CN111394191A - 一种油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及皮革化学品生产技术领域，具体是公开了一种油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂的制备方法，该方法采用具有脂肪酸三甘油结构的天然动植物油脂为原料，加入三乙醇胺对天然动植物油脂进行改性，制得脂肪酸三乙醇胺单酯、脂肪酸三乙醇胺双酯、脂肪酸单甘脂和脂肪酸双甘酯等组分的混合产物，并用马来酸酐对混合产物进行酯化改性，最后用亚硫酸盐进行磺化反应，即得油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂。本发明克服了现有技术的不足，该方法制备出的两性加脂剂具有良好的耐酸性、耐碱性、耐盐性和耐电解质性，而且组分多样，结构各异，综合加脂效果较佳，由于采用天然动植物油脂为主要原料，产品的加脂润感效果会明显提升。

Description

一种油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂的制备方法

技术领域

本发明涉及皮革化学品生产技术领域，具体属于一种油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂的制备方法。

背景技术

皮革加脂剂在制革生产中有十分独特的作用，它在保持一定皮革纤维的柔软性外，赋予革制品以良好的油润感、丰满有弹性等特点。一般皮革加脂剂具有多个活性基团，如羧基，磷酸根等，能与铬盐及其它多价金属盐络合，同时又能与皮革胶原纤维结合，可赋予皮革长效加脂效果。但是由于皮革加脂过程的水质问题以及现代皮革工艺要求多工序实施加脂，因此对皮革加脂剂在各种水质条件下稳定性提出了更高的要求，一般要求加脂过程的乳液耐酸、耐碱、耐盐、耐栲胶等。从加脂剂中主要乳化剂成分的分子结构上看，两性结构完全可以满足这一基本要求。

在国内已公开的技术资料(皮革化工材料学，周华龙、何有节，科学出版社，2010年7月)中看，两性加脂剂制备主要以外乳化方式进行。基本技术思路都是采用矿物油、动植物油以及合成酯类油与两性表面活性剂为主成分，并辅助添加非离子乳化剂，在热态搅拌下加入水实施相转变乳化法制备乳液状态的两性加脂剂，但这类产品采用外乳化法技术进行制备，产品属非均相体系，而且所添加的天然动植物油未进行过任何化学改性，其分子结构上也基本没有任何与皮胶原纤维可结合的活性基团，加油后皮革存在油性成分向皮革纤维表面迁移而产生油斑或油霜的使用质量风险。

在国内已公开的专利中，以胺类化合物为合成原料的两性皮革加脂剂的专利已有报道。强西怀等先用一乙醇胺对油脂进行酰胺化改性，再经马来酸酐进行酯化改性，最后在引发剂的作用下，用丙烯酸衍生物、氨基阳离子乙烯基单体与产物发生聚合反应，再经调节体系的有效固体含量得到一种两性复鞣加脂剂(强西怀,崔燕朋,张辉,刘子龙.一种两性复鞣加脂剂的制备方法[P].CN102757528A,2012.10.31)，但这类通过乙烯基阳离子单体接枝而形成的两性结构加脂剂虽然具有良好的填充加脂性能，但其分子量较一般加脂剂大，其单位质量的接枝聚合物中能被质子化的叔胺基团数量较少，即为阴离子型染料提供的结合点减少，所以其助染性能较弱。

在国内已公开的专利中，以脂肪酸三乙醇胺双酯为原料，经顺丁烯二酸酐酯化改性，再用亚硫酸盐实施磺化工艺，可以得到脂肪酸原料基的两性加脂剂(强西怀，郭灼能，李玉，崔璐，张辉，张沙莎.一种结合型两性加脂剂的制备方法[P].ZL201611123524.5)，这种两性加脂剂与铬鞣胶原纤维具有良好的结合性，同时由于叔胺基在酸的作用下质子化后显正电性，能为阴离子染料提供更多的结合点，对提高染料的吸净率有一定的作用。

但是上述研究得到的两性加脂剂具有结构组成单一的问题，油性分子结构未经过化学改性，油性成分分子结构不含与皮革纤维结合的活性基团，因此油性成分结合强度差，存在油脂不耐迁移的风险。

发明内容

本发明的目的是提供了一种油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂的制备方法，克服了现有技术的不足，该方法制备出的两性加脂剂具有良好的耐酸性、耐碱性、耐盐性和耐电解质性，而且组分多样，结构各异，综合加脂效果较佳，由于采用天然动植物油脂为主要原料，产品的加脂润感效果会明显提升，适用于各种条件下的皮革加脂工艺。

为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：

该方法采用具有脂肪酸三甘油结构的天然动植物油脂为原料，加入三乙醇胺对天然动植物油脂进行改性，制得脂肪酸三乙醇胺单酯、脂肪酸三乙醇胺双酯、脂肪酸单甘脂和脂肪酸双甘酯等组分的混合产物，并用马来酸酐对混合产物进行酯化改性，最后用亚硫酸盐进行磺化反应，即得油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂。

一种油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：油脂的三乙醇胺改性，

将天然动植物油脂加入带有搅拌器和温度计的反应器中，在搅拌的条件下向反应器内加入三乙醇胺和催化剂，混合均匀后，向反应器内充入氮气，在氮气保护下升温至220-240℃，反应4-6h，得中间体A；

S2：酯化改性，

向中间体A依次加入马来酸酐和对甲苯磺酸，混合均匀后升温至90-100℃反应3-4h，得中间体B；

S3：磺化反应，

将中间体B降温至50-60℃，在1-1.5小时内分次加入用水溶解的亚硫酸盐，升温至70-80℃并保温反应2-3小时，降温至45-55℃，加去离子水调节反应系统的固含量至40-60％，用质量浓度30％的NaOH溶液调节pH值为6-8，得到油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂；

上述原料组分的重量份数分别为：天然动植物油脂850-950份、三乙醇胺150-300份、马来酸酐200-300份、对甲苯磺酸6-8份和亚硫酸盐260-400份。

进一步，所述天然动植物油脂为菜油、米糠油、棕榈油、猪油、牛油和牛蹄油中的一种。

进一步，所述催化剂采用甲醇钠、氢氧化钠或者氢氧化钾中的一种。

进一步，所述亚硫酸盐采用亚硫酸钠或者亚硫酸铵中的一种。

进一步，所述油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂为黄色或者乳黄色的油浆状液体。

本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：

1.本制备方法采用三乙醇胺对天然油脂进行改性，适当解析为多种油性脂分子结构，并在油脂分子结构引入叔胺结构，再通过马来酸酐酯化与亚硫酸化反应，引入磺基琥珀酸单酯钠盐活性结构，使该油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂具有良好的而且组分多样，结构各异，而且每个油性分子上都具有与皮革纤维结合的活性基团，改善了传统工艺技术的缺陷，综合加脂效果较佳，由于采用天然动植物油脂为主要原料，产品的加脂润感效果会明显提升。该加脂剂适用于各种条件下的皮革加脂工艺。

2.该方法生产的两性加脂剂较两性聚合物加脂剂分子小，有优异的渗透性，而且该油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂分子结构中含有活性羧基，与铬鞣胶原纤维有良好的结合性，而且分子上的叔胺基在酸的作用下质子化后显正电性，有助于提高染料的上染率和耐干湿擦坚牢度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不仅限于这些实例，在为脱离本发明宗旨的前提下，所为任何改进均落在本发明的保护范围之内。

实施例1

本实施例提供了一种油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂，包括以下步骤：

(1)油脂的三乙醇胺改性：

称取950份的菜油加入带有搅拌器和温度计的反应器中，在搅拌的条件下向反应器内加入298份的三乙醇胺和6.0份的甲醇钠，混合均匀后，在氮气保护下升温至225℃，并保温反应6h，得中间体A。

(2)酯化改性：

向中间体A加入290份质量分数的马来酸酐和7.8份质量分数的对甲苯磺酸，混合均匀后升温至90℃并保温反应3h，得中间体B。

(3)磺化反应：

将中间体B降温至50℃，在1.5小时内分次加入用水溶解的亚硫酸钠380份，升温至75℃并保温反应3小时，降温至45℃，补水调节固含量为55％，用质量浓度30％的NaOH溶液调节pH值为6.5，得到黄色油浆状的油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂。

实施例2

本实施例提供了一种油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂，包括以下步骤：

(1)油脂的三乙醇胺改性：

称取850份的米糠油加入带有搅拌器和温度计的反应器中，在搅拌的条件下向反应器内加入160份的三乙醇胺和5.0份的氢氧化钠，混合均匀后，在氮气保护下升温至230℃，并保温反应4.5h，得中间体A。

(2)酯化改性：

向中间体A加入210份质量分数的马来酸酐和6.5份质量分数的对甲苯磺酸，混合均匀后升温至95℃并保温反应3.5h，得中间体B。

(3)磺化反应：

将中间体B降温至55℃，在1小时内分次加入用水溶解的亚硫酸钠270份，升温至80℃并保温反应2小时，降温至55℃，补水调节固含量为55％，用质量浓度30％的NaOH溶液调节pH值为7.0，得到乳黄色油浆状的油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂。

实施例3

本实施例提供了一种油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂，包括以下步骤：

(1)油脂的三乙醇胺改性：

称取900份的棕榈油加入带有搅拌器和温度计的反应器中，在搅拌的条件下向反应器内加入225份的三乙醇胺和5.5份的甲醇钠，混合均匀后，在氮气保护下升温至235℃，并保温反应5h，得中间体A。

(2)酯化改性：

向中间体A加入250份质量分数的马来酸酐和7.1份质量分数的对甲苯磺酸，混合均匀后升温至100℃并保温反应4h，得中间体B。

(3)磺化反应：

将中间体B降温至60℃，在1小时内分次加入用水溶解的亚硫酸钠320份，升温至70℃并保温反应3小时，降温至55℃，补水调节固含量为45％，用质量浓度30％的NaOH溶液调节pH值为7.5，得到乳黄色油浆状的油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂。

实施例4

本实施例提供了一种油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂，包括以下步骤：

(1)油脂的三乙醇胺改性：

称取870份的猪油加入带有搅拌器和温度计的反应器中，在搅拌的条件下向反应器内加入170份的三乙醇胺和5.7份的氢氧化钾，混合均匀后，在氮气保护下升温至240℃，并保温反应4.5h，得中间体A。

(2)酯化改性：

向中间体A加入260份质量分数的马来酸酐和6.2份质量分数的对甲苯磺酸，混合均匀后升温至93℃并保温反应4h，得中间体B。

(3)磺化反应：

将中间体B降温至55℃，在1.5小时内分次加入用水溶解的亚硫酸钠350份，升温至75℃并保温反应2.5小时，降温至50℃，补水调节固含量为40％，用质量浓度30％的NaOH溶液调节pH值为7.8，得到乳黄色油浆状的油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂。

实施例5

本实施例提供了一种油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂，包括以下步骤：

(1)油脂的三乙醇胺改性：

称取860份的牛油加入带有搅拌器和温度计的反应器中，在搅拌的条件下向反应器内加入230份的三乙醇胺和5.2份的氢氧化钠，混合均匀后，在氮气保护下升温至240℃，并保温反应4.5h，得中间体A。

(2)酯化改性：

向中间体A加入240份质量分数的马来酸酐和6.5份质量分数的对甲苯磺酸，混合均匀后升温至96℃并保温反应3.5h，得中间体B。

(3)磺化反应：

将中间体B降温至60℃，在1.2小时内分次加入用水溶解的亚硫酸钠280份，升温至80℃并保温反应2小时，降温至55℃，补水调节固含量为45％，用质量浓度30％的NaOH溶液调节pH值为8.0，得到乳黄色油浆状的油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂。

实施例6

本实施例提供了一种油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂，包括以下步骤：

(1)油脂的三乙醇胺改性：

称取880份的牛蹄油加入带有搅拌器和温度计的反应器中，在搅拌的条件下向反应器内加入280份的三乙醇胺和5.0份的甲醇钠，混合均匀后，在氮气保护下升温至230℃，并保温反应4h，得中间体A。

(2)酯化改性：

向中间体A加入255份质量分数的马来酸酐和7.5份质量分数的对甲苯磺酸，混合均匀后升温至98℃并保温反应3h，得中间体B。

(3)磺化反应：

将中间体B降温至50℃，在1小时内分次加入用水溶解的亚硫酸钠285份，升温至75℃并保温反应3小时，降温至52℃，补水调节固含量为58％，用质量浓度30％的NaOH溶液调节pH值为7.8，得到乳黄色油浆状的油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂。

实验检测：

1.稳定性检测

按照实施例1-6提供的制备方法分别制备出六组油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂，购买市场上广州某科技公司生产的SCF结合型加脂剂，根据国家标准，分别对上述产品进行乳化稳定性的检测，具体检测结果如表1所示：

表1 乳化稳定实验结果

样品	10％乳液	对10％HCl溶液	对8％NaCl溶液	对浸酸液
					实例1	合格	合格	合格	合格
实例2	合格	合格	合格	合格
					实例3	合格	合格	合格	合格
实例4	合格	合格	合格	合格
					实例5	合格	合格	合格	合格
实例6	合格	合格	合格	合格
					SCF	合格	不合格	不合格	不合格

由表1的结果显示，本方法制备的产品具有良好的乳化稳定性，符合国家标准。

2.使用效果检测

取削匀的牛皮鞋面革蓝湿革称重(化料用量依据)，具体如下：

回湿水洗：水150％，35℃

渗透剂0.1％

脱脂剂0.2％转30min，排液

中和：水150％，35℃

甲酸钠2.5％转20min

小苏打0.5％转60min，pH为5.5～6.0排液

水洗：150％水，30℃，转30min排液

染色加油：150％水，55℃

复合黑2％转30min

油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂12％转60min

加酸固定：甲酸(85％)0.5％(用10倍水稀释加入)，转15min

甲酸(85％)0.5％(用10倍水稀释加入)，转60min

pH在3.5～3.8。出鼓静置控水。

挂晾干燥后，转鼓摔软后进行绷板，然后进行评断与测试。

同时做对比组试验(对比组用市场常用的油基性磺基琥珀酸单酯钠盐结构的SCF结合型加脂剂代替，用量为12％，其它操作相同)进行加脂对比。

加脂后实验结果表明，两类加脂剂应用后，吸收良好且接近一致；所得坯革的柔软度也基本接近，但油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂加脂坯革表面油润感较SCF强，表面色度较深，色泽耐干湿擦坚牢度对比提高0.5级。

以上内容仅仅是对本发明构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂的制备方法，其特征在于：该方法采用具有脂肪酸三甘油结构的天然动植物油脂为原料，加入三乙醇胺对天然动植物油脂进行改性，制得脂肪酸三乙醇胺单酯、脂肪酸三乙醇胺双酯、脂肪酸单甘脂和脂肪酸双甘酯等组分的混合产物，并用马来酸酐对混合产物进行酯化改性，最后用亚硫酸盐进行磺化反应，即得油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂。

2.一种油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

S1：油脂的三乙醇胺改性，

将天然动植物油脂加入带有搅拌器和温度计的反应器中，在搅拌的条件下向反应器内加入三乙醇胺和催化剂，混合均匀后，向反应器内充入氮气，在氮气保护下升温至220-240℃，反应4-6h，得中间体A；

S2：酯化改性，

向中间体A依次加入马来酸酐和对甲苯磺酸，混合均匀后升温至90-100℃反应3-4h，得中间体B；

S3：磺化反应，

将中间体B降温至50-60℃，在1-1.5小时内分次加入用水溶解的亚硫酸盐，升温至70-80℃并保温反应2-3小时，降温至45-55℃，加去离子水调节反应系统的固含量至40-60％，用质量浓度30％的NaOH溶液调节pH值为6-8，得到油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂；

上述原料组分的重量份数分别为：天然动植物油脂850-950份、三乙醇胺150-300份、马来酸酐200-300份、对甲苯磺酸6-8份和亚硫酸盐260-400份。

3.根据权利要求1或2所述的一种油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂的制备方法，其特征在于：所述天然动植物油脂为菜油、米糠油、棕榈油、猪油、牛油和牛蹄油中的一种。

4.根据权利要求2所述的一种油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂采用甲醇钠、氢氧化钠或者氢氧化钾中的一种。

5.根据权利要求2所述的一种油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂的制备方法，其特征在于：所述亚硫酸盐采用亚硫酸钠或者亚硫酸铵中的一种。

6.根据权利要求2所述的一种油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂的制备方法，其特征在于：所述油基类磺基琥珀酸单酯型两性加脂剂为黄色或者乳黄色的油浆状液体。