CN109517103A

CN109517103A - 一种皮革使用丙烯酸复鞣剂的制备方法

Info

Publication number: CN109517103A
Application number: CN201811177133.0A
Authority: CN
Inventors: 张伟东; 张双林; 胡树林; 田大红
Original assignee: Xuchang Xinruide Chemical Technology Co Ltd
Current assignee: Xuchang Xinruide Chemical Technology Co Ltd
Priority date: 2018-10-10
Filing date: 2018-10-10
Publication date: 2019-03-26

Abstract

本发明公开了一种皮革使用丙烯酸复鞣剂的制备方法，将丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯按比例投入预混釜搅拌均匀后泵入第一计量搅拌罐，将引发剂和水按比例投入第二计量搅拌罐，将中和剂按比例投入第三计量搅拌罐；向反应釜加入一定量水，一定温度下加入一定量磺化油和乳化剂，搅拌一段时间后在一定温度下开始同时滴加第一计量搅拌罐和第二计量搅拌罐溶液，一定时间内滴加完毕后搅拌反应一段时间，再降温至一定温度，加入第三计量搅拌罐中和剂中和至PH=5～7，加水调整得丙烯酸复鞣剂，所得产品有效含量为35±2%，PH=5.5～6.5；本发明环保清洁，所得产品具有对皮革有渗透性良好、面紧实、收敛性好、对染料不败色等优点。

Description

一种皮革使用丙烯酸复鞣剂的制备方法

技术领域

本发明属于皮革助剂生产技术领域，具体涉及一种皮革使用丙烯酸复鞣剂的制备方法。

背景技术

从原料皮到皮革成品经历了一系列的加工工序，其中复鞣工序是制革加工的关键工序之一。皮革复鞣剂是制革加工过程中使用最多的皮革化学品之一，它不仅影响着皮革的丰满度、柔软性和感观，而且对皮革的抗张强度、延伸性等物理机械性能产生极大的影响，甚至通过复鞣还能赋予成革防水、防油、抗污、阻燃、防雾化等特殊的使用性能。

复鞣是在制革过程中一道重要的必不可少的工序，被誉为制革的“点金术”，通过复鞣可以提髙革的丰满性、紧实度、缩小部位差等，也有利于后续整理工序的操作。丙烯酸类聚合物复鞣剂有较好的水分散性及同皮革良好的结合能力，填充作用强，对皮革增厚作用明显，还可以赋予皮革良好的柔软性、丰满性和弹性。同时，丙烯酸复鞣剂中的羧基与铬的络合能力强，因而能促进铬的吸收和对铬起着固着效应，能明显降低皮革用游离铬的含量，减少废水中的含铬量。另外，丙烯酸复鞣剂耐光耐老化好，能浅化铬鞣革的颜色，特别适用于白色浅色革的生产。

随着皮革工业的发展，对皮革复鞣剂也有了更高的要求，通过适当选择复鞣剂，可以改变革的观感和内在质量，显著提高其商品价值，因此多组份﹑性能复鞣剂的发展态势在皮革领域有长足发展。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供一种环保、清洁、产品质量好的皮革使用丙烯酸复鞣剂的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：一种皮革使用丙烯酸复鞣剂的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯按照一定比例投入预混釜，搅拌均匀后泵入第一计量搅拌罐中待用，将引发剂和水按照一定比例投入第二计量搅拌罐中，搅拌均匀待用，将中和剂按照一定比例投入第三计量搅拌罐中，搅拌均匀待用；向反应釜中加入一定量的水，加热至一定温度，加入一定量的磺化油和乳化剂，搅拌一段时间后，在一定温度下开始同时滴加第一计量搅拌罐和第二计量搅拌罐中的两种溶液，控制在一定时间内滴加完毕，搅拌反应一段时间后，再降温至一定温度下，加入第三计量搅拌罐中的中和剂中和至PH=5～7，加水调整后得产品丙烯酸复鞣剂，所得产品有效含量为35±2%，PH=5.5～6.5。

优选的，向反应釜中加入一定量的水，开启升温，温度控制在40～45℃，一次性加入一定量的磺化油和乳化剂，升温搅拌，温度控制在80～82℃，搅拌30～35分钟后，开始同时滴加第一计量搅拌罐和第二计量搅拌罐中的两种溶液，滴加温度控制在80～82℃，滴加时间控制在90～120分钟，滴加完毕后，温度控制在83～87℃，搅拌反应2～2.5小时，再降温至60～65℃，开始滴加第三计量搅拌罐中的中和剂中和至PH=5～7，滴加完毕后，温度控制在65～68℃，搅拌反应1～1.5小时，加水调整后得产品丙烯酸复鞣剂，所得产品有效含量为35±2%，PH=5.5～6.5。

优选的，所述丙烯酸与甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯的混合物、引发剂、磺化油、乳化剂、中和剂的质量比为80～100:2.5～3.0:10～15:5～7:25～35，其中丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的质量比为：50～70:20～30:20～30:8.5～12。

优选的，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

优选的，所述磺化油为磺化油SS或磺化油RS-Ⅱ。

优选的，所述乳化剂为平平加0-25和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠AES。

优选的，所述中和剂为浓度为30%的氢氧化钠溶液。

优选的，所述水为去离子水。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明所提供的制备方法不仅环保，没有废水和废气的产生，实现了清洁生产，还生产出了高质量的产品，有效解决了丙烯酸单体和磺化油单体不能单独应用于皮革复鞣中的问题，二者通过一定反应聚合在一起，所制成的丙烯酸复鞣剂，对皮革有渗透性良好、面紧实、收敛性好、对染料不败色等优点。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步具体的说明。

实施例1

将丙烯酸120kg、甲基丙烯酸50kg、甲基丙烯酸甲酯50kg和丙烯酸乙酯20kg投入第一计量搅拌罐中，搅拌均匀待用，将浓度为6.7%的过硫酸铵溶液135kg投入第二计量搅拌罐中待用，将浓度为30%的氢氧化钠溶液150kg投入第三计量搅拌罐中待用；

向反应釜中加入去离子水300kg，开启升温，温度控制在40℃，向反应釜中一次性加入磺化油SS 36kg、平平加O-25 9kg、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠AES 9kg，升温搅拌，搅拌升温到80℃时，搅拌30分钟，然后开始同时滴加第一计量搅拌罐和第二计量搅拌罐中的两种溶液，滴加温度控制在80℃，滴加时间控制在120分钟，滴加完毕后，温度控制在83℃，搅拌反应2.5小时，然后开启冷却水降温，温度控制在60℃，开始滴加第三计量搅拌罐中的氢氧化钠溶液，滴加完毕后，温度控制在65℃，搅拌反应1.5小时，加去离子水290kg调整后得产品丙烯酸复鞣剂，经检测产品有效含量35.1%，PH=5.9。

实施例2

将丙烯酸100kg、甲基丙烯酸40kg、甲基丙烯酸甲酯40kg、丙烯酸乙酯17kg投入第一计量搅拌罐中，搅拌均匀待用，将浓度为6.7%的过硫酸铵溶液110kg投入第二计量搅拌罐中待用，将浓度为30%的氢氧化钠溶液125kg投入第三计量搅拌罐中待用；

向反应釜中加入去离子水300kg，开启升温，温度控制在42℃，向反应釜中一次性加入磺化油SS 30kg、平平加O-25 7Kg、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠AES 7kg，升温搅拌，搅拌升温到81℃，搅拌30分钟，然后开始同时滴加第一计量搅拌罐和第二计量搅拌罐中的两种溶液，滴加温度控制在81℃，滴加时间控制在110分钟，滴加完毕后，温度控制在85℃，搅拌反应2.2小时，然后开启冷却水降温，温度控制在63℃，开始滴加第三计量搅拌罐中的氢氧化钠溶液，滴加完毕后，温度控制在保66℃，搅拌反应1.3小时，加去离子水180kg调整后得产品丙烯酸复鞣剂，经检测产品有效含量34.5%，PH=6.3。

实施例3

将丙烯酸140kg、甲基丙烯酸60kg、甲基丙烯酸甲酯60kg、丙烯酸乙酯24kg投入第一计量搅拌罐中，搅拌均匀待用，将浓度为6.7%的过硫酸铵溶液150kg投入第二计量搅拌罐中待用，将浓度为30%的氢氧化钠溶液180kg投入第三计量搅拌罐中待用；

向反应釜中加入去离子水300kg，开启升温，温度控制在45℃，向反应釜中一次性加入磺化油SS 42kg、平平加O-25 11kg、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠AES 11kg，升温搅拌，搅拌升温到82℃，搅拌30分钟，然后开始同时滴加第一计量搅拌罐和第二计量搅拌罐中的两种溶液，滴加温度控制在82℃，滴加时间控制在90分钟，滴加完毕后，温度控制在87℃，搅拌反应2小时，然后开启冷却水降温，温度控制在65℃，开始滴加第三计量搅拌罐中的氢氧化钠溶液，滴加完毕后，温度控制在68℃，搅拌反应1小时，加去离子水220Kg调整后得产品丙烯酸复鞣剂，经检测产品有效含量35.5%，PH=6.1。

上述实施例中，产品有效含量即产品中丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、引发剂、磺化油、乳化剂和中和剂的含量，该有效含量的行业标准为35±2%。

其中，产品有效含量可通过烘箱烘干法检测得到，实验用品为调温烘箱和玻璃器皿，具体步骤如下：

（1）玻璃器皿干燥；

（2）调温烘箱预加热至40℃，玻璃器皿称取一定量的丙烯酸复鞣剂，放入烘箱内；加热4小时，把水份烘干去除，称量烘干后余下的物质，计算余下物质和烘干前丙烯酸复鞣剂的比值，得丙烯酸复鞣剂产品有效含量。

下面是上述3个实施例所得丙烯酸复鞣剂乳液稳定性的检测结果：

其中1:9稀释乳液稳定性的测定：取热蒸馏水90m1于100m1具塞量筒中，加入10m1样品，塞紧瓶塞，上下翻动l min（约30次）充分混合摇匀后在25～35℃保温箱内静置24h，观察其浮油分层情况，考察其溶液的稳定性。

其中1:2稀释乳液稳定性的测定：取热蒸馏水80m1于100m1具塞量筒中，加入20m1样品，塞紧瓶塞，上下翻动l min（约30次）摇匀后在25～35℃保温箱内静置24h，观察其浮油分层情况，考察其溶液的稳定性。

下面是本发明提供的一个对上述3个实施例所得丙烯酸复鞣剂的使用效果实验例，具体步骤如下：

（1）中和：在3台转鼓中放入3块羊皮铬鞣革1号、2号、3号，分别加入皮样质量200%的35℃的水，再加入皮样质量0.8%的小苏打，转20min，使转鼓中浴液的PH达到5.5～6.0；

（2）水洗：加入皮样质量300%的35℃的水，水洗10min，在3台转鼓中分别加入皮样质量150%的35℃的水和皮样质量10%的实施例1、2、3所得丙烯酸复鞣剂，转90min后，再分别加入皮样质量0.5%的甲酸，转15min，再分别加入皮样质量0.5%的甲酸，转30min，查转鼓中浴液为PH=3.5～3.6，水洗出鼓，干燥；

（3）检测：对步骤（2）所得3块羊皮铬鞣革样1号、2号、3号进行厚度和抗张强度检测，实验结果如下表：

由此可见，本发明所得丙烯酸复鞣剂乳液稳定性好，本发明所提供的制备方法不仅环保，没有废水和废气的产生，实现了清洁生产，还生产出了高质量的产品，有效解决了丙烯酸单体和磺化油单体不能单独应用于皮革复鞣中的问题，二者通过一定反应聚合在一起，所制成的丙烯酸复鞣剂，对皮革有渗透性良好、面紧实、收敛性好、对染料不败色等优点。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种皮革使用丙烯酸复鞣剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯按照一定比例投入预混釜，搅拌均匀后泵入第一计量搅拌罐中待用，将引发剂和水按照一定比例投入第二计量搅拌罐中，搅拌均匀待用，将中和剂按照一定比例投入第三计量搅拌罐中，搅拌均匀待用；向反应釜中加入一定量的水，加热至一定温度，加入一定量的磺化油和乳化剂，搅拌一段时间后，在一定温度下开始同时滴加第一计量搅拌罐和第二计量搅拌罐中的两种溶液，控制在一定时间内滴加完毕，搅拌反应一段时间后，再降温至一定温度下，加入第三计量搅拌罐中的中和剂中和至PH=5～7，加水调整后得产品丙烯酸复鞣剂，所得产品有效含量为35±2%，PH=5.5～6.5。

2.根据权利要求1所述的皮革使用丙烯酸复鞣剂的制备方法，其特征在于：向反应釜中加入一定量的水，开启升温，温度控制在40～45℃，一次性加入一定量的磺化油和乳化剂，升温搅拌，温度控制在80～82℃，搅拌30～35分钟后，开始同时滴加第一计量搅拌罐和第二计量搅拌罐中的两种溶液，滴加温度控制在80～82℃，滴加时间控制在90～120分钟，滴加完毕后，温度控制在83～87℃，搅拌反应2～2.5小时，再降温至60～65℃，开始滴加第三计量搅拌罐中的中和剂中和至PH=5～7，滴加完毕后，温度控制在65～68℃，搅拌反应1～1.5小时，加水调整后得产品丙烯酸复鞣剂，所得产品有效含量为35±2%，PH=5.5～6.5。

3.根据权利要求1或2所述的皮革使用丙烯酸复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸与甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯的混合物、引发剂、磺化油、乳化剂、中和剂的质量比为80～100:2.5～3.0:10～15:5～7:25～35，其中丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯的质量比为：50～70:20～30:20～30:8.5～12。

4.根据权利要求1或2所述的皮革使用丙烯酸复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

5.根据权利要求1或2所述的皮革使用丙烯酸复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述磺化油为磺化油SS或磺化油RS-Ⅱ。

6.根据权利要求1或2所述的皮革使用丙烯酸复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为平平加0-25和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠AES。

7.根据权利要求1或2所述的皮革使用丙烯酸复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述中和剂为浓度为30%的氢氧化钠溶液。

8.根据权利要求1或2所述的皮革使用丙烯酸复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述水为去离子水。