘接着剤用途等に使用される。

これらエマルションから得られた塗膜は、使用した乳化剤が遊離しているため耐水性が低く、水と接触し続けると白化、膨潤する等の課題がある。そこで上記課題を改善するために、乳化重合用乳化剤の骨格に共重合性基を有する反応性乳化剤が提案されている。（特許文献１〜３）
しかしながら、これらの乳化重合用乳化剤を用いて重合したエマルションから得られる塗膜についても、耐水性が十分ではなかった。

特開２００２−８０５０６号公報 特開２００２−８８１０４号公報 特開２０１７−７１７３３号公報

本発明は重合安定性及び耐水性に優れたエマルション、並びに、前記のエマルションを得るために用いる乳化重合用乳化剤を提供することを目的とする。

本発明者らはこれらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記一般式（１）で表される界面活性剤（Ｘ）を含有する乳化重合用乳化剤；前記乳化重合用乳化剤及びエチレン性不飽和単量体を含有する重合性組成物の重合物；前記重合物を含有するエマルション；前記乳化重合用乳化剤の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体を乳化重合する工程を有する前記エマルションの製造方法である。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（Ｚ）_ｂ−（Ａ^１Ｏ）_ｃ−（ＥＯ）_ｄ−Ｙ （１）
［一般式（１）中、Ｚはそれぞれ独立に一般式（２）で表される２価の基又は酸素原子を表し；Ａ^１Ｏはそれぞれ独立に炭素数８〜３０のアルキレンオキシ基を表し；ＥＯはエチレンオキシ基を表し；Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し；ａは１又は２の整数を表し；ｂは３〜５０の整数を表し；ｃは１〜３の整数を表し；ｄは１〜５０の整数を表し；Ｙは−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−（ＣＨ_２）_ｆ−ＳＯ_３Ｈ又は−（ＣＨ_２）_ｆ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋を表し；Ｍ^＋は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを表し；ｆは、１〜３の整数を表し；（Ｚ）_ｂにおいて、酸素原子を２つ以上有する場合、酸素原子同士は隣接しておらず；（Ｚ）_ｂは、前記Ａ^１Ｏで表される構成単位を有さない。］

［一般式（２）中、Ｒ^２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。］

本発明の乳化重合用乳化剤は、エチレン性不飽和単量体を乳化重合する際の重合安定性を良好なものとし、かつ作製したエマルションから得られた塗膜は、耐水性に優れているという効果を奏する。
なお、以下の本明細書において、特に断りがない限り、本発明の乳化重合用乳化剤及びエチレン性不飽和単量体を乳化重合する際の重合安定性を単に「重合安定性」と記載し、作製したエマルションから得られた塗膜の耐水性を単に「耐水性」と記載する。

本発明の乳化重合用乳化剤は、下記一般式（１）で表される界面活性剤（Ｘ）を含有する。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（Ｚ）_ｂ−（Ａ^１Ｏ）_ｃ−（ＥＯ）_ｄ−Ｙ （１）

一般式（１）において、Ｚはそれぞれ独立に一般式（２）で表される２価の基又は酸素原子を表す。
なお、（Ｚ）_ｂにおいて、酸素原子を２つ以上有する場合、酸素原子同士は隣接していない。
また、（Ｚ）_ｂは、後に詳述するＡ^１Ｏで表される構成単位を有さない。

一般式（２）において、Ｒ^２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。

一般式（１）において、ｂは、３〜５０の整数を表す。
ｂが３未満の場合、耐水性が悪化する。ｂが５０を超える場合、重合安定性が悪化する。
また、ｂは、耐水性の観点から、６以上であることが好ましい。
また、ｂは、耐水性及び重合安定性の観点から、３０以下であることが好ましく、１５以下であることが更に好ましい。

前記の（Ｚ）_ｂにおいて、（Ａ^１Ｏ）_ｃと結合するＺは、酸素原子であることが好ましい。
一般式（１）における（Ｚ）_ｂは、耐水性の観点から、（Ａ^２Ｏ）_ｅであらわされる２価の基を含むことが好ましく、（Ｚ）_ｂが（Ａ_２Ｏ）_ｅであらわされる２価の基であることがより好ましい。前記のＡ^２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基、１，２−又は１，３−プロピレンオキシ基及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキシ基等）を表す。Ａ^２Ｏの炭素数は、耐水性の観点から、２〜３が好ましく、２が更に好ましい。
また、ｅは１〜１０の整数を表す。
ｅが１以上の場合、耐水性が良好になる。ｅが１０以下の場合、重合安定性が良好になる。
また、ｅは、耐水性の観点から３以上であることが好ましい。
また、ｅは、耐水性及び重合安定性の観点から７以下であることが好ましく、５以下であることが更に好ましい。

一般式（１）において、Ａ^１Ｏはそれぞれ独立に炭素数８〜３０のアルキレンオキシ基を表す。
炭素数８〜３０のアルキレンオキシ基としては、オクチレンオキシ基、デシレンオキシ基、ウンデシレンオキシ基、ドデシレンオキシ基、テトラデシレンオキシ基、ヘキサデシレンオキシ基及びオクタデシレンオキシ基等が挙げられる。Ａ^１Ｏの炭素数は、耐水性の観点から、８〜１８が好ましく、１０〜１４が更に好ましい。

前記のＡ^１Ｏは、２価の基であるＡ^１と酸素原子とが結合した基であり、Ａ^１Ｏを構成するＡ^１は、重合安定性の観点から、一般式（３）で表される２価の基であることが好ましい。

一般式（３）において、Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数６〜２８のアルキル基を表す。
Ａ^１を構成する一般式（３）で表される２価の基の内、少なくとも１つが炭素数６〜２８のアルキル基である。
ｇは１以上の整数である。

一般式（１）において、ＥＯはエチレンオキシ基を表す。
一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。

一般式（１）において、ａは１又は２の整数を表す。
一般式（１）において、ｃは１〜３の整数を表す。
ｃが０の場合［（Ａ^１Ｏ）を有しない場合］、重合安定性が悪化する。ｃが４以上の場合、水への溶解性が悪化する。
また、ｃは、重合安定性及び水への溶解性の観点から１〜２であることが好ましい。
一般式（１）において、ｄは１〜５０の整数を表す。
ｄが０の場合［（ＥＯ）を有しない場合］、重合安定性が悪化する。ｄが５１以上の場合、耐水性が悪化する。
また、ｄは、重合安定性及び耐水性の観点から５〜３０であることが好ましい。

一般式（１）において、［ｂ／ｃ］は、耐水性及び重合安定性の観点から、３．０〜１５であることが好ましい。

一般式（１）において、［ｅ／ｃ］は、１．０〜５．０であることが好ましい。
また、［ｅ／ｃ］は、耐水性及び重合安定性の観点から、３以下であることが更に好ましく、２以下であることが特に好ましい。

一般式（１）において、［（ｅ＋ｄ）／ｃ］は、重合安定性の観点から、５．０〜２０であることが好ましい。
また、［（ｅ＋ｄ）／ｃ］は、重合安定性の観点から、６以上であることが更に好ましい。
また、［（ｅ＋ｄ）／ｃ］は、耐水性及び重合安定性の観点から、１５以下であることが更に好ましく、１３以下であることが特に好ましい。

一般式（１）において、Ｙは−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−（ＣＨ_２）_ｆ−ＳＯ_３Ｈ又は−（ＣＨ_２）_ｆ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋を表す。
また、前記のＭ^＋は、アルカリ金属イオン（Ｎａ^＋及びＫ^＋等）、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを表す。
また、前記の有機アンモニウムイオンとしては、炭素数１〜１０の有機アンモニウムイオンが挙げられ、具体的には、炭素数１〜１０のアルキルアンモニウムイオン（モノメチルアンモニウムイオン、モノブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等）及び炭素数１〜１０のアルカノールアンモニウムイオン（モノエタノールアンモニウムイオン及びトリエタノールアンモニウムイオン等）等が挙げられる。
前記のＭ^＋は、本発明の乳化重合用乳化剤を用いて得た後述の重合物の平均粒子径を小さくする観点から、アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンが好ましく、更に好ましいのはアンモニウムイオン及びＮａ^＋である。
また、ｆは、１〜３の整数を表す。

前記の界面活性剤（Ｘ）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

前記の界面活性剤（Ｘ）は、以下の方法等で製造することができる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−（ＣＨ_２）_ａ−ＯＨで表されるアルコール（アリルアルコール、メタリルアルコール及び３−メチル−３−ブテン−１−オール等）に、アルカリ触媒（ｔ−ブトキシカリウム及び水酸化カリウム等）又は酸触媒（三フッ化ホウ素等）を加え、窒素雰囲気下にて、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド等）、炭素数８〜１８のアルキレンオキサイド（１，２−ドデシレンオキサイド、１，２−ヘキサデシレンオキサイド及び１，２−オクタデシレンオキサイド等）及びエチレンオキサイドを順次付加反応させ、次いで、アミド硫酸を反応させて製造することができる。
この場合、得られる界面活性剤（Ｘ）のＹに相当する部分は、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋（Ｍ^＋＝ＮＨ_４ ^＋）となるが、必要に応じて、アルカリ金属の水酸化物と混合し、Ｍ^＋に相当する部分をアルカリ金属イオンに置換しても良い。

また、Ｙが−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋でない界面活性剤（Ｘ）を製造する場合は、前記のアミド硫酸に代えて、目的のＹに応じた化合物を用い、公知の方法で製造すればよい。
例えば、Ｙが−ＳＯ_３Ｈである界面活性剤（Ｘ）を製造する場合は、前記のアミド硫酸に代えて、クロロ硫酸を用いればよい。
例えば、Ｙが−（ＣＨ_２）_３ＳＯ_３Ｈである界面活性剤（Ｘ）を製造する場合は、前記のアミド硫酸に代えて、１，３−プロパンスルトンを用いればよい。
また、Ｙが−（ＣＨ_２）_３ＳＯ_３ ⁻ＮＨ_４ ^＋である界面活性剤（Ｘ）を製造する場合は、前記のＹが−（ＣＨ_２）_３ＳＯ_３Ｈである界面活性剤（Ｘ）を、アンモニア水等で中和すればよい。

本発明の乳化重合用乳化剤は、発明の効果を阻害しない範囲で、前記の界面活性剤（Ｘ）以外にも水、有機溶剤（エタノール等）、前記の界面活性剤（Ｘ）の製造で用いる原料及び前記の界面活性剤（Ｘ）の製造で生じる副生成物等を含有していても良い。

本発明の乳化重合用乳化剤が含有する界面活性剤（Ｘ）の重量割合は、輸送コストを抑える観点、並びに、乳化重合用乳化剤の分離及び沈殿を防ぐ観点から、乳化重合用乳化剤の重量を基準として、１５〜９９．９９重量％であることが好ましく、輸送コストを更に抑える観点からは、２０〜９９．９９重量％であることが更に好ましい。

本発明の重合物は、本発明の乳化重合用乳化剤とエチレン性不飽和単量体とを含有する重合性組成物の重合物である。
前記のエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリロイル基を有する単量体、スチレン化合物、及び、その他のビニル基を有する単量体等が挙げられる。
なお、本願において、「（メタ）アクリロイル」の表記はアクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリル」の表記はアクリル及び／又はメタクリルを意味する。

前記の（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、炭素数４〜３２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等］、炭素数４〜３２の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル［（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等］、（メタ）アクリルアミド、炭素数５〜３２のＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等］、前記の炭素数４〜３２の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４の物が好ましい）付加物（付加モル数は１〜１００モルであることが好ましい）、及び、炭素数４〜３２のアルコール（ラウリルアルコール等）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４の物が好ましい）付加物（付加モル数は１〜１００モルであることが好ましい）の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記のスチレン化合物としては、炭素数８〜１０のスチレン化合物が好ましく、具体的には、スチレン、スチレンスルホン酸、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン及びパラメチルスチレン等が挙げられる。
前記のその他のビニル基を有する単量体としては、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルスルホン酸、イソプレン、プロピレン、エチレン、ブタジエン及びクロロプレン等が挙げられる。
前記のエチレン性不飽和単量体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

前記の重合性組成物が含有する乳化重合用乳化剤の重量割合は、乳化性及び耐水性の観点から、重合性組成物の重量を基準として、乳化重合用乳化剤が含有する界面活性剤（Ｘ）の重量が０．０５〜１５重量％となる量であることが好ましい。
前記の重合性組成物が含有するエチレン性不飽和単量体の重量割合は、重合性組成物の重量を基準として、２５〜９９．９５重量％であることが好ましく、５０〜９９．９５重量％であることが更に好ましい。

本発明の重合物は、例えば、後に詳述する本発明のエマルションの製造方法を実施することにより、本発明の重合物を含有するエマルションとして得ることができる。

本発明のエマルションは、本発明の重合物を含有する。
前記の重合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
また、本発明のエマルションは、水性媒体を含有する。
前記の水性媒体としては、水及び水溶性有機溶媒等が挙げられる。
前記の水溶性有機溶媒としては、２５℃における水への溶解度が１００ｇ／水１００ｇ以上である、炭素数１〜４の１価のアルコール（メタノール、エタノール及びｎ−又はｉｓｏ−プロパノール等）、炭素数２〜９のグリコール（エチレングリコール及びジエチレングリコール等）、アミド（Ｎ−メチルピロリドン等）、ケトン（アセトン等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン等）、ラクトン（γ−ブチロラクトン等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）及びニトリル（アセトニトリル等）等が挙げられる。
前記の水性媒体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

本発明のエマルションが含有する重合物の重量割合は、エマルションの重量を基準として、１５〜８０重量％であることが好ましい。
本発明のエマルションが含有する水性媒体の重量割合は、エマルションの重量を基準として、２０〜８５重量％であることが好ましい。

本発明のエマルションの製造方法としては、本発明の乳化重合用乳化剤の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体を乳化重合する工程を有する製造方法等が挙げられる。
前記の乳化重合する工程としては、具体的には、以下の２種類の工程等が挙げられる。
１）本発明の乳化重合乳化剤、水性媒体及び重合開始剤並びに、必要に応じて、緩衝剤（炭酸水素ナトリウム等）を混合し、次に、エチレン性不飽和単量体を滴下し、乳化重合を実施する。
２）本発明の乳化重合乳化剤、水性媒体及びエチレン性不飽和単量体を、ホモミキサー等を用いて混合し、単量体乳化液を作成する。次いで、本発明の乳化重合乳化剤、水性媒体及び重合開始剤並びに、必要に応じて、緩衝剤（炭酸水素ナトリウム等）を混合し、あらかじめ作成した単量体乳化液を滴下し、乳化重合を実施する。
上記２種類の工程の内、重合安定性の観点から、「２）」の工程が好ましい。
エチレン性不飽和単量体の滴下時間及び単量体乳化液の滴下時間は、１〜５時間であることが好ましい。
乳化重合時の温度は、５０〜９０℃であることが好ましい。

前記の重合開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられる。
前記の過酸化物として好ましいものとしては、水溶性過酸化物［過酢酸、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等］等が挙げられる。
前記のアゾ化合物として好ましいものとしては、水溶性アゾ化合物［アゾビスアミジノプロパン（塩）及びアゾビスシアノバレリン酸（塩）等］等が挙げられる。
本願において、水溶性有過酸化物及び水溶性アゾ化合物の「水溶性」とは、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上である性質を指す。

前記の製造方法において、乳化重合用乳化剤の重量割合は、乳化性及び耐水性の観点から、乳化重合用乳化剤、エチレン性不飽和単量体、水性媒体及び重合開始剤の合計重量を基準として、乳化重合用乳化剤が含有する界面活性剤（Ｘ）の重量が、０．０２〜６重量％となる量であることが好ましい。
前記の製造方法において、エチレン性不飽和単量体の重量割合は、乳化重合用乳化剤、エチレン性不飽和単量体、水性媒体及び重合開始剤の合計重量を基準として、５〜７５重量％であることが好ましい。
前記の製造方法において、水性媒体の重量割合は、乳化重合用乳化剤、エチレン性不飽和単量体、水性媒体及び重合開始剤の合計重量を基準として、２０〜８５重量％であることが好ましい。
前記の製造方法において、重合開始剤の重量割合は、乳化重合用乳化剤、エチレン性不飽和単量体、水性媒体及び重合開始剤の合計重量を基準として、０．００２〜５重量％であることが好ましい。

前記のエマルションは、前記の乳化重合する工程の後に、アルカリ水溶液（アンモニア水溶液等）等でｐＨを調整し、ｐＨを７〜９にすることが、エマルションの分散安定性の観点から好ましい。

前記のエマルションは、乾燥させることで、本発明の重合物を含有する乾燥物（膜等）を得ることができる。
本発明の重合物を含有する膜は、耐水性に優れるため、本発明のエマルションは、塗料、接着剤、紙加工剤及び繊維加工剤等の用途に適している。
また、本発明の重合物の平均粒子径を小さくすることができることから、本発明の乳化重合用乳化剤は、特に粘着剤、接着剤、塗料及びバインダー等のエマルションを製造するための乳化剤として有効であり、優れた性能を有するエマルションを得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜１．乳化重合用乳化剤の製造＞
実施例１
撹拌機、温度計、圧力計、減圧及窒素導入ラインの付いたオートクレーブにアリルアルコール５８重量部（１モル部）及びｔ−ブトキシカリウム０．８重量部を仕込み、窒素置換を行った後攪拌を開始し、１３０℃に昇温した後、圧力０．３ＭＰａＧ以下でエチレンオキサイド４４重量部（１モル部）を２時間かけて逐次滴下し、同温度で圧平衡になるまで１時間撹拌した（１段階目の付加反応）。
次いで４０℃まで冷却後、ｔ−ブトキシカリウム０．８重量部を仕込み、窒素置換を行った後攪拌を開始し、１３０℃に昇温した後、１，２−ドデシレンオキサイド１８４重量部（１モル部）を１時間かけて逐次滴下し、同温度で８時間撹拌した（２段階目の付加反応）。
次いで圧力０．３ＭＰａＧ以下でエチレンオキサイド２２０重量部（５モル部）を逐次滴下し、同温度で圧平衡になるまで３時間攪拌した（３段階目の付加反応）。
３０℃に冷却後、加熱攪拌装置及び冷却装置の付いたガラス製反応装置に取り出し、アミド硫酸１０７重量部（１．１モル部）及び尿素３重量部を仕込み、窒素を通気し、攪拌しながら１００℃まで昇温した。同温度で８時間反応後、２５重量％アンモニア水溶液でｐＨ８．０となるよう調整し、反応容器から取り出し、界面活性剤（Ｘ−１）を含有する乳化重合用乳化剤（Ｐ−１）を得た［界面活性剤（Ｘ−１）の重量割合は、乳化重合用乳化剤（Ｐ−１）の重量を基準として、９７．１重量％］。

実施例２
実施例１において、１段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド４４重量部を１３２重量部（３モル部）に、１，２−ドデシレンオキサイド１８４重量部を２７６重量部（１．５モル部）に、３段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド２２０重量部を４４０重量部（１０モル部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、界面活性剤（Ｘ−２）を含有する乳化重合用乳化剤（Ｐ−２）とした［界面活性剤（Ｘ−２）の重量割合は、乳化重合用乳化剤（Ｐ−２）の重量を基準として、９８．２重量％］。

実施例３
実施例１において、１段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド４４重量部を１３２重量部（３モル部）に、１，２−ドデシレンオキサイド１８４重量部を３６８重量部（２モル部）に、３段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド２２０重量部を４４０重量部（１０モル部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、界面活性剤（Ｘ−３）を含有する乳化重合用乳化剤（Ｐ−３）とした［界面活性剤（Ｘ−３）の重量割合は、乳化重合用乳化剤（Ｐ−３）の重量を基準として、９８．４重量％］。

実施例４
実施例１において、１段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド４４重量部を４４０重量部（１０モル部）に、１，２−ドデシレンオキサイド１８４重量部を３６８重量部（２モル部）に、３段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド２２０重量部を８８０重量部（２０モル部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、界面活性剤（Ｘ−４）を含有する乳化重合用乳化剤（Ｐ−４）とした［界面活性剤（Ｘ−４）の重量割合は、乳化重合用乳化剤（Ｐ−４）の重量を基準として、９８．８重量％］。

実施例５
実施例１において、１段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド４４重量部を１，２−プロピレンオキサイド１７４重量部（３モル部）に、３段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド２２０重量部を４４０重量部（１０モル部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、界面活性剤（Ｘ−５）を含有する乳化重合用乳化剤（Ｐ−５）とした［界面活性剤（Ｘ−５）の重量割合は、乳化重合用乳化剤（Ｐ−５）の重量を基準として、９８．４重量％］。

実施例６
実施例１において、１段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド４４重量部を１，２−ブチレンオキサイド２１６重量部（３モル部）に、３段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド２２０重量部を４４０重量部（１０モル部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、界面活性剤（Ｘ−６）を含有する乳化重合用乳化剤（Ｐ−６）とした［界面活性剤（Ｘ−６）の重量割合は、乳化重合用乳化剤（Ｐ−６）の重量を基準として、９８．５重量％］。

実施例７
実施例１において、１段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド４４重量部を１３２重量部（３モル部）に、１，２−ドデシレンオキサイド１８４重量部を５５２重量部（３モル部）に、３段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド２２０重量部を１３２０重量部（３０モル部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、界面活性剤（Ｘ−７）を含有する乳化重合用乳化剤（Ｐ−７）とした［界面活性剤（Ｘ−７）の重量割合は、乳化重合用乳化剤（Ｐ−７）の重量を基準として、９９．２重量％］。

実施例８
実施例１において、アリルアルコール５８重量部を３−メチル−３−ブテン−１−オール８６重量部（１モル部）に、１段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド４４重量部を２２０重量部（５モル部）に、１，２−ドデシレンオキサイド１８４重量部を２７６重量部（１．５モル部）に、３段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド２２０重量部を４４０重量部（１０モル部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、界面活性剤（Ｘ−８）を含有する乳化重合用乳化剤（Ｐ−８）とした［界面活性剤（Ｘ−８）の重量割合は、乳化重合用乳化剤（Ｐ−８）の重量を基準として、９８．４重量％］。

実施例９
実施例１において、アリルアルコール５８重量部を３−メチル−３−ブテン−１−オール８６重量部（１モル部）に、１段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド４４重量部を１，２−プロピレンオキサイド１７４重量部（３モル部）に、１，２−ドデシレンオキサイド１８４重量部を２７６重量部（１．５モル部）に、３段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド２２０重量部を４４０重量部（１０モル部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、界面活性剤（Ｘ−９）を含有する乳化重合用乳化剤（Ｐ−９）とした［界面活性剤（Ｘ−９）の重量割合は、乳化重合用乳化剤（Ｐ−９）の重量を基準として、９８．３重量％］。

実施例１０
実施例１において、アリルアルコール５８重量部をメタリルアルコール７２重量部（１モル部）に、１段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド４４重量部をエチレンオキサイド１３２重量部（３モル部）に、３段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド２２０重量部を４４０重量部（１０モル部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、界面活性剤（Ｘ−１０）を含有する乳化重合用乳化剤（Ｐ−１０）とした［界面活性剤（Ｘ−１０）の重量割合は、乳化重合用乳化剤（Ｐ−１０）の重量を基準として、９８．３重量％］。

実施例１１
実施例１において、１段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド４４重量部をエチレンオキサイド１３２重量部（３モル部）に、１，２−ドデシレンオキサイド１８４重量部を１，２−ヘキサデシレンオキサイド２４０重量部（１モル部）に、３段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド２２０重量部を４４０重量部（１０モル部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、界面活性剤（Ｘ−１１）を含有する乳化重合用乳化剤（Ｐ−１１）とした［界面活性剤（Ｘ−１１）の重量割合は、乳化重合用乳化剤（Ｐ−１１）の重量を基準として、９８．２重量％］。

実施例１２
実施例１において、１段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド４４重量部をエチレンオキサイド１３２重量部（３モル部）に、１，２−ドデシレンオキサイド１８４重量部を１，２−オクタデシレンオキサイド２６８重量部（１モル部）に、３段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド２２０重量部を４４０重量部（１０モル部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、界面活性剤（Ｘ−１２）を含有する乳化重合用乳化剤（Ｐ−１２）とした［界面活性剤（Ｘ−１２）の重量割合は、乳化重合用乳化剤（Ｐ−１２）の重量を基準として、９８．２重量％］。

実施例１３
加熱攪拌装置及び冷却装置の付いたガラス製反応装置に、界面活性剤（Ｘ−２）１００４重量部（１モル部）及び水酸化ナトリウム３０重量％水溶液１３３重量部（１モル部）を仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温し、圧力−０．１ＭＰａＧでアンモニアと水を留去し、界面活性剤（Ｘ−１３）を含有する乳化重合用乳化剤（Ｐ−１３）とした［界面活性剤（Ｘ−１３）の重量割合は、乳化重合用乳化剤（Ｐ−１３）の重量を基準として、９８．４重量％］。

実施例１４
実施例１において、１段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド４４重量部をエチレンオキサイド１３２重量部（３モル部）に、１，２−ドデシレンオキサイド１８４重量部を１，２−オクチレンオキサイド２５６量部（２モル部）に、３段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド２２０重量部を４４０重量部（１０モル部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、界面活性剤（Ｘ−１４）を含有する乳化重合用乳化剤（Ｐ−１４）とした［界面活性剤（Ｘ−１４）の重量割合は、乳化重合用乳化剤（Ｐ−１４）の重量を基準として、９８．２重量％］。

実施例１５
撹拌機、温度計、圧力計、減圧及窒素導入ラインの付いたオートクレーブにアリルアルコール５８重量部（１モル部）及びｔ−ブトキシカリウム０．８重量部を仕込み、窒素置換を行った後攪拌を開始し、１３０℃に昇温した後、圧力０．３ＭＰａＧ以下でエチレンオキサイド１３２重量部（３モル部）を２時間かけて逐次滴下し、同温度で圧平衡になるまで１時間撹拌した（１段階目の付加反応）。
次いで４０℃まで冷却後、ｔ−ブトキシカリウム０．８重量部を仕込み、窒素置換を行った後攪拌を開始し、１３０℃に昇温した後、１，２−ドデシレンオキサイド１８４重量部（１モル部）を１時間かけて逐次滴下し、同温度で８時間撹拌した（２段階目の付加反応）。
次いで圧力０．３ＭＰａＧ以下でエチレンオキサイド４４０重量部（１０モル部）を逐次滴下し、同温度で圧平衡になるまで３時間攪拌した（３段階目の付加反応）。
３０℃に冷却後、加熱攪拌装置及び冷却装置の付いたガラス製反応装置に取り出し、１，３−プロパンスルトン１２２重量部（１モル部）を仕込み、窒素を通気し、攪拌しながら８０℃まで昇温した。同温度で８時間反応後、２５重量％アンモニア水溶液でｐＨ８．０となるよう調整し、反応容器から取り出し、界面活性剤（Ｘ−１５）を含有する乳化重合用乳化剤（Ｐ−１５）を得た［界面活性剤（Ｘ−１５）の重量割合は、乳化重合用乳化剤（Ｐ−１５）の重量を基準として、９４．８重量％］。

比較例１
実施例１において、１段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド４４重量部を０重量部に、３段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド２２０重量部を４４０重量部（１０モル部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、界面活性剤（Ｘ’−１）を含有する比較用の乳化重合用乳化剤（Ｐ’−１）とした［界面活性剤（Ｘ’−１）の重量割合は、乳化重合用乳化剤（Ｐ’−１）の重量を基準として、９７．７重量％］。

比較例２
実施例１において、アリルアルコール５８重量部を３−メチル−３−ブテン−１−オール８６重量部（１モル部）に、１段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド４４重量部を１，２−ブチレンオキサイド３６０重量部（５モル部）に、１，２−ドデシレンオキサイド１８４重量部を０重量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、界面活性剤（Ｘ’−２）を含有する比較用の乳化重合用乳化剤（Ｐ’−２）とした［界面活性剤（Ｘ’−２）の重量割合は、乳化重合用乳化剤（Ｐ’−２）の重量を基準として、９７．７重量％］。

比較例３
実施例１において、１段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド４４重量部を８８０重量部（２０モル部）に変更した以外は実施例１と同様に行い、界面活性剤（Ｘ’−３）を含有する比較用の乳化重合用乳化剤（Ｐ’−３）とした［界面活性剤（Ｘ’−３）の重量割合は、乳化重合用乳化剤（Ｐ’−３）の重量を基準として、９８．８重量％］。

比較例４
実施例１において、アリルアルコール５８重量部を３−メチル−３−ブテン−１−オール８６重量部（１モル部）に、１段階目の付加反応で投入するエチレンオキサイド４４重量部を４４０重量部（１０モル部）に変更し、３段階目の付加反応を実施しなかったこと以外は実施例１と同様に行い、界面活性剤（Ｘ’−４）を含有する比較用の乳化重合用乳化剤（Ｐ’−４）とした［界面活性剤（Ｘ’−４）の重量割合は、乳化重合用乳化剤（Ｐ’−４）の重量を基準として、９７．３重量％］。

＜２．重合物を含有するエマルションの製造＞
＜実施例１６〜３０及び比較例５〜８＞
表１に記載した種類の乳化重合用乳化剤（Ｐ）１重量部、イオン交換水４０重量部、アクリル酸ブチル４９重量部、メタクリル酸メチル４９重量部及びアクリル酸２重量部をポリカップに入れて、ホモミキサーを用いて３０００ｒｐｍ、１０分間攪拌し、単量体乳化液を作成した。
加熱攪拌装置、冷却装置及び環流管の付いたガラス製反応装置に、表１に記載した種類の乳化重合用乳化剤（Ｐ）１重量部及びイオン交換水８５重量部を仕込み、窒素を通気しながら攪拌を開始し、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウム０．４重量部を投入し、単量体乳化液を３時間かけて滴下した。続けて２時間熟成後、３０℃まで冷却し、２５重量％アンモニア水溶液でｐＨ８．０となるよう調整し、評価に用いる重合物を含有するエマルションを得た。

＜３．エマルション評価＞
＜固形分濃度（重合性）＞
エマルション１ｇをアルミ製カップに秤量し、１３０℃で３時間乾燥し、乾燥物の重量を測定した。アルミ製カップに秤量した重量に対する乾燥物の重量（固形分重量）の割合を固形分濃度として重量％で算出した。固形分濃度が高いほど未反応モノマーが少なく、重合性が高いことを示す。
＜凝集分濃度（重合安定性）＞
エマルションを１００メッシュの金網で濾過することで、凝集物を回収し、水洗後、１０５℃で３時間乾燥し、重量を測定した。エマルションの全固形分重量に対する凝集物の重量割合を凝集分濃度として重量％で算出した。凝集分濃度が低いほど凝集物量が少なく、重合安定性が高いことを示す。
＜平均粒子径（乳化性）＞
動的光散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、製品名ＳＺ−１００）を用いて、エマルションの体積平均粒子径を測定した。粒子径が小さいほど、乳化性が高いことを示す。

＜４．エマルション塗膜評価＞
＜常温耐水性＞
エマルションをＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、製品名コスモシャインＡ−４３００）に、乾燥後の膜厚が１２０μｍとなるように塗布し、２５℃×６５％ＲＨの雰囲気下にて２４時間乾燥させ塗膜（約１０ｃｍ四方）を得た。塗膜を２５℃の水に浸漬し、１週間後、水を取り除き、塗膜のヘイズを測定した（株式会社村上色彩技術研究所製、製品名ＨＭ−１５０）。ヘイズが低いほど、常温耐水性が高いことを示す。
＜高温耐水性＞
エマルションをＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、製品名コスモシャインＡ−４３００）に、乾燥後の膜厚が１２０μｍとなるように塗布し、２５℃×６５％ＲＨの雰囲気下にて２４時間乾燥させ塗膜（約１０ｃｍ四方）を得た。塗膜を４０℃の温水に浸漬し、７２時間後、水を取り除き、塗膜のヘイズを測定した（株式会社村上色彩技術研究所製、製品名ＨＭ−１５０）。ヘイズが低いほど、高温耐水性が高いことを示す。

表１に示されるように、本発明の乳化重合用乳化剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−１５）を用いた実施例１６〜３０は、比較用の乳化重合用乳化剤（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−４）を用いた比較例５〜８と比べ、重合性、重合安定性、乳化性及び耐水性に優れていた。

本発明の乳化重合用乳化剤は、例えば粘着剤、接着剤、塗料及びバインダー等のエマルションを製造するための乳化剤として有効であり、優れた性能を有するエマルションを得ることができる。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される界面活性剤（Ｘ）を含有する乳化重合用乳化剤。
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（Ｚ）_ｂ−（Ａ^１Ｏ）_ｃ−（ＥＯ）_ｄ−Ｙ （１）
   ［一般式（１）中、Ｚはそれぞれ独立に一般式（２）で表される２価の基又は酸素原子を表し；Ａ^１Ｏはそれぞれ独立に炭素数８〜３０のアルキレンオキシ基を表し；ＥＯはエチレンオキシ基を表し；Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し；ａは１又は２の整数を表し；ｂは３〜５０の整数を表し；ｃは１〜３の整数を表し；ｄは１〜５０の整数を表し；Ｙは−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−（ＣＨ_２）_ｆ−ＳＯ_３Ｈ又は−（ＣＨ_２）_ｆ−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋を表し；Ｍ^＋は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを表し；ｆは、１〜３の整数を表し；（Ｚ）_ｂにおいて、酸素原子を２つ以上有する場合、酸素原子同士は隣接しておらず；（Ｚ）_ｂは、前記Ａ^１Ｏで表される構成単位を有さない。］
   

   

   ［一般式（２）中、Ｒ^２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す。］
2. 一般式（１）において、（Ｚ）_ｂが（Ａ^２Ｏ）_ｅであり、Ａ^２Ｏがそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ｅが１〜１０の整数である請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
3. 一般式（１）において、ｅ／ｃが１．０〜５．０である請求項２に記載の乳化重合用乳化剤。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の乳化重合用乳化剤及びエチレン性不飽和単量体を含有する重合性組成物の重合物。
5. 請求項４に記載の重合物を含有するエマルション。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の乳化重合用乳化剤の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体を乳化重合する工程を有するエマルションの製造方法。