CN108070683B - 一种基于反应型乳化剂的填充饱满、紧实型聚合物鞣剂的生产方法 - Google Patents

一种基于反应型乳化剂的填充饱满、紧实型聚合物鞣剂的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于反应型乳化剂的填充饱满、紧实型聚合物鞣剂的生产方法，其特征在于采用含有乙烯基的反应型乳化剂与(甲基)丙烯酸、衣康酸、丙烯酸酯类等单体通过自由基共聚合而成。该聚合物鞣剂富含羧基、酯基等且分子量较大，具有较强的复鞣和填充性能，可赋予成品革饱满和紧实的手感且不影响后继的染色和加脂效果。同时体系中乳化剂参与单体的反应，聚合物具有较强的机械稳定性和储存稳定性。

Description

一种基于反应型乳化剂的填充饱满、紧实型聚合物鞣剂的生 产方法
技术领域
本发明涉及皮革复鞣材料的生产的技术领域，具体地说是一种基于反应型乳化剂的填充饱满、紧实型聚合物鞣剂的生产方法。
背景技术
皮革毛皮制品由于其良好的手感、外观、舒适度等，故自古以来都是身份和地位的象征。在制革工业中，基于铬鞣剂鞣制的成革具有良好的综合性能，自其应用以来就一直在鞣制领域占据统治地位。但真皮革作为天然产品，具有较大的部位差，不利于革的有效利用。因此，需要对其进行有机鞣剂的复鞣填充。这样，一方面可以减小部位差，另一方面也可赋予成品革不同的风格。所以，复鞣被称为现代制革技术中的“点金术”。
复鞣剂包括的聚合物(丙烯酸类)复鞣剂、芳香族合成鞣剂、醛类鞣剂、氨基树脂鞣剂等，均赋予成品革不同的丰满、紧实性能。其中，聚合物(丙烯酸类)鞣剂所占的量较多，其一般采用丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物通过溶液聚合或乳液聚来合成的聚合物，其分子量一般控制在2000～100000，分子量大的鞣剂具有较好的填充、增厚发泡性能，并能赋予皮革较好的柔软性和丰满性，分子量较低的鞣剂渗透性好，具有较好的匀染作用，复鞣后的皮革粒面细致、平整、革身结实。分子量在2000～3000的小分子聚丙烯酸不仅能增加皮革粒面的紧实性，而且能提高腹肷部位的丰满性，该类小分子丙烯酸鞣剂不仅可用于复鞣，而且在铬鞣中应用可以提高铬的吸收；中等分子量的丙烯酸类鞣剂有较好的磨革性能。另外，丙烯酸类聚合物分子量分布的宽度也影响其综合性能，具有适合的分子量分布的鞣剂有利于消除皮革的部位差；国外一些著名的公司都有一系列分子量不同的聚丙烯酸类鞣剂系列产品，如BASF公司的Relugan RE、RV、RF、SE、AME(彭波，彭必雨.丙烯酸类聚合物鞣剂的合成与应用[J].皮革科学与工程，2003，13(4)：32-33.)。
基于不同分子量的丙烯酸类聚合物复鞣剂分别赋予成革相应的性能，那么合成分子量和结构分布合适的、性能和储存稳定的、有利于在革中渗透的丙烯酸类复鞣剂是目前行业市场需求的重要产品之一。因此，可以采用乳液合成方法合成乳液型聚合物复鞣剂，其分子量大且分布适中，且易于在革中渗透，起到良好的选择填充效果。但由于诸多乳液体系为非均相体系，其稳定性较差，在储存、运输或使用过程中可能过早破乳，从而影响其在革中的渗透和复鞣填充效果。因此，合成稳定性的、分子量及分布适合的乳液型聚合物复鞣剂是当前皮革行业需求之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种基于反应型乳化剂的填充饱满、紧实型聚合物鞣剂的生产方法，使其具有良好的稳定性能并赋予成革饱满、紧实的手感。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种基于反应型乳化剂的填充饱满、紧实型聚合物鞣剂的生产方法，其特征在于采用含有乙烯基的反应型乳化剂与(甲基)丙烯酸、衣康酸、丙烯酸酯类等单体通过自由基共聚合而成；
上述基于反应型乳化剂的填充饱满、紧实型聚合物鞣剂的具体步骤如下，所用的原料按照重量份计：
1)先将180～220份丙烯酸单体、40～60份衣康酸、60～80份蒸馏水置于反应釜中并在室温搅拌混合，然后采用30％的氢氧化钠溶液60～80份将其pH调节至4.5～5.0，过滤并备用；
2)在反应釜中加入320～360份蒸馏水、20～30份反应型乳化剂、20～30份乳化油搅拌混合并升温至80-85℃，分别滴加1)的混合单体液、60～80份丙烯酸酯单体和3.2～3.8份过硫酸铵(用15倍的水溶解)，滴加时间为60～120分钟，滴加完后在85～90℃条件下搅拌并继续反应60～120分钟；
3)降温至50～56℃，用30％的氢氧化钠溶液30～50份调节pH值至5.0～5.5，出料即可。
进一步，所述的丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
进一步，所述的反应型乳化剂为烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基癸基聚氧乙烯醚(10)硫酸氨烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠、蓖麻油酸与顺酐的反应物等中的至少一种。
进一步，所述的基于反应型乳化剂的填充饱满、紧实型聚合物鞣剂的生产方法，其特征在于，所述的乳化油为硫酸化蓖麻油(硫酸化程度为25％，活性物含量为60％)、磺化菜油(磺化程度为30％，活性物含量为74％)中的一种。
进一步，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯中的至少一种。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1.合成过程中采用反应型表面活性剂为乳化剂，其可参与单体的反应，保证乳液体系的机械稳定性和储存稳定性。
2.聚合物鞣剂中富含羧基、酯基等基团，复鞣后的革增厚性明显且不影响后继的染色、加脂效果，成品革饱满、紧实。
3.适合当前市场上需求的所有轻革复鞣的要求，成革的物理机械指标达到2005年执行的轻工部颁铬鞣革标准。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述。有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
1)先将180公斤丙烯酸单体、40公斤衣康酸、60公斤蒸馏水置于反应釜中并在室温搅拌混合，然后采用30％的氢氧化钠溶液60公斤将其pH调节至4.5，过滤并备用；
2)在反应釜中加入320公斤份蒸馏水、20公斤反应型乳化剂、20公斤乳化油搅拌混合并升温至80℃，分别滴加1)的混合单体液、60公斤丙烯酸酯单体和3.2公斤过硫酸铵(用15倍的水溶解)，滴加时间为60分钟，滴加完后再85℃条件下搅拌并继续反应60分钟；
3)降温至50℃，用30％的氢氧化钠溶液30公斤调节pH值至5.0，出料即可。
实施例2
1)先将220公斤丙烯酸单体、60公斤衣康酸、80公斤蒸馏水置于反应釜中并在室温搅拌混合，然后采用30％的氢氧化钠溶液80公斤将其pH调节至5.0，过滤并备用；
2)在反应釜中加入360公斤蒸馏水、30公斤反应型乳化剂、30公斤乳化油搅拌混合并升温至85℃，分别滴加1)的混合单体液、80公斤丙烯酸酯单体和3.8公斤过硫酸铵(用15倍的水溶解)，滴加时间为120分钟，滴加完后再90℃条件下搅拌并继续反应120分钟；
3)降温至56℃，用30％的氢氧化钠溶液50公斤调节pH值至5.5，出料即可。
实施例3
1)先将200公斤丙烯酸单体、50公斤衣康酸、70公斤蒸馏水置于反应釜中并在室温搅拌混合，然后采用30％的氢氧化钠溶液70公斤将其pH调节至4.7，过滤并备用；
2)在反应釜中加入340公斤蒸馏水、25公斤反应型乳化剂、25公斤乳化油搅拌混合并升温至82.5℃，分别滴加1)的混合单体液、70公斤丙烯酸酯单体和3.5公斤过硫酸铵(用15倍水溶解)，滴加时间为90分钟，滴加完后再87.5℃条件下搅拌并继续反应90分钟；
3)降温至53℃，用30％的氢氧化钠溶液40公斤调节pH值至5.2，出料即可。

Claims (4)

1.一种基于反应型乳化剂的填充饱满、紧实型聚合物鞣剂的生产方法，其特征在于采用含有乙烯基的反应型乳化剂与(甲基)丙烯酸、衣康酸、丙烯酸酯类单体通过自由基共聚合而成，其特征在于该聚合物鞣剂由以下具体步骤和条件制备而成：
1)先将180～220份(甲基)丙烯酸单体、40～60份衣康酸、60～80份蒸馏水置于反应釜中并在室温搅拌混合，然后采用30％的氢氧化钠溶液60～80份将其pH调节至4.5～5.0，过滤并备用；
2)在反应釜中加入320～360份蒸馏水、20～30份反应型乳化剂、20～30份乳化油搅拌混合并升温至80～85℃，分别滴加1)的混合单体液、60～80份丙烯酸酯单体和3.2～3.8份过硫酸铵溶液，所述过硫酸铵溶液由过硫酸铵用15倍的水溶解得到，滴加时间为90～120分钟，滴加完后在85～90℃条件下搅拌并继续反应90～120分钟；
3)降温至50～56℃，用30％的氢氧化钠溶液30～50份调节pH值至5.0～5.5，过滤、出料即可；
其中，所述的反应型乳化剂为烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基癸基聚氧乙烯醚(10)硫酸氨、烯丙基醚类磺酸盐、丙烯酰胺基磺酸盐、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠、蓖麻油酸与顺酐的反应物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的基于反应型乳化剂的填充饱满、紧实型聚合物鞣剂的生产方法，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述的基于反应型乳化剂的填充饱满、紧实型聚合物鞣剂的生产方法，其特征在于，所述的乳化油为硫酸化蓖麻油、磺化菜油中的一种；其中，所述硫酸化蓖麻油的硫酸化程度为30％，活性物含量为60％；所述磺化菜油的磺化程度为30％，活性物含量为74％。
4.如权利要求1所述的基于反应型乳化剂的填充饱满、紧实型聚合物鞣剂的生产方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十八酯中的至少一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JPWO2020166384A1 (ja) * 2019-02-14 2021-12-09 三洋化成工業株式会社 乳化重合用乳化剤、重合物、エマルション、及び、エマルションの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101696277A (zh) * 2009-10-27 2010-04-21 华南理工大学 丙烯酸酯聚合物可再分散乳胶粉及其制备方法
CN104769061A (zh) * 2012-10-09 2015-07-08 Lg化学株式会社 含具有单模态粒度分布的纳米胶乳颗粒的丙烯酸系乳液粘合剂组合物及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101696277A (zh) * 2009-10-27 2010-04-21 华南理工大学 丙烯酸酯聚合物可再分散乳胶粉及其制备方法
CN104769061A (zh) * 2012-10-09 2015-07-08 Lg化学株式会社 含具有单模态粒度分布的纳米胶乳颗粒的丙烯酸系乳液粘合剂组合物及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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无皂微乳液聚合制备加脂型复鞣剂;强涛涛;《精细化工》;20120630;第596-599页 *

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