CN111908820B - 一种包含磺化纤维的微纳米材料提高混凝土强度和韧性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含磺化纤维的微纳米材料提高混凝土强度和韧性的方法，所述磺化纤维是用含有三氧化硫的二氯乙烷溶液在低温和短时间条件下浸泡植物纤维原料，然后将浸泡了植物纤维的溶液滤出，过滤得到的植物纤维进行静置，静置后得到的湿品或将湿品干燥后的产品即为表面磺化植物纤维。本发明提供的磺化纤维及植物纤维表面快速磺化工艺破解了植物纤维在混凝土中分散性差、使用效果不理想的问题，所述磺化纤维具有减水剂效果，掺入可改善混凝土和易性，具有增强增韧效果且早强效果尤为显著。通过加入无机微纳米晶须，可以进一步增强混泥土的强度和韧性，解决植物纤维增强效果有限的问题。本方法应用成本低，效果好，具有很好推广应用价值。

Description

一种包含磺化纤维的微纳米材料提高混凝土强度和韧性的 方法

技术领域

本发明涉及磺化纤维及其生产工艺及磺化纤维-无机微纳米纤维水泥基复合材料的制备方法，属于建筑材料领域。

背景技术

材料是人类社会发展进步的基本生产资料，涉及人类生产建设和日常生活的方方面面。材料产业每年具有数百亿吨产能及数万亿产值，是最大的产业板块。然而，随着近年来环境问题的日益严峻、资源遭到过度利用，利用绿色环保的原材料开发出环境友好的、强度和韧性更好的复合材料符合人类社会发展的重大需求。

混凝土是全世界最大宗的人造建材。自从波特兰水泥发明以来，人们利用水泥水化过程产生的铰链型网状分子具有胶凝作用，配合骨料发展起混凝土材料，在不到二百年的时间里，混凝土材料和施工技术有了突飞猛进的发展。由于混凝土原料廉价，来源广泛，耐久性、阻燃性、强度性能良好使其在建筑材料领域获得了广泛应用。素混凝土存在的易收缩开裂、强度不高、韧性差等天然缺陷采用增厚和钢筋加强的解决方法增大了使用成本。因此，开发强度更高，韧性更好，更经久耐用和造价更低的混凝土是建材发展的大方向。

人们一直利用水泥水化缩合反应产生的交链型无机网状高分子水硬性胶的凝粘结作用发展混凝土建筑材料，但如加水太少，混合料流动性与和易性差，施工困难，为满足施工要求不得不加入比反应需水量多出2倍左右的水，由此形成的微孔等结构缺陷导致强度和韧性损失严重。为改善混凝土性能常采用加减水剂、纤维和矿物料提升混凝土强度的方案，但效果有限。即使效果最好的聚羧酸系减水剂，减水率也只有30％，但使用成本高。掺入钢纤维、合成纤维或植物纤维也是提高混凝土抗裂抗折性的有效方法，但使用成本高或分散效果差是限制其应用的最大瓶颈。添加绿色环保和价格便宜的植物纤维是混凝土复合材料的发展方向，但面临两大技术难题：一是由于植物纤维分散性差且造成混凝土和易性下降；二是植物纤维对混凝土的增强效果由于分散不均匀很难保证。国外对于植物纤维增强混凝土的研究集中于东南亚和欧洲。报道的纤维增强材料有alfa vegetal fiber、小麦秸秆、大麻秸秆、龙舌兰草、水稻纤维、椰子纤维等。研究发现随着纤维用量增加，混凝土抗压强度呈现下降趋势。矿物掺合料的掺入可一定程度改善混凝土微观结构缺陷，其产生的微集料效应可提升混凝土的强度和韧性，利用无机材料增强作用可弥补添加植物纤维的不足。

发明内容

植物纤维在水中的团聚作用是因为其纤维表面有大量带羟基的亲水的生物大分子，容易因氢键作用发生水合及团聚作用，显然只有使其表面产生或吸附带负电荷离子，才会借助静电排斥分散和乳化物料。按照这一思路，我们进行了用硝酸、硫酸氧化改性纤维使纤维表面产生羧基的改性试验，也进行了用植物纤维吸附减水剂再分散的试验，其分散性均无明显改善。植物纤维用量增加不但会造成混合物料分散性更差，水量增加，和易性及强度下降。

本发明团队基于前期实验成果，针对混凝土增强和增韧性的要求，经过反复实验，开发出了磺化纤维(在下文中一般也称作“表面磺化植物纤维”)及植物纤维表面快速磺化改性的方法。使植物纤维的表面羟基或芳环磺化生成硫酸单酯或者磺酸基，过滤溶解后得到酸性表面磺化植物纤维湿品，或者将湿品干燥得到酸性表面磺化植物纤维干品，所述的酸性表面磺化植物纤维湿品和酸性表面磺化植物纤维干品均为本发明的表面磺化植物纤维产品。或者，将得到的酸性表面磺化植物纤维湿品或酸性表面磺化植物纤维干品用少量碱液，例如水泥原料进行中和，然后除去溶剂后形成的非酸性表面磺化植物纤维湿品，将非酸性表面磺化植物纤维湿品烘干，得到非酸性表面磺化植物纤维干品，所述的非酸性表面磺化植物纤维湿品和非酸性表面磺化植物纤维干品均为本发明的表面磺化植物纤维产品。

实验结果表明，植物纤维表面由于形成了数目众多且紧密结合的磺酸盐，例如磺酸钙，植物纤维表面形成磺酸盐称之为生物基磺酸盐，生物基磺酸盐中的磺酸负离子的静电排斥作用足以推动纤维团的舒展并在混凝土物料中均匀分散，其中还有少部分溶于水中的可溶性生物基磺酸盐也同时发挥了减水剂和辅助增强剂的协同作用，从而很好解决了困扰混凝土行业多年的植物纤维难分散，混凝土强度难提高及使用成本高等问题。

因而发明提供了改性的表面磺化植物纤维、植物纤维原料改性方法和含有改性的表面磺化植物纤维的混凝土材料及应用改性的表面磺化植物纤维对混凝土增强增韧的新方法。

具体的，本发明提供了一种用于提高混凝土强度和韧性的表面磺化植物纤维素，磺化植物纤维素为低磺化度的磺化植物纤维素，所述磺化植物纤维素为纤维素磺酸酯或纤维素磺酸酯经过中和后得到的纤维素磺酸酯盐，所述磺化植物纤维素的磺化取代度DSs小于0.2。

优选的，上述表面磺化植物纤维中，所述磺化植物纤维素的磺化取代度DSs为0.01-0.2，优选的，所述磺化植物纤维素为植物纤维通过磺化剂在短时间和低温条件下磺化得到的产物。

优选的，上述表面磺化植物纤维中，所述磺化剂为三氧化硫或二氧化硫。

更具体的，本发明提供了一种用于提高混凝土强度和韧性的表面磺化植物纤维素，其特征在于所述表面磺化植物纤维是用含有三氧化硫的二氯乙烷溶液在低温和短时间条件下浸泡植物纤维原料，然后将浸泡了植物纤维的溶液滤出，过滤得到的植物纤维进行静置，静置后得到的酸性表面磺化植物纤维湿品或将湿品干燥后得到酸性表面磺化植物纤维干品，所述酸性表面磺化植物纤维湿品或酸性表面磺化植物纤维干品即为表面磺化植物纤维的产品。

上述表面磺化植物纤维中，表面磺化植物纤维作为产品来说，酸性表面磺化植物纤维湿品和酸性表面磺化植物纤维干品均为本发明的表面磺化植物纤维产品，只是因为纤维在水溶液中会使得水溶液呈现pH小于7的情况，所以定义为酸性。当在某一段文字，例如下面的实施例中，明确表面磺化植物纤维为确定干品或湿品的情况下，也可以直接称之为磺化纤维以指代前面的湿品或干品。

优选的，上述表面磺化植物纤维中，所述为表面磺化植物纤维产品为非水溶性的，优选的，所述非水溶性是指在水中的溶解度小于等于10g/100ml，或者从表面磺化植物纤维产品本身来说，在表面磺化植物纤维产品中，能够溶解于水的重量占表面磺化植物纤维产品总重量的百分比小于等于10％。

优选的，上述表面磺化植物纤维中，三氧化硫在二氯乙烷中的含量为1-5mol/L。

优选的，上述表面磺化植物纤维中，SO₃与植物纤维原料质量比为0.2～2.0。

优选的，上述表面磺化植物纤维中，所述低温的温度范围为15-40℃，所述短时间为0.1-10分钟，优选的，低温的温度范围为20-30℃。

优选的，上述表面磺化植物纤维中，所述静置的时间为1-60分钟，优选的，静置的时间为1-30分钟，尤其优选的，所述短时间为1-10分钟，静置的时间为5-30分钟。

优选的，上述表面磺化植物纤维中，植物纤维原料为选自黄麻、剑麻、亚麻等麻类的纤维，或木材加工得到的木纤维，或木材加工剩余物的木纤维，或竹纤维，或本色浆，或回收废纸浆料中的一种或多种。优选的，所述植物纤维原料为本色浆或回收纸浆。

优选的，上述表面磺化植物纤维中，将酸性表面磺化植物纤维湿品或干品加入碱液后过滤，得到非酸性表面磺化植物纤维湿品，或将非酸性表面磺化植物纤维湿品进行干燥得到非酸性表面磺化植物纤维干品，所述非酸性表面磺化植物纤维湿品或非酸性表面磺化植物纤维干品即为表面磺化植物纤维产品。

根据上述对酸性表面磺化植物纤维的阐述，这里非酸性表面磺化植物纤维湿品和非酸性表面磺化植物纤维干品均为本发明的表面磺化植物纤维产品，只是纤维产品溶于水中，水溶液的pH≥7，不会呈现酸性，所以定义为非酸性。当在某一段文字，例如下面的实施例中，明确表面磺化植物纤维为确定干品或湿品的情况下，也可以直接称之为磺化纤维以指代前面的酸性表面磺化植物纤维湿品或干品，非酸性表面磺化植物纤维湿品或干品。

优选的，上述表面磺化植物纤维中，所述碱液为水泥溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氨水或液氨。

本发明还提供了上述表面磺化植物纤维用于提高混凝土性能的用途，其中所述混凝土性能为混凝土的强度和韧性，或者所述混凝土性能为混凝土的强度、韧性和和易性。

优选的，上述用途中，所述强度为抗折强度或抗压强度，所述韧性为抗压强度，或者所述强度为早期强度。

优选的，上述用途中，所述表面磺化植物纤维在混凝土中的用量为0.1-1.5wt％。

本发明还提供了一种高强度高韧性的混凝土，所述混凝土中包含上述表面磺化植物纤维，所述表面磺化植物纤维占混凝土的重量百分比为0.1-1.5％。

优选的，上述混凝土中，所述混凝土中还包含无机微纳米纤维，所述无机微纳米纤维是以水泥为原料生产的一维微纳米晶须材料。

优选的，上述混凝土中，所述一维微纳米晶须材料为文石型碳酸钙晶须、水化硅酸钙纤维、乳液原位改性硫酸钙中的一种或多种。

优选的，上述混凝土中，所述无机微纳米纤维占混凝土重量的百分比为0.5-4.0％。

优选的，上述混凝土中，所述混凝土中还包含硅酸盐水泥和精细砂。

优选的，上述混凝土中，所述混凝土中还包含水。

一种快速表面磺化植物纤维的方法，所述方法包含如下步骤：

步骤一、磺化反应，在烘干的植物纤维原料中加入溶解SO₃的二氯乙烷溶液，在低温下浸泡1～10分钟，然后除去溶液得到磺化的植物纤维，将磺化的植物纤维静置5-80分钟，得到表面磺化植物纤维，优选的，所述低温的温度范围为15-40℃；

步骤二、中和反应，将表面磺化植物纤维用碱液进行中和，蒸馏分离出溶剂，得到植物纤维的磺酸盐产物，优选的，中和至pH范围为7-9；

步骤三、植物纤维的磺酸盐产物作为混凝土添加剂。

优选的，上述方法中，SO₃与植物纤维原料质量比为0.2～2.0，SO₃在二氯乙烷溶液中的浓度为1～5mol/L，低温的温度范围15～40℃，静置的时间5～60分钟。优选的，低温的温度范围为20-30℃，静置的时间20～30分钟。

优选的，上述方法中，所述碱液为水泥溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氨水或液氨。优选的，所述碱液为水泥溶液。

优选的，本发明提供了一种混凝土复合材料，所述复合材料由硅酸盐水泥、精细砂、上述表面磺化植物纤维、无机微纳米纤维、水作为混凝土基本原料制备得到。优选的，复合材料中的原料的分数分别为：硅酸盐水泥1份、精细砂3份、表面磺化植物纤维0.1～3.0份、无机微纳米纤维0.1～5.0粉，水0.4～0.6份。

优选的，上述复合材料中，所述的硅酸盐水泥为P.O.42.5水泥或P.O.42.5R水泥，所述精细砂为SiO₂含量不低于96％的精细砂，粒径范围在0.08～2mm。

优选的，上述复合材料中，所述的无机微纳米纤维是以水泥为原料生产的文石型碳酸钙晶须，或水化硅酸钙纤维，或乳液原位改性硫酸钙等一维微纳米晶须材料。优选的，无机微纳米纤维为文石型碳酸钙纤维。

本发明的有益效果

采用本发明生产的磺化纤维具有的第一个特点是具有减水效果，掺入表面磺化植物纤维可以改善混凝土的和易性，并且纤维不团聚，表现出很好的分散性。第二个特点是增强增韧，抗折抗压强度均可提升10％以上，且早期增强效果更明显。在表面磺化植物纤维的基础上掺入无机微纳米纤维对水泥基材料进一步增强增韧，抗压强度提升20％以上，抗折强度提升10％以上，且早期增强效果更明显，因此通过掺入无机微纳米纤维，可以弥补植物纤维增强性能的不足。

本发明的技术方案不但可实现混凝土材料的增强增韧，而且解决了绿色廉价植物难分散、使用效果差的应用难题。

本发明的表面磺化植物纤维中包含表面磺化改性的植物纤维、少量水溶性的生物基磺酸盐或硫酸单酯盐，其中，少量的生物基磺酸盐或硫酸单酯盐具有减水剂的效果，表面磺化改性的植物纤维为主要提高混凝土强度和韧性的成分。

本发明上述提供的添加了表面磺化植物纤维的混凝土3d抗折强度可以从5.5MPa提高到6.7MPa，提高了21.8％，3d抗压强度可以从23.5MPa提高到38.8MPa，提高了65.1％；同时添加0.4％表面磺化植物纤维和1％文石型碳酸钙的混凝土，3d抗折强度可以从5.7MPa提高到6.7MPa，提高了17.5％；28天抗折强度可以从8.3MPa提高到8.7MPa，提高了4.8％，28天抗压强度可以从49.1MPa提高到53.1MPa，提高了8.1％。

附图说明

图1为本色浆纤维素的200倍扫描电镜图。

图2为本色浆纤维素的1000倍扫描电镜图。

图3为酸性表面磺化植物纤维的200倍扫描电镜图。

图4为酸性表面磺化植物纤维的1000倍扫描电镜图。

图5为非酸性表面磺化植物纤维的200倍扫描电镜图。

图6为非酸性表面磺化植物纤维的1000倍扫描电镜图。

图7为未经处理的植物纤维的分散状态图。

图8为酸性表面磺化植物湿品纤维在碱溶液中的分散状态图。

图9为硫酸氧化处理的植物纤维磺酸盐减水剂浸泡处理的植物纤维的分散状态图。

图10为采用4mol/L硝酸硝化处理的植物纤维的分散状态图。

图11为采用4mol/L硫酸处理的植物纤维的分散状态图。

图12为采用HNO₃4mol/L+H₂SO₄4mol/L混酸处理的植物纤维的分散状态图。

图13为非酸性表面磺化植物纤维的核磁谱图(fl为0-9.5)。

图14为非酸性表面磺化植物纤维的核磁谱图(fl为0-180)。

图15为本色浆纤维素、酸性表面磺化植物纤维(图中为磺化纤维)、非酸性表面磺化植物纤维(图中为磺化纤维中和产品)的红外吸收光谱图。

图16为快速磺化组的纤维吸附水泥的电镜扫描图。

图17为未经处理的纤维吸附水泥的电镜扫描图。

具体实施方式

通过下面给出的本发明的实施例可进一步了解本发明，以下实施例仅为本发明的具体实施例，但本发明的范围并不局限于此，凡利用此方法或方案对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

下属实施例中，如果没有特别说明，一般情况下百分含量(％)为重量百分含量。

取代度(Degree of Substitution，下文简称DS)是指淀粉葡萄糖单元上平均的羟基取代数量。纤维素硫酸酯或纤维素硫酸酯盐中磺化取代度计算公式如式为：

DSs＝S％÷C％×2.25

其中：

S％指通过元素分析测得的纤维素硫酸酯中硫元素的百分含量。

C％指通过元素分析测得的纤维素硫酸酯中碳元素的百分含量。

实施例1 表面快速磺化工艺制备表面磺化植物纤维

本色浆纤维素的扫描电镜图参见图1和图2，测量原料本色浆纤维的C、O、Na、S含量，本色浆纤维中的元素含量和原子含量情况参见如下表1。

表1 竹纤维表面元素含量能谱测试结果

本色浆纤维素的磺化取代度为DSs＝0.15÷47.98×2.25＝0.007。

将20g原料本色浆和含有SO₃的二氯乙烷溶液加入到圆底烧瓶中，溶液中SO₃的浓度为2mol/L，本色浆纤维的干重和SO₃的质量比为1∶1，在室温下开始磺化反应，震荡圆底烧瓶1min后，滤出溶液得到固体本色纸纤维静置30min，结束磺化，得到酸性表面磺化植物纤维湿品42.3g，将酸性表面磺化植物纤维湿品进行干燥，得到酸性表面磺化植物纤维干品24.532g。

酸性表面磺化植物纤维的扫描电镜图参见图3和图4。测量酸性表面磺化植物纤维的C、O、Na、S含量，酸性表面磺化植物纤维中的元素含量和原子含量情况参见如下表2。

表2 磺化纤维表面元素含量能谱测试结果

元素	重量/％	原子/％
			C	27.93	37.42
O	50.51	50.81
			Na	4.98	3.49
S	15.57	7.82
			Cl	1.01	0.46

酸性表面磺化植物纤维的磺化取代度为DSs＝15.57÷27.93×2.25＝1.25。

将上述酸性表面磺化植物纤维湿品用碱液氢氧化钠溶液中和至中性，中和的pH为7，过滤后得到非酸性表面磺化植物纤维湿品，将湿品进行干燥，得到非酸性表面磺化植物纤维干品7.191g。

非酸性表面磺化植物纤维的扫描电镜图参见图5和图6，非酸性表面磺化植物纤维的核磁谱图参见图13和图14。

测量非酸性表面磺化植物纤维的C、O、Na、S含量，非酸性表面磺化植物纤维中的元素含量和原子含量情况参见如下表3。

表3 碱洗纤维表面元素含量能谱测试结果

元素	重量/％	原子/％
			C	47.63	55.75
O	48.30	42.44
			Na	0.43	0.26
S	2.62	1.15
			Cl	1.02	0.40

非酸性表面磺化植物纤维的磺化取代度为DS＝2.62÷47.63×2.25＝0.144。

本色浆纤维素、酸性表面磺化植物纤维(图15中为磺化纤维)、非酸性表面磺化植物纤维(图15中为磺化纤维中和产品)的红外吸收光谱图参见图15。

将上述酸性表面磺化植物湿品纤维投入到碱溶液中，可发现植物纤维在溶液中分散效果非常好，参见图8。

未经处理的植物纤维，参见图7的空白组。其中的纤维基本上没有分散，反而有团聚的现象。

硫酸氧化处理的植物纤维磺酸盐减水剂纤维素磺酸钙盐浸泡处理的植物纤维，参见图9的磺酸盐组，其中的植物纤维不仅没有分散，反而发生了团聚。

采用4mol/L硝酸硝化处理的植物纤维，参见图10的HNO₃组，团聚仅有轻微的分散，分散效果不好。

采用4mol/L硫酸处理的植物纤维，参见图11的H₂SO₄组，植物纤维发生了团聚。

采用HNO₃4mol/L+H₂SO₄4mol/L混酸处理的植物纤维，参见图12的HNO₃+H₂SO₄组，植物纤维发生了水解。

可以看出，经过快速磺化处理的表面磺化植物纤维具有非常好的分散性性能。经过快速磺化处理的表面磺化植物纤维及快速磺化方法有效解决了植物纤维在水中难分散的问题。

实施例2 表面磺化植物纤维减水效果评价

取实施例1中制备的非酸性表面磺化植物纤维干品，分别掺量混凝土的0.5％、1％、1.5％、2％、3％、5％(以绝干重量计)投入到450g水泥(P.O.42.5水泥)和1350g砂中，调整拌合水用量使各组砂浆的流动度达到基准组流动度(180±5mm)。参照产品分析方法GB/T2419-2005《水泥胶砂流动度测试方法》测试不同表面磺化植物纤维掺量下胶砂流动度，实验结果参见如下表4。

减水率计算公式：

式中：

M₀-基准组胶砂流动度用水量，单位为mL；

M₁-实验组胶砂达到基准组胶砂流动度(180±5)mm用水量，单位为mL。

表4 表面磺化植物纤维在混凝土中的减水效果

根据上述表4的结果我们可以发现，一定掺量的表面磺化植物纤维可以减少拌合水用量，改善混凝土流动度，并且通过系统的实验，发现了表面磺化植物纤维掺量与减水效果之间的规律：随着表面磺化植物纤维掺入量的增加，拌合水用量表现出先减少后增加的现象，且掺入量1％时减水效果最好，可以达到4.4％。

通过设置对照组，可以发现通过表面快速磺化工艺处理得到的表面磺化植物纤维，同等掺量下减水效果优于未处理的植物纤维或经减水剂浸泡过的植物纤维(参见对比例2)。

实施例3 表面磺化植物纤维对混凝土增强增韧效果评价

(1)取实施例1中得到的非酸性表面磺化植物纤维湿品，按掺量为混凝土的0％、0.5％、1％、1.5％、3％(绝干重量计算)称取非酸性表面磺化植物纤维湿品，然后分别投入不同编号反应瓶，分别用水泥溶液中和至pH为7，得到非酸性表面磺化植物纤维固液混合物。水泥为P.O.42.5水泥，参照产品分析方法GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》测试不同掺量表面磺化植物纤维下混凝土力学性能变化规律，测量结果参见如下表5。

表5 不同掺量表面磺化植物纤维的混凝土的力学性能结果

根据实施例2减水率实验结果可知，表面磺化植物纤维掺量在1％时达到标准流动度所需拌合水用量最少，但是该掺量下的水泥胶砂试块力学性能并不是最好的，在掺量范围大于0％和小于等于1.5％之间能够提高混凝土的力学性能，其中在表面磺化植物纤维掺量为0.5％时效果最优，在表面磺化植物纤维0.5％掺量附近存在极值点，故需要缩小范围，设计实验进一步探究最优掺量。

(2)取实施例1中得到的非酸性表面磺化植物纤维湿品，分别按混合土掺量重量的0.2％、0.4％、0.6％、0.7％(绝干重量计算)称取非酸性表面磺化植物纤维湿品，然后分别投入不同编号反应瓶，分别用水泥溶液中和至pH为7，得到非酸性表面磺化植物纤维固液混合物。按照上述(1)方法，水泥为P.O.42.5水泥，测试不同掺量表面磺化植物纤维掺量下混凝土力学性能变化规律，具体测量结果参见如下表6。

表6 不同掺量表面磺化植物纤维的混凝土的力学性能结果

从表6能够看出，在表面磺化植物纤维掺量范围大于0％并小于等于1％之间，0.4％是最优掺量，并且随着掺量上升表现出先增加后下降的变化趋势，故可以确定0.4％是表面磺化植物纤维的最优掺量，且与基准组相比：3d抗折强度提升10％、3d抗压强度提升13％，28d抗压强度提升5％。实验结果表明，表面磺化植物纤维的掺入，可以改善水泥胶砂的强度和韧性，并且对混凝土早期强度的提升更为显著，而且酸性表面磺化植物纤维的湿品直接加入到混凝土中能够实现和非酸性表面磺化植物纤维相同的增强增韧的效果。

(3)取实施例1中得到的酸性表面磺化植物纤维湿品，分为等质量两组，一组直接用水泥溶液中和至pH为8，干燥后装入反应瓶10，另一组先用NaOH溶液中和至pH为9，干燥后装入反应瓶11。水泥为P.O.42.5水泥，在混凝土中分别添加混凝土重量的0.4％的表面磺化植物纤维量干品，测试两组纤维对混凝土强度影响情况，测量结果参见如下表7。

表7 掺入水泥和NaOH中和的表面磺化植物纤维的混凝土的力学性能结果

将表面磺化植物纤维经过水泥或NaOH中和后掺入混凝土中，相比于表5中空白对照来说，混凝土的抗折和抗压效果均增强。说明酸性表面磺化植物纤维中和的pH值在8和9都能够实现对混凝土的增强增韧作用。

磺化纤维直接使用可同时具有减水、改善纤维分散性和增加混凝土强度的效果，且对早期强度的提升尤为显著。

实施例4 一维微纳米晶须材料补强效果研究

(1)取实施例1中得到的酸性表面磺化植物纤维湿品按混凝土的0.5％重量(绝干重量计)掺量投入反应瓶中，加入一定量水泥溶液中和至pH为7，得到非酸性表面磺化植物纤维固液混合物。

水泥为P.O.42.5R水泥，分为三组，一组仅在水泥中掺入非酸性表面磺化植物纤维固液混合物，一组仅在水泥中掺入1％掺量文石型碳酸钙(市购)，一组同时掺入非酸性表面磺化植物纤维固液混合物和1％掺量文石型碳酸钙，搅拌均匀，加入砂、水搅拌制水泥基复合材料，浇筑后在温度20℃±3℃，相对湿度大于90％的养护室养护24h拆模，将试块转移至温度20℃±3℃水浴盒中养护，3d龄期后测试试块力学性能，具体结果参见如下表8。

参照产品分析方法GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》测试不同掺量文石型碳酸钙纤维水泥基材料力学性能变化规律。

表8 0.5％的表面磺化植物纤维与碳酸钙组合对混凝土性能的影响结果

注：SF代表表面磺化植物纤维(也称“磺化纤维”)，下同

与空白组相比，单独添加表面磺化植物纤维或文石型碳酸钙具有明显的增强效果，同时添加表面磺化植物纤维和碳酸钙可以在二元体系的基础上进一步增强，且为协同增强效果。根据实施例3可知磺化纤维最优掺量为0.4％，故在此基础上进一步研究文石型碳酸钙的最优掺量。

(2)取实施例1中得到的酸性表面磺化植物纤维湿品按混凝土的0.4％重量(以绝干重量计)掺量投入反应瓶中，加入一定量水泥溶液中和至pH为7，得到非酸性表面磺化植物纤维固液混合物。

水泥为P.O.42.5R水泥，称取一定质量的水泥和1％、2％、3％、4％掺量文石型碳酸钙搅拌均匀，加入非酸性表面磺化植物纤维固液混合物、砂、水搅拌制水泥基复合材料，浇筑后在温度20℃±3℃，相对湿度大于90％的养护室养护24h拆模，将试块转移至温度20℃±3℃水浴盒中养护，3d、28d龄期后测试试块力学性能，具体结果参见如下表9。

参照产品分析方法GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》测试不同掺量文石型碳酸钙纤维水泥基材料力学性能变化规律。

表9 0.4％的表面磺化植物纤维和碳酸钙组合对混凝土性能的影响结果

根据表9的实验结果可知，文石型碳酸钙的掺入，在表面磺化植物纤维-水泥二元体系的基础上有了明显提升。对于早期强度，掺入2％碳酸钙抗折强度提升18％，掺入3％碳酸钙抗压强度提升14％；对于后期强度，掺入1％碳酸钙抗折强度提升5％，抗压强度提升8％。

实施例5 乳液原位改性硫酸钙补强效果

取实施例1中得到的酸性表面磺化植物纤维湿品按混凝土的0.4％重量(以绝干重量计)掺量投入反应瓶中，加入一定量水泥溶液中和至pH为7，得到非酸性表面磺化植物纤维固液混合物。

称取一定质量的水泥和1％、2％、3％重量掺量乳液原位改性硫酸钙晶须(制备方法为专利公开号CN109912846A的实施例2的苯丙乳液5.44g情况下制备的硫酸钙晶须)搅拌均匀，水泥为P.O.42.5R水泥，加入非酸性表面磺化植物纤维固液混合物、砂、拌合水搅拌制水泥基复合材料，浇筑后在温度20℃±3℃，相对湿度大于90％的养护室养护24h拆模，将试块转移至温度20℃±3℃水浴盒中养护，3d、28d龄期后测试试块力学性能，具体结果参见如下表10。

参照产品分析方法GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》测试不同掺量乳液原位改性硫酸钙水泥基材料力学性能变化规律。

表10 0.4％的表面磺化植物纤维和硫酸钙对混凝土性能的影响结果

从3d力学测试结果可以发现，掺入乳液原位改性硫酸钙的三元体系在二元体系的基础上有一定程度增强，当硫酸钙掺入量在1％时增强增韧效果最显著，抗折强度提升7％，抗压强度提升14％。但随着CaSO₄掺量的增加力学性能下降非常明显，猜测受CaSO₄缓凝效果影响，具体表现为24h无法拆模。对于28d力学测试的结果，强度随着CaSO₄掺量的增加变化则不明显，CaSO₄掺入量为1％时抗折强度提升5％，抗压强度提升3％。

实施例6 快速养护工艺测试掺入效果

取实施例1中得到的表面磺化植物纤维湿品按0.4％重量(绝干重量计)掺量投入反应瓶中，加入一定量水泥溶液中和至pH为7，得到非酸性表面磺化植物纤维固液混合物。

称取一定量水泥与1％掺量文石型碳酸钙，或1％乳液原位改性硫酸钙，或1％掺量水化硅酸钙搅拌均匀，水泥为P.O.42.5R水泥，加入非酸性表面磺化植物纤维固液混合物、拌合水、砂搅拌制备水泥基复合材料，浇筑后在温度20℃±3℃，相对湿度大于90％的养护室养护24h拆模，将试块转移至温度55℃±2℃恒温水浴盒中养护18h±10min，室温下冷却50±10min后测试试块力学性能，具体结果参见如下表11。

表11 0.4％的表面磺化植物纤维在快速养护中的效果

实验组	抗折强度/Mpa	抗压强度/Mpa
			基准组	4.9	25.4
0.4％SF	5.7	29.4
			0.4％SF+1％CaCO<sub>3</sub>	6.2	33.5
0.4％SF+1％CaSO<sub>4</sub>	5.2	32.2
			0.4％SF+1％CaSiO<sub>3</sub>	5.8	29.2

与基准组相比，掺入0.4％表面磺化植物纤维抗折强度提升16％，抗压强度提升16％；同时掺入磺化纤维和碳酸钙抗折强度提升27％，抗压强度提升32％；同时掺入磺化纤维和硫酸钙抗折强度提升6％，抗压强度提升27％；同时掺入磺化纤维和硅酸钙抗折强度提升18％，抗压强度提升15％。

实施例7 不同制备条件下制备的磺化纤维对混凝土性能的影响

采取单因素变量控制法探究反应工艺对磺化产物应用效果评价的影响。称取一定量绝干的本色浆纤维，调节三氧化硫的二氯乙烷溶液(SO₃/DCE溶液)的浓度为c_aq(单位mol/L)，根据绝干的本色浆纤维与三氧化硫的质量比ω称量SO₃/DCE溶液，将本色浆纤维和SO₃/DCE溶液加入圆底烧瓶中室温TR下反应开始磺化，剧烈震荡圆底烧瓶反应时间T₁后，将磺化黒液倒出静置时间T₂，结束磺化，烘干，得酸性表面磺化植物纤维干品，取绝干重量的1.8g酸性表面磺化植物纤维干品于蓝盖瓶中，加入50mL H₂O和1g水泥中和至pH呈中性，得到非酸性表面磺化植物纤维固液混合物

水泥胶砂搅拌和强度测试方法依据标准GB/T 17671-1999进行。水泥450g(水泥为P.O.42.5水泥)，标准砂1350g，水215mL，非酸性表面磺化植物纤维固液混合物1.8g(以绝干重量计)(掺量为水泥重量的0.4％)。以水泥胶砂试块3d的抗折强度和抗压强度作为评价指标，具体测量结果参见如下表12。

表12 水泥胶砂试块3d的抗折强度和抗压强度结果

从表12的实验结果来看，不同反应条件对试块抗折强度、抗压强度的影响是不同的。但是在反应时间为1-10分钟内，静置时间在5-30分钟内都能够实现表面磺化植物纤维对混凝土的增强增韧效果，在本色浆纤维与三氧化硫的质量比为1∶(0.2-2.0)之间、三氧化硫的二氯乙烷溶液的浓度为1.0-3.0之间所生产的表面磺化植物纤维对混凝土的增强增韧效果也是增强的。

对比例1 不同表面处理方法对本色浆分散性影响情况

应用不同的处理试剂对本色浆纤维进行处理，具体的处理温度和处理时间参见如下表9中的条件，各组处理(包括空白组的本色浆纤维)的本色浆纤维分别用水泥溶液进行中和，除去溶剂后在水中进行分散，具体的分散结果参见如下表13中的纤维分散效果情况。具体的表观分散现象参见图7-12。

表13 不同处理方法对本色浆的分散效果

通过对照组实验可以发现，常规的表面处理方法并不能改善纤维在水中的分散性，如果使用混酸还会导致纤维水解，另外使用纤维素磺酸酯盐减水剂直接浸泡纤维也无法改善纤维的分散性。

将空白组和快速磺化组的纤维分别用氢氧化钠洗涤离心，然后将离心后的纤维固体加入到水泥溶液(水泥溶液的浓度为2％wt)中，静置24小时后进行电镜扫描，具体扫描结果参见图16和图17。从图16和图17的对比来看，快速磺化处理本色浆纤维比未经处理的本色浆纤维能够吸附更多的水泥。

对比例2 不同处理方法对纤维减水效果影响情况

分别准备未经处理本色浆、快速磺化处理本色浆(实施例1中的非酸性表面磺化植物纤维干品)、本色浆+纤维磺酸钙盐，然后掺入到水泥中，测量掺入不同处理方式的本色浆对水泥(P.O.42.5水泥)的标准流动度拌和水用量和减水率，其中减水剂为纤维素磺酸钙，具体效果如下表14。

表14 不同处理方法处理的植物纤维在水泥中的减水率结果

试验组	磺化纤维掺量及处理方法	标准流动度拌合水用量/mL	减水率/％
				基准组	无	225	--
对照组1	1％未经处理本色浆	235	-4.4
				实验组1	1％磺化处理本色浆	215	4.4
实验组2	1％本色浆+2％减水剂	220	2.2

由表14的实验结果可知，植物纤维直接掺入，会导致用水量的上升，磺化工艺和掺入减水剂都可以改善流动度，但是经磺化工艺处理的纤维，减水效果更好，其中2％减水剂(纤维素磺酸钙盐)的效果没有磺化处理本色浆的效果好，虽然纤维素磺酸钙盐的磺化取代度大于1，但是其减水率并没有本发明的低磺化取代度的纤维高，拌合水用量也没有低磺化取代度的纤维低。

综上所述，本发明的植物纤维表面快速磺化工艺及应用该工艺制备的表面磺化植物纤维可以破解植物纤维在混凝土中分散性差、使用效果不理想的问题，所述表面磺化植物纤维具有减水剂的效果，掺入到混凝土中可改善混凝土的和易性，具有增强增韧效果且早强效果尤为显著。在加入表面磺化植物纤维后再通过加入无机微纳米晶须，可以进一步增强混泥土的强度和韧性，解决植物纤维增强效果有限的问题。本方法应用成本低，效果好，具有很好推广应用价值。

本发明的上述实施例的描述时为了便于该技术领域的普通技术人员能够理解和应用本发明。熟悉本领域的人显然可以容易地对这些实施例作各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于本次成果的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种用于提高混凝土强度和韧性的表面磺化植物纤维，表面磺化植物纤维为低磺化度的磺化植物纤维，所述磺化植物纤维为植物纤维表面的纤维素磺酸酯经过中和后得到的纤维素磺酸酯盐，所述磺化植物纤维的磺化取代度DSs为0.01-0.2。

2.根据权利要求1所述的表面磺化植物纤维，其特征在于所述磺化植物纤维为植物纤维通过磺化剂在短时间和低温条件下磺化得到的产物。

3.一种用于提高混凝土强度和韧性的表面磺化植物纤维，其特征在于所述表面磺化植物纤维是用含有三氧化硫的二氯乙烷溶液在低温和短时间条件下浸泡植物纤维原料，然后将浸泡了植物纤维的溶液滤出，过滤得到的植物纤维进行静置，静置后得到的酸性表面磺化植物纤维湿品或将湿品干燥后得到酸性表面磺化植物纤维干品，所述酸性表面磺化植物纤维湿品或酸性表面磺化植物纤维干品，所述低温的温度范围为15-40℃，所述短时间为0.1-10分钟，将酸性表面磺化植物纤维湿品或酸性表面磺化植物纤维干品加入碱液后过滤，得到非酸性表面磺化植物纤维湿品，或将非酸性表面磺化植物纤维湿品进行干燥得到非酸性表面磺化植物纤维干品，所述非酸性表面磺化植物纤维湿品或非酸性表面磺化植物纤维干品即为表面磺化植物纤维产品。

4.根据权利要求3所述的表面磺化植物纤维，其特征在于所述短时间为1-10分钟，低温的温度范围为20-30℃。

5.根据权利要求3所述的表面磺化植物纤维，其特征在于所述静置的时间为1-60分钟。

6.根据权利要求5所述的表面磺化植物纤维，其特征在于所述静置的时间为1-30分钟。

7.根据权利要求3所述的表面磺化植物纤维，其特征在于植物纤维原料为黄麻、剑麻或亚麻麻类纤维，或木材加工得到的木纤维，或木材加工剩余物的木纤维，或竹纤维，或本色浆，或回收废纸浆料中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的表面磺化植物纤维，所述植物纤维原料为本色浆或回收纸浆。

9.权利要求3-8中任一项所述的表面磺化植物纤维用于提高混凝土性能的用途，其中所述混凝土性能为混凝土的强度和韧性，或者所述混凝土性能为混凝土的强度、韧性和和易性。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于所述强度为抗折强度或抗压强度，所述韧性为抗压强度，或者所述强度为早期强度。

11.一种高强度高韧性的混凝土，所述混凝土中包含权利要求3-8任一项所述的表面磺化植物纤维，所述表面磺化植物纤维占混凝土的重量百分比为0.1-1.5%。

12.根据权利要求11所述的混凝土，其特征在于所述混凝土中还包含无机微纳米纤维，所述无机微纳米纤维是以水泥为原料生产的一维微纳米晶须材料。

13.根据权利要求12所述的混凝土，其特征在于所述一维微纳米晶须材料为文石型碳酸钙晶须、水化硅酸钙纤维、乳液原位改性硫酸钙中的一种或多种，无机微纳米纤维占混凝土重量的百分比为0.5-4.0%。

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