CN111139324B - 一种含铬废皮屑处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含铬废皮屑处理方法，通过以含铬废皮屑作为原料，先对含铬废皮屑进行水解处理，先用蛋白酶对含铬废皮屑进行酶水解；接着用酸液对含铬废皮屑进行进一步水解作用；酸液为硫酸水溶液和乳酸水溶液的混合物；经过两次的水解作用下，含铬废皮屑会水解成胶原多肽分子，接着对胶原多肽分子进行改性；在改性剂上选择了所述改性剂为2,3‑吡啶二酸酐、7‑氯‑2H‑苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1‑二氧化物和4,4'‑二氨基‑3.3'‑联苯二磺酸的混合物，其中7‑氯‑2H‑苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1‑二氧化物是由2‑氨基‑5‑氯苯磺酰胺和亚硝酸叔丁酯反应而成；经过处理后，将含铬废皮屑制成复鞣填充剂，该复鞣填充剂具有较好的鞣制复鞣填充作用,所鞣制的皮革丰满、柔软、弹性好,粒纹清晰细致。

Description

一种含铬废皮屑处理方法
技术领域
本发明涉及一种皮革化工技术领域，更具体的说是涉及一种含铬废皮屑处理方法。
背景技术
我国是制革大国，每年会产生上百万吨的皮革边角废弃物，其中有一半左右为含铬废皮屑，这些固体废弃物是造成皮革工业污染严重的重要因素之一。在早期，含铬废皮屑主要采用传统的废弃物处理方式：填埋或焚烧；虽然能够对含铬废皮屑进行有效的处理，但这样会给环境带来了极大的危害，同时也造成了资源的极大浪费。随着资源、环境等全球性生态问题的日益严峻，皮革工业的发展面临着“可持续发展”战略的挑战；人们也积极开展了制革固体废弃物资源化的研究和应用工作；因此，如何将含铬废皮屑资源化已成为目前国内外最关注的热点之一。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含铬废皮屑处理方法，将含铬废皮屑制备成皮革复鞣填充剂，对皮革具有较好的复鞣作用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种含铬废皮屑处理方法，其特征在于：包括以下步骤
步骤一：将含铬废皮屑和去离子水加入到反应容器中搅拌混合，混合均匀后，在温度为35-40℃的条件下，将蛋白酶加入到反应容器中进行第一次水解处理，处理时间为3-5h；
步骤二：向反应容器中加入酸液进行搅拌混合，混合均匀后形成混合液；在温度为40-50℃的条件下，进行第二次水解处理，处理时间为4-6h；
步骤三：用质量浓度为15％的碳酸钠水溶液将混合液pH调节至5.0-6.0；接着将改性剂、促进剂、分散剂和催化剂加入到混合液中搅拌混合，混合均匀后，在温度为50-60℃的条件下进行改性处理，改性时间为3-5h，制得复鞣填充剂。
作为本发明的进一步改进，所述酸液为硫酸水溶液和乳酸水溶液的混合物，其体积比为2:1。
作为本发明的进一步改进，所述硫酸水溶液和乳酸水溶液的质量浓度均为10-20％。
作为本发明的进一步改进，所述改性剂为2,3-吡啶二酸酐、7-氯-2H-苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1-二氧化物和4,4'-二氨基-3.3'-联苯二磺酸的混合物，其质量比为3:1:1；
其中2,3-吡啶二酸酐的结构式为
Figure BDA0002340786360000021
7-氯-2H-苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1-二氧化物的结构式为
Figure BDA0002340786360000022
4,4'-二氨基-3.3'-联苯二磺酸的结构式为
Figure BDA0002340786360000023
作为本发明的进一步改进，所述7-氯-2H-苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1-二氧化物是由2-氨基-5-氯苯磺酰胺和亚硝酸叔丁酯反应而成；
其反应式为
Figure BDA0002340786360000031
作为本发明的进一步改进，所述7-氯-2H-苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1-二氧化物的制备方法为将2-氨基-5-氯苯磺酰胺、亚硝酸叔丁酯和溶剂乙腈加入到反应容器中搅拌混合，混合均匀后在温度为20-30℃的条件下进行反应，反应时间为1-3h；反应结束后，过滤提纯，制得7-氯-2H-苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1-二氧化物。
作为本发明的进一步改进，所述促进剂为二乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-(对-氯苯基)环氧乙烷和月桂醇琥珀酸单酯磺酸钠的混合物，其质量比为3:1:2。
作为本发明的进一步改进，所述分散剂为羟乙基纤维素和十二烷基苯磺酸钠的混合物，其质量比为1：1。
作为本发明的进一步改进，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯。
本发明的有益效果：通过以含铬废皮屑作为原料，先对含铬废皮屑进行水解处理，水解处理包括酶水解和酸水解，先用蛋白酶对含铬废皮屑进行酶水解，在蛋白酶的作用下，含铬废皮屑会发生一定的水解作用，其分子量逐渐减小，同时产生胶原多肽分子；接着用酸液对含铬废皮屑进行进一步水解作用；作为本发明的创造性之一，酸液为硫酸水溶液和乳酸水溶液的混合物，其中硫酸水溶液对含铬废皮屑具有很强的水解作用，能够使含铬废皮屑水解成较多的胶原多肽分子；但由于其性质过于活泼，会使反应不够稳定，从而产品的稳定性较差，通过加入乳酸，使得水解作用较为温和，既能保证水解质量，又能保证产品的稳定性；经过两次的水解作用下，含铬废皮屑会水解成胶原多肽分子，接着对胶原多肽分子进行改性；作为本发明中的创造性之一，加入了改性剂，在改性剂上选择了所述改性剂为2,3-吡啶二酸酐、7-氯-2H-苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1-二氧化物和4,4'-二氨基-3.3'-联苯二磺酸的混合物，酸酐是由酸脱水而成的氧化物；在水的作用下，酸酐会还原成相应的酸，酸酐的反应活性比其酸更高，本发明中选用了2,3-吡啶二酸酐，一方面能够与氨基发生反应，产生酰胺基团，另一方面能够引入吡啶基团；而7-氯-2H-苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1-二氧化物是由2-氨基-5-氯苯磺酰胺和亚硝酸叔丁酯反应而成，反应物容易制备，来源较广，成本较低，可以直接合成目标产物，无需分离中间产物，反应条件温和，容易达到，且安全；通过加入7-氯-2H-苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1-二氧化物，从而在引入氯基团和苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪基团；而4,4'-二氨基-3.3'-联苯二磺酸中的氨基易于和2,3-吡啶二酸酐发生酰化反应，提高胶原多肽的分子，经过改性剂的改性作用后，产物的分子链中会引入酰胺等活性基团，这些基团能与皮革纤维链上的活性基团和铬离子之间发生化学结合，使填充物稳定地沉积在皮革纤维网状结构之中，起到很好的复鞣填充作用；此外，为了使产物具有更好的复鞣填充效果，本发明中还加入了促进剂，促进剂为二乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-(对-氯苯基)环氧乙烷和月桂醇琥珀酸单酯磺酸钠的混合物，在这三种物质的协同作用下，能够提高渗透，乳化，分散等作用，进一步提高鞣制填充作用；经过处理后，将含铬废皮屑制成复鞣填充剂，该复鞣填充剂具有较好的鞣制复鞣填充作用,所鞣制的皮革丰满、柔软、弹性好,粒纹清晰细致；真正实现了将含铬废皮屑资源化，实现了可持续发展。
具体实施方式
实施例1
7-氯-2H-苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1-二氧化物的制备方法为：
将2mmol2-氨基-5-氯苯磺酰胺、3mmol亚硝酸叔丁酯和20ml溶剂乙腈加入到反应容器中搅拌混合，混合均匀后在温度为25℃的条件下进行反应，反应时间为2h；反应结束后，过滤提纯，制得7-氯-2H-苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1-二氧化物；产物收率为90％。
其反应式为
Figure BDA0002340786360000051
表征数据
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(s,1H),7.64-7.61(m,1H),7.37-7.34(m,1H),7.18(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.2,132.2,131.8,130.9,126.3,121.7.
实施例2
一种含铬废皮屑处理方法，包括以下步骤：在各工序中添加物的添加量以含铬废皮屑质量为基准:
步骤一：将含铬废皮屑和150％去离子水加入到反应容器中搅拌混合，混合均匀后，在温度为37℃的条件下，将5％蛋白酶加入到反应容器中进行第一次水解处理，处理时间为4h；
步骤二：向反应容器中加入20％酸液进行搅拌混合，混合均匀后形成混合液；在温度为45℃的条件下，进行第二次水解处理，处理时间为5h；
步骤三：用质量浓度为15％的碳酸钠水溶液将混合液pH调节至5.0-6.0；接着将3％改性剂、1％促进剂、2％分散剂和0.5％催化剂加入到混合液中搅拌混合，混合均匀后，在温度为55℃的条件下进行改性处理，改性时间为4h，制得复鞣填充剂。
所述酸液为硫酸水溶液和乳酸水溶液的混合物，其体积比为2:1；所述硫酸水溶液和乳酸水溶液的质量浓度均为15％。
所述改性剂为2,3-吡啶二酸酐、7-氯-2H-苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1-二氧化物和4,4'-二氨基-3.3'-联苯二磺酸的混合物，其质量比为3:1:1；
其中2,3-吡啶二酸酐的结构式为
Figure BDA0002340786360000061
7-氯-2H-苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1-二氧化物的结构式为
Figure BDA0002340786360000062
由实施例1制备而成；
4,4'-二氨基-3.3'-联苯二磺酸的结构式为
Figure BDA0002340786360000063
所述促进剂为二乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-(对-氯苯基)环氧乙烷和月桂醇琥珀酸单酯磺酸钠的混合物，其质量比为3:1:2。
所述分散剂为羟乙基纤维素和十二烷基苯磺酸钠的混合物，其质量比为1：1。
所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯。
对比例1
一种含铬废皮屑处理方法，包括以下步骤：在各工序中添加物的添加量以含铬废皮屑质量为基准:
步骤一：将含铬废皮屑和150％去离子水加入到反应容器中搅拌混合，混合均匀后，在温度为37℃的条件下，将5％蛋白酶加入到反应容器中进行第一次水解处理，处理时间为4h；
步骤二：向反应容器中加入20％酸液进行搅拌混合，混合均匀后形成混合液；在温度为45℃的条件下，进行第二次水解处理，处理时间为5h；
步骤三：用质量浓度为15％的碳酸钠水溶液将混合液pH调节至5.0-6.0；接着将1％促进剂、2％分散剂和0.5％催化剂加入到混合液中搅拌混合，混合均匀后，在温度为55℃的条件下进行改性处理，改性时间为4h，制得复鞣填充剂。
所述酸液为硫酸水溶液和乳酸水溶液的混合物，其体积比为2:1；所述硫酸水溶液和乳酸水溶液的质量浓度均为15％。
所述促进剂为二乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-(对-氯苯基)环氧乙烷和月桂醇琥珀酸单酯磺酸钠的混合物，其质量比为3:1:2。
所述分散剂为羟乙基纤维素和十二烷基苯磺酸钠的混合物，其质量比为1：1。
所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯。
对比例2
铬鞣剂
性能测试
用试样对绵羊皮蓝湿革进行复鞣填充，采用经典的复鞣工艺：绵羊皮蓝湿革脱脂回水后控制液比为150％，温度35℃，试样用量为蓝湿皮重的5wt％，转120min后，提碱至合适pH值。
对经复鞣填充剂应用得到的成品革的柔软性、丰满性、粒面性、填充性等进行评分，打分标准以标准革为2分，优于标准革的最高为3分，各项得分的总和作为对试样复鞣、填充性能的评价，结果如下表：
Figure BDA0002340786360000071
Figure BDA0002340786360000081
由上表可知，由含铬废皮屑经过处理制得的的复鞣填充剂应用后，对皮革的柔软度、丰满度、粒面粗细和填充性能都有所改善，具有较好的复鞣填充性能。
对经试样复鞣的成品革的得革率也进行了对比，结果如下表。(试验革原面积为20dm2)
试样 试验革总面积/dm<sup>2</sup> 面积得率/％
实施例2 20.80 104.0
对比例2 17.30 86.5
对比例1 19.10 95.5
由上表可知，含铬废皮屑经过处理后制得的的复鞣填充剂对皮革进行复鞣后，革面积最大可增加4.0％，从而进一步说明了由含铬废皮屑经过处理制得的的复鞣填充剂具有较好的复鞣填充性能。
本发明的一种含铬废皮屑处理方法，以含铬废皮屑作为原料，原料来源广泛，成本较低；先对含铬废皮屑进行水解处理，水解处理包括酶水解和酸水解，先用蛋白酶对含铬废皮屑进行酶水解，在蛋白酶的作用下，含铬废皮屑会发生一定的水解作用，其分子量逐渐减小，同时产生胶原多肽分子；接着用酸液对含铬废皮屑进行进一步水解作用；作为本发明的创造性之一，酸液为硫酸水溶液和乳酸水溶液的混合物，其中硫酸水溶液对含铬废皮屑具有很强的水解作用，能够使含铬废皮屑水解成较多的胶原多肽分子；但由于其性质过于活泼，会使反应不够稳定，从而产品的稳定性较差，通过加入乳酸，使得水解作用较为温和，既能保证水解质量，又能保证产品的稳定性；经过两次的水解作用下，含铬废皮屑会水解成胶原多肽分子，胶原多肽分子的分子量较小，如果直接用于皮革加工，不能产生使革丰满的复鞣填充效果，因此需要对胶原多肽分子进行改性；作为本发明中的创造性之一，加入了改性剂，在改性剂上选择了所述改性剂为2,3-吡啶二酸酐、7-氯-2H-苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1-二氧化物和4,4'-二氨基-3.3'-联苯二磺酸的混合物，酸酐是由酸脱水而成的氧化物；在水的作用下，酸酐会还原成相应的酸，酸酐的反应活性比其酸更高，本发明中选用了2,3-吡啶二酸酐，一方面能够与氨基发生反应，产生酰胺基团，另一方面能够引入吡啶基团；而7-氯-2H-苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1-二氧化物是由2-氨基-5-氯苯磺酰胺和亚硝酸叔丁酯反应而成，反应物容易制备，来源较广，成本较低，可以直接合成目标产物，无需分离中间产物，反应条件温和，容易达到，且安全；通过加入7-氯-2H-苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1-二氧化物，从而在引入氯基团和苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪基团；而4,4'-二氨基-3.3'-联苯二磺酸中的氨基易于和2,3-吡啶二酸酐发生酰化反应，提高胶原多肽的分子，经过改性剂的改性作用后，产物的分子链中会引入酰胺等活性基团，这些基团能与皮革纤维链上的活性基团和铬离子之间发生化学结合，使填充物稳定地沉积在皮革纤维网状结构之中，起到很好的复鞣填充作用；此外，为了使产物具有更好的复鞣填充效果，本发明中还加入了促进剂，促进剂为二乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-(对-氯苯基)环氧乙烷和月桂醇琥珀酸单酯磺酸钠的混合物，在这三种物质的协同作用下，能够提高渗透，乳化，分散等作用，进一步提高鞣制填充作用；经过处理后，将含铬废皮屑制成复鞣填充剂，该复鞣填充剂具有较好的鞣制复鞣填充作用,所鞣制的皮革丰满、柔软、弹性好,粒纹清晰细致；真正实现了将含铬废皮屑资源化，实现了可持续发展。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含铬废皮屑处理方法，其特征在于：包括以下步骤
步骤一：将含铬废皮屑和去离子水加入到反应容器中搅拌混合，混合均匀后，在温度为35-40℃的条件下，将蛋白酶加入到反应容器中进行第一次水解处理，处理时间为3-5h；
步骤二：向反应容器中加入酸液进行搅拌混合，混合均匀后形成混合液；在温度为40-50℃的条件下，进行第二次水解处理，处理时间为4-6h；
步骤三：用质量浓度为15％的碳酸钠水溶液将混合液pH调节至5.0-6.0；接着将改性剂、促进剂、分散剂和催化剂加入到混合液中搅拌混合，混合均匀后，在温度为50-60℃的条件下进行改性处理，改性时间为3-5h，制得复鞣填充剂；所述酸液为硫酸水溶液和乳酸水溶液的混合物，其体积比为2:1；
所述改性剂为2,3-吡啶二酸酐、7-氯-2H-苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1-二氧化物和4,4'-二氨基-3.3'-联苯二磺酸的混合物，其质量比为3:1:1；
其中2,3-吡啶二酸酐的结构式为
Figure FDA0003382015360000011
7-氯-2H-苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1-二氧化物的结构式为
Figure FDA0003382015360000012
4,4'-二氨基-3.3'-联苯二磺酸的结构式为
Figure FDA0003382015360000013
2.根据权利要求1所述的一种含铬废皮屑处理方法，其特征在于：所述硫酸水溶液和乳酸水溶液的质量浓度均为10-20％。
3.根据权利要求1所述的一种含铬废皮屑处理方法，其特征在于：所述7-氯-2H-苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1-二氧化物是由2-氨基-5-氯苯磺酰胺和亚硝酸叔丁酯反应而成；
其反应式为
Figure FDA0003382015360000021
4.根据权利要求3所述的一种含铬废皮屑处理方法，其特征在于：所述7-氯-2H-苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1-二氧化物的制备方法为
将2-氨基-5-氯苯磺酰胺、亚硝酸叔丁酯和溶剂乙腈加入到反应容器中搅拌混合，混合均匀后在温度为20-30℃的条件下进行反应，反应时间为1-3h；反应结束后，过滤提纯，制得7-氯-2H-苯并[e][1,2,3,4]噻三嗪1,1-二氧化物。
5.根据权利要求1所述的一种含铬废皮屑处理方法，其特征在于：所述促进剂为二乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-(对-氯苯基)环氧乙烷和月桂醇琥珀酸单酯磺酸钠的混合物，其质量比为3:1:2。
6.根据权利要求1所述的一种含铬废皮屑处理方法，其特征在于：所述分散剂为羟乙基纤维素和十二烷基苯磺酸钠的混合物，其质量比为1：1。
7.根据权利要求1所述的一种含铬废皮屑处理方法，其特征在于：所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯。
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