CN113968689B - 高效混凝土减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效混凝土减水剂及其制备方法，通过回收利用造纸废液中的木质素磺酸盐并对其进行处理，与聚羧酸减水剂复配，得到了一种具有良好减水性能的高效混凝土减水剂。本发明回收工业废水作为原料，利于环境保护，并且本发明能够延缓减水剂变质进程，提升使用寿命，改善了聚羧酸减水剂的易用性，节约了使用成本。

Description

高效混凝土减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土添加剂技术领域，尤其涉及一种高效混凝土减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸系高性能减水剂是一种新型、绿色环保的高性能减水剂,与传统减水剂相比，其具有分散性强、减水率高、混凝土的坍落度经时损失小、分子结构可调性、环保等显著的综合技术优势。但通用型聚羧酸减水剂引气量大、水化时间长、保水性差和易用性差、成本较高。

造纸业的蓬勃发展导致了环境和全球生态系统的严重污染和破坏，造纸工业是一种对环境高污染的行业，污染全主要来自于造纸过程中通过酸碱处理植物纤维原料产生的废液。造纸红液为亚硫酸盐制浆法产生的废液，因废液呈红褐色而得名，该方法以含有过量亚硫酸的酸性亚硫酸盐为蒸煮液，在加压蒸煮器中加热处理，使植物成分中的木质素等杂质溶解而除去。由于亚硫酸盐制浆法的特性，造纸红液中含有大量的木质素磺酸盐，直接排放进江河水体会造成巨大的环境污染，木质素磺酸盐具有可回收利用价值，回收利用废水木质素磺酸盐并应用到其他领域对绿色经济具有重大意义。

专利CN201911331825.0公开了一种用木质素磺酸盐废水制脂肪族减水剂及其合成工艺，用木质素磺酸盐废水制备脂肪族减水剂，以实现木质素磺酸盐废水资源化合理利用，但是该发明在使用中存在所需添加量过多的问题。专利201710866089.3提供了一种阴阳离子复合型木质素磺酸盐类减水剂的制备方法，在木质素磺酸盐分子中接枝反应引入聚乙二醇长亲水链，之后与阳离子表面活性剂通过静电自组装制备阴阳离子复合型两性减水剂，但是在应用中可能会出现减水剂聚团引起的减水效率降低问题。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种高效混凝土减水剂。具体技术方案如下：

一种高效混凝土减水剂，其特征在于：由改性木质素磺酸盐、聚羧酸减水剂以质量比(1～4)：10混合而成。

在造纸过程中会产生大量废液。亚硫酸盐纸浆废水又称造纸红液，是造纸工业使用酸法制浆时产生的废液。由于酸法制浆使用硫酸盐及亚硫酸盐混合药液生产纸浆，因此造纸红液含有大量的木质素磺酸盐，有机物含量很高，造纸红液呈酸性，pH为1～4，直接排入自然水域后会沉积于河床湖底，危害水生生物并污染水体。

发明人发现，造纸红液存在大量可以回收利用的木质素磺酸盐，通过向经过简单处理的造纸红液中添加氢氧化钠和硫酸钙，利用钙离子使废液中螯合基团的螯合量达到饱和，从而沉淀并分离得到木质素磺酸盐。通过此方法从造纸红液中提取出来的木质素磺酸盐粉末也存在一定缺陷，由于木质素磺酸盐因溶解度下降析出得到沉淀，造纸红液中各部分物质的浓度也并非理想情况下的均一稳定，导致木质素磺酸盐在沉淀过程中聚团程度不同。由于聚团程度不同，得到的沉淀物需干燥后进行物理粉碎制成粉末，但是物理粉碎操作无法对木质素磺酸盐表面进行一些改进，只能物理上缩小其粒径，得到的木质素磺酸盐作为减水剂使用时，和混凝土中其他成分的结合依赖于物理粉碎的精细程度，减水率只有8～10％。发明人发现，在木质素磺酸盐混合中加入纳米四氧化三铁颗粒作为模板剂，和木质素磺酸盐结合，然后用硫酸处理进行蚀刻去除四氧化三铁，可以在木质素磺酸盐表面形成细小多孔的结构，从分子层面增加木质素磺酸盐的表面积，从而提升和混凝土其他成分及水分子的结合能力。

优选的，所述改性木质素磺酸盐为多孔木质素磺酸盐、分散型木质素磺酸盐、亲水型木质素磺酸盐中至少一种。进一步优选的，所述改性木质素磺酸盐为分散型木质素磺酸盐和亲水型木质素磺酸盐的按质量比为(1.25～2)：1的混合。

优选的，所述多孔木质素磺酸盐的制备方法如下：

X1造纸红液经过滤去除固体不溶物后加入浓度为1～2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至12～13，随后加入硫酸钙，造纸红液中硫酸钙的浓度为30～45g/L，升温至35～40℃，以180～240rpm的搅拌速率反应，反应1.5～3h，过滤、干燥、粉碎过80～200目筛，得到废水木质素磺酸盐，备用；

X2以重量份计，将10份步骤X1得到的废水木质素磺酸盐加入400～500份水，以240～360rpm的搅拌速率混合2～4h，再加入0.25～0.75份纳米四氧化三铁颗粒，以480～600rpm的搅拌速率混合4～6h，过滤，将过滤产物与20～30wt％的稀硫酸以1：(27.5～35)的质量比混合，升温至80～95℃，在90～120rpm的搅拌速率下混合6～8h，冷却至常温过滤，水洗3～5次，将产物置于干燥装置并在80～100℃干燥4～6h，粉碎过80～200目筛得到多孔木质素磺酸盐。

多孔木质素磺酸盐虽然产生的更好的结合效果，但是木质素磺酸盐的表面基团成分并没有发生改变，而且在实际应用中，木质素磺酸盐存在一定程度的聚团现象，降低了使用效率。经过大量的生产实践及改进，发明人发现，多孔木质素磺酸盐在硫酸蚀刻时会带入磺基，磺基可以作为一种离去基团在多孔木质素磺酸盐表面提供反应位点，另一方面，通过α-甲基肉桂酸和甲醛将苯环结构引入多孔木质素磺酸盐，能够提升多孔木质素磺酸盐分子的空间位阻，在避免其团聚的同时也可以增加被包裹的混凝土的分散性。

优选的，所述分散型木质素磺酸盐的制备方法如下：

Y1造纸红液经过滤去除固体不溶物后加入浓度为1～2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至12～13，随后加入硫酸钙，造纸红液中硫酸钙的浓度为30～45g/L，升温至35～40℃，以180～240rpm的搅拌速率反应，反应1.5～3h，过滤、干燥、粉碎过80～200目筛，得到废水木质素磺酸盐，备用；

Y2以重量份计，将10份步骤Y1得到的废水木质素磺酸盐加入400～500份水，以240～360rpm的搅拌速率混合2～4h，再加入0.25～0.75份纳米四氧化三铁颗粒，以480～600rpm的搅拌速率混合4～6h，过滤，将过滤产物与20～30wt％的稀硫酸以1：(27.5～35)的质量比混合，升温至80～95℃，在90～120rpm的搅拌速率下混合6～8h，冷却至常温过滤，水洗3～5次，将产物置于干燥装置并在80～100℃干燥4～6h，粉碎过80～200目筛，得到多孔木质素磺酸盐，备用；

Y3以重量份计，取α-甲基肉桂酸10～15份和12.5～25份1-羟基苯并三唑溶于25～37.5份二甲基亚砜中，氮气保护下以120～180rpm的搅拌速率混合45～60min，得到均匀的混合物A，备用；

Y4以重量份计，步骤Y3得到的混合物A中加入0.5～1.25份甲醛和10～15份步骤Y2得到的多孔木质素磺酸盐，升温至75～85℃，在氮气保护下以120～180rpm的搅拌速率反应3～4h，冷却至常温后得到反应混合物Ⅰ，将反应混合物Ⅰ加入到325～400份异丙醇，静置12～18h后以8000～12000rpm的速率离心10～15min、过滤分离沉淀物，分离后的沉淀物经醇洗3～5次，置于冻干装置，在-60～-80℃冷冻干燥8～12h，粉碎过80～200目筛，得到分散型木质素磺酸盐。

发明人在此基础上进一步进行改进，在分散型木质素磺酸盐中通过氨甲基化引入二乙烯三胺分子以增加亲水性，进一步从分子层面增加了分散型木质素磺酸盐和水分子的结合能力，能够在混凝土中快速与水分子结合并在混凝土粒子表面成膜，增加混凝土分散性。此外发明人还发现，二乙烯三胺引入分散型木质素磺酸盐分子链后形成的季铵盐基团等基团对微生物具有抑制作用，能够抑制常见的白腐菌对木质素的分解以避免木质素磺酸盐减水剂的变质。

优选的，所述亲水型木质素磺酸盐的制备方法如下：

Z1造纸红液经过滤去除固体不溶物后加入浓度为1～2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至12～13，随后加入硫酸钙，使造纸红液中硫酸钙的浓度为30～45g/L，升温至35～40℃，以180～240rpm的搅拌速率反应，反应1.5～3h，过滤、干燥、粉碎过80～200目筛，得到废水木质素磺酸盐，备用；

Z2以重量份计，将10份步骤Z1得到的废水木质素磺酸盐加入400～500份水，以240～360rpm的搅拌速率混合2～4h，再加入0.25～0.75份纳米四氧化三铁颗粒，以480～600rpm的搅拌速率混合4～6h，过滤，将过滤产物与20～30wt％的稀硫酸以1：(27.5～35)的质量比混合，升温至80～95℃，在90～120rpm的搅拌速率下混合6～8h，冷却至常温过滤，水洗3～5次，将产物置于干燥装置并在80～100℃干燥4～6h，粉碎过80～200目筛，得到多孔木质素磺酸盐，备用；

Z3以重量份计，取α-甲基肉桂酸10～15份和12.5～25份1-羟基苯并三唑溶于25～37.5份二甲基亚砜中，氮气保护下以120～180rpm的搅拌速率混合45～60min，得到均匀的混合物A，备用；

Z4以重量份计，步骤Z3得到的混合物A中加入0.5～1.25份甲醛和10～15份步骤Z2得到的多孔木质素磺酸盐，升温至75～85℃，在氮气保护下以120～180rpm的搅拌速率反应3～4h，冷却至常温后得到反应混合物Ⅰ，将反应混合物Ⅰ加入到325～400份异丙醇，静置12～18h后以8000～12000rpm的速率离心10～15min、过滤分离沉淀物，分离后的沉淀物经醇洗3～5次，置于冻干装置，在-60～-80℃冷冻干燥8～12h，粉碎过80～200目筛，得到分散型木质素磺酸盐，备用；

Z5以重量份计，取10～15份步骤Z4得到的分散型木质素磺酸盐加入到二甲基亚砜中，以550～700W的功率超声分散30～45min，得到分散型木质素磺酸盐质量分数为7.5～10wt％的混合物B，通过加入浓度为1～2mol/L的盐酸水溶液和1～2mol/L的氢氧化钠水溶液以控制混合物B的pH稳定在10～11，然后向混合物B中加入17.5～25份二乙烯三胺和10～15份浓度为35～40wt％的甲醛水溶液，升温至75～85℃，在180～240rpm的搅拌速率下混合3～4h，冷却至常温后得到反应混合物Ⅱ，将反应混合物Ⅱ加入到325～400份异丙醇，静置12～18h后以8000～12000rpm的速率离心10～15min、过滤分离沉淀物，分离后的沉淀物经醇洗3～5次，置于干燥装置，40～50℃下干燥8～12h，粉碎过80～200目筛，得到亲水型木质素磺酸盐。

本发明配方中各原料的介绍及作用如下：

造纸红液：造纸废液，相比造纸工业中碱法制浆得到的废液呈红液，酸法制浆时产生的废液呈红色，红液含有大量木质素磺酸盐，可以回收利用，本发明中作为提取木质素磺酸盐的原料。

纳米四氧化三铁，在木质素磺酸盐混合中加入纳米四氧化三铁颗粒作为模板剂，和木质素磺酸盐结合，然后用硫酸处理进行蚀刻去除四氧化三铁，可以在木质素磺酸盐表面形成细小多孔的结构，从分子层面增加木质素磺酸盐的表面积，从而提升和混凝土其他成分及水分子的结合能力。本发明所述纳米四氧化三铁颗粒的粒径均为20～50nm。

硫酸钙：无机物，白色单斜结晶或结晶性粉末，本发明中作为提供钙离子来源的原料。

α-甲基肉桂酸：有机物，白色结晶性粉末，引入木质素磺酸盐分子中提供苯环结构。

二乙烯三胺：有机物，是黄色具有吸湿性的透明粘稠液体，本发明中作为在木质素磺酸盐分子引入亲水基团的原料。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。

本发明的有益效果：

相比现有技术，本发明从造纸废液中提取并制备了一种高效混凝土减水剂，减少了造纸废液的污染，有利于环保。

与现有技术相比，本发明以物理及化学方法对木质素磺酸盐进行改造，提升了减水剂的减水率并增加混凝土的分散性。

相比现有技术，本发明对常见的木质素分解微生物具有一定抑制作用，可以减缓减水剂的变质，延长减水剂的使用寿命。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

本发明对照例及实施例中部分原材料参数如下：

造纸红液，木质素磺酸盐含量27％，新乡市华新造纸厂；

纳米四氧化三铁颗粒，平均粒径40nm，杭州万景新材料有限公司；

α-甲基肉桂酸，上海凯赛化工有限公司，CAS号：1199-77-5

二乙烯三胺，山东嘉威化工有限公司，CAS号：111-40-0。

聚羧酸减水剂，型号JB-65881，河南景柏化工产品有限公司。

实施例1

高效混凝土减水剂，其成分为多孔木质素磺酸盐。

所述多孔木质素磺酸盐的制备方法如下：

X1造纸红液经过滤去除固体不溶物后加入浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至13，随后加入硫酸钙，使造纸红液中硫酸钙的浓度为35g/L，升温至40℃，以180rpm的搅拌速率反应，反应3h，过滤、干燥、粉碎过120目筛，得到废水木质素磺酸盐，备用；

X2将10kg步骤X1得到的废水木质素磺酸盐加入500kg水，以240rpm的搅拌速率混合3h，再加入0.25kg纳米四氧化三铁颗粒，以600rpm的搅拌速率混合4h，过滤，将过滤产物与30wt％的稀硫酸以1：27.5的质量比混合，升温至95℃，在120rpm的搅拌速率下混合6h，冷却至常温过滤，水洗3次，将产物置于干燥装置并在80℃干燥6h，粉碎过120目筛，得到多孔木质素磺酸盐。

实施例2

高效混凝土减水剂，其成分为分散型木质素磺酸盐。

所述分散型木质素磺酸盐的制备方法如下：

Y1造纸红液经过滤去除固体不溶物后加入浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至13，随后加入硫酸钙，使造纸红液中硫酸钙的浓度为35g/L，升温至40℃，以180rpm的搅拌速率反应，反应3h，过滤、干燥、粉碎过120目筛，得到废水木质素磺酸盐，备用；

Y2将10kg步骤Y1得到的废水木质素磺酸盐加入500kg水，以240rpm的搅拌速率混合3h，再加入0.25kg纳米四氧化三铁颗粒，以600rpm的搅拌速率混合4h，过滤，将过滤产物与30wt％的稀硫酸以1：27.5的质量比混合，升温至95℃，在120rpm的搅拌速率下混合6h，冷却至常温过滤，水洗3次，将产物置于干燥装置并在80℃干燥6h，粉碎过120目筛，得到多孔木质素磺酸盐，备用；

Y3取α-甲基肉桂酸10kg和12.5kg的1-羟基苯并三唑溶于30kg二甲基亚砜中，氮气保护下以180rpm的搅拌速率混合45min，得到均匀的混合物A，备用；

Y4步骤Y3得到的混合物A中加入0.75kg甲醛和10kg步骤Y2得到的多孔木质素磺酸盐，升温至85℃，在氮气保护下以180rpm的搅拌速率反应3h，冷却至常温后得到反应混合物Ⅰ，将反应混合物Ⅰ加入到325kg异丙醇，静置12h后以12000rpm的速率离心10min、过滤分离沉淀物，分离后的沉淀物经醇洗3次，置于冻干装置，在-60℃冷冻干燥8h，粉碎过120目筛，得到分散型木质素磺酸盐。

实施例3

高效混凝土减水剂，其成分为亲水型木质素磺酸盐。

所述亲水型木质素磺酸盐的制备方法如下：

Z1造纸红液经过滤去除固体不溶物后加入浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至13，随后加入硫酸钙，使造纸红液中硫酸钙的浓度为35g/L，升温至40℃，以180rpm的搅拌速率反应，反应3h，过滤、干燥、粉碎过120目筛，得到废水木质素磺酸盐，备用；

Z2将10kg步骤Z1得到的废水木质素磺酸盐加入500kg水，以240rpm的搅拌速率混合3h，再加入0.25kg纳米四氧化三铁颗粒，以600rpm的搅拌速率混合4h，过滤，将过滤产物与30wt％的稀硫酸以1：27.5的质量比混合，升温至95℃，在120rpm的搅拌速率下混合6h，冷却至常温过滤，水洗3次，将产物置于干燥装置并在80℃干燥6h，粉碎过120目筛，得到多孔木质素磺酸盐，备用；

Z3取α-甲基肉桂酸10kg和12.5kg的1-羟基苯并三唑溶于30kg二甲基亚砜中，氮气保护下以180rpm的搅拌速率混合45min，得到均匀的混合物A，备用；

Z4步骤Z3得到的混合物A中加入0.75kg甲醛和10kg步骤Z2得到的多孔木质素磺酸盐，升温至85℃，在氮气保护下以180rpm的搅拌速率反应3h，冷却至常温后得到反应混合物Ⅰ，将反应混合物Ⅰ加入到325kg异丙醇，静置12h后以12000rpm的速率离心10min、过滤分离沉淀物，分离后的沉淀物经醇洗3次，置于冻干装置，在-60℃冷冻干燥8h，粉碎过120目筛，得到分散型木质素磺酸盐，备用；

Z5取10kg份步骤Z4得到的分散型木质素磺酸盐加入到二甲基亚砜中，以550W的功率超声分散45min，得到分散型木质素磺酸盐质量分数为7.5wt％的混合物B，通过加入浓度为1mol/L的盐酸水溶液和1mol/L的氢氧化钠水溶液以控制混合物B的pH稳定在11，然后向混合物B中加入17.5kg二乙烯三胺和12.5kg浓度为35wt％的甲醛水溶液，升温至75℃，在240rpm的搅拌速率下混合3h，冷却至常温后得到反应混合物Ⅱ，将反应混合物Ⅱ加入到325kg异丙醇，静置12h后以12000rpm的速率离心10min、过滤分离沉淀物，分离后的沉淀物经醇洗3次，置于干燥装置，40℃下干燥12h，粉碎过120目筛，得到亲水型木质素磺酸盐。

实施例4

高效混凝土减水剂，采用下述方法制备而成：

S1取多孔木质素磺酸盐和分散型木质素磺酸盐，多孔木质素磺酸盐和分散型木质素磺酸盐的质量比为1.75：1，60℃干燥2h，备用；

S2将干燥的多孔木质素磺酸盐和分散型木质素磺酸盐以120rpm的搅拌速率混合2h，得到高效混凝土减水剂。

所述多孔木质素磺酸盐的制备方法和实施例1的方法一致，所述分散型木质素磺酸盐的制备方法和实施例2的方法一致。

实施例5

高效混凝土减水剂，采用下述方法制备而成：

S1取多孔木质素磺酸盐和亲水型木质素磺酸盐，多孔木质素磺酸盐和亲水型木质素磺酸盐的质量比为1.75：1，60℃干燥2h，备用；

S2将干燥的多孔木质素磺酸盐和亲水型木质素磺酸盐以120rpm的搅拌速率混合2h，得到高效混凝土减水剂。

所述多孔木质素磺酸盐的制备方法和实施例1的方法一致，所述亲水型木质素磺酸盐的制备方法和实施例3的方法一致。

实施例6

高效混凝土减水剂，采用下述方法制备而成：

S1取分散型木质素磺酸盐和亲水型木质素磺酸盐，分散型木质素磺酸盐和亲水型木质素磺酸盐的质量比为1.75：1，60℃干燥2h，备用；

S2将干燥的分散型木质素磺酸盐和亲水型木质素磺酸盐以120rpm的搅拌速率混合2h，得到高效混凝土减水剂。

所述分散型木质素磺酸盐的制备方法和实施例2的方法一致，所述亲水型木质素磺酸盐的制备方法和实施例3的方法一致。

实施例7

高效混凝土减水剂，采用下述方法制备而成：

S1取分散型木质素磺酸盐和亲水型木质素磺酸盐；分散型木质素磺酸盐和亲水型木质素磺酸盐的按质量比为1.75：1混合均匀，在60℃干燥2h，得到改性木质素磺酸盐，备用；

S2将改性木质素磺酸盐和聚羧酸减水剂按质量1:10混合后以120rpm的搅拌速率混合2h，得到高效混凝土减水剂。

对照例1

高效混凝土减水剂，其成分为废水木质素磺酸盐。

所述废水木质素磺酸盐的制备方法如下：

造纸红液经过滤去除固体不溶物后加入浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至13，随后加入硫酸钙，造纸红液中硫酸钙的浓度为35g/L，升温至40℃，以180rpm的搅拌速率反应，反应3h，过滤、干燥、粉碎过120目筛，得到废水木质素磺酸盐。

测试例1

高效混凝土减水剂的减水率测试参考JGJ 56-1984《混凝土减水剂质量标准和试验方法混凝土减水剂实验方法》的具体要求进行。测试用混凝土水泥熟料中C₃A含量为6％，使用以二水石膏做调凝剂的425号普通硅酸盐水泥，砂子使用二区中砂，石子为粒径8mm的碎石，水泥用量为305kg/m³。高效混凝土减水剂在混凝土中添加量为0.2wt％。每组测试5件试样，结果取平均值。高效混凝土减水剂的减水率测试结果见表1。

表1：高效混凝土减水剂的减水率测试结果表

测试组	减水率(％)
		实施例1	10.6
实施例2	12.2
		实施例3	13.7
实施例4	14.4
		实施例5	15.7
实施例6	17.6
		实施例7	29.7
对照例1	8.1

减水剂的吸附分散作用、湿润作用和润滑作用的综合效应，使得仅用少量的水就能将商品混凝土拌合均匀，并改善新拌商品混凝土的和易性。一般而言，减水剂的减水率越高，其发挥减水作用的性能越好。通过实施例及对照例的对比可以看出，实施例6具有良好的减水效果，高于普通木质素磺酸盐8～10％的减水率，其原因可能在于，木质素磺酸盐表面形成细小多孔的结构，从分子层面增加木质素磺酸盐的表面积，同时通过氨甲基化引入二乙烯三胺分子以增加亲水性，从而提升了和水分子的结合能力。

测试例2

高效混凝土减水剂的塌落度测试参考JGJ 56-1984《混凝土减水剂质量标准和试验方法附录C掺减水剂的混凝土实验方法C1塌落度及塌落度损失》的具体要求进行。测试用混凝土水泥熟料中C₃A含量为6％，使用以二水石膏做调凝剂的425号普通硅酸盐水泥，砂子使用二区中砂，石子为粒径8mm的碎石，水泥用量为305kg/m³。高效混凝土减水剂在混凝土中添加量为0.2wt％。塌落桶底部直径200mm，顶部直径100mm，高度300mm，壁厚2mm；捣棒直径16mm，长度600mm，端部磨圆。每组测试5件试样，混凝土拌合物塌落度以cm表示，结果取平均值，精确至0.5cm。高效混凝土减水剂的塌落度测试结果见表2。

表2：高效混凝土减水剂的塌落度测试结果表

减水剂是一种广义上的分散剂，减水剂的加入会使混凝土粒子分散性提高，添加了减水剂后混凝土的流动性变强，相应地塌落度会提高。通过实施例及对照例的对比可以看出，经过多步改造后的木质素磺酸盐能够使混凝土分散性提高。其原因可能在于，α-甲基肉桂酸和甲醛将苯环结构引入多孔木质素磺酸盐，能够提升多孔木质素磺酸盐分子的空间位阻，在避免其团聚的同时也可以增加被包裹的混凝土的分散性，同时亲水性基团的引入能够使减水剂在混凝土中快速与水分子结合并在混凝土粒子表面成膜，进一步增加混凝土分散性。

测试例3

高效混凝土减水剂抑菌测试参考WS/T 650-2019《抗菌和抑菌效果评价方法》的具体要求进行。根据木质素磺酸盐减水剂的使用领域，本测试的实验菌株选用黄孢原毛平革菌(ATCC 24725)，所述菌株由江苏瑞楚生物科技有限公司提供。稀释液采用0.03mol/L的磷酸盐缓冲液，pH＝7.2；黄孢原毛平革菌的培养使用沙氏琼脂培养基。黄孢原毛平革菌培养72h观察最终结果，试验重复3次，结果取平均值。

表3

测试组	抑菌率(％)
		实施例1	29
实施例2	36
		实施例3	67
对照例1	23

抑菌率越高代表抑菌效果越优良，根据WS/T 650-2019《抗菌和抑菌效果评价方法》结果判定中的定义，抑菌率≥50％～90％，判有抑菌作用；抑菌率≥90％，判有较强抑菌作用。通过实施例和对照例的对比看出，亲水型木质素磺酸盐对黄孢原毛平革菌具有抑菌作用，其他实施例则没有抑菌作用。其原因可能在于，二乙烯三胺引入木质素磺酸盐分子链后形成的季铵盐基团等基团对黄孢原毛平革菌具有抑制作用，能够抑制黄孢原毛平革菌对木质素的分解，从而避免木质素磺酸盐减水剂的变质。

测试例4

参考GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中的方法，将本发明的减水剂应用于混凝土制备后进行泌水率测试。

表4

	泌水率(％，1.0h)
		实施例7	6.5
聚羧酸减水剂	12.9

从上表可以看出，本发明的聚羧酸减水剂与改性木质素磺酸盐复配后，能够明显改善混凝土的保水性能。

Claims (1)

1.一种高效混凝土减水剂，其特征在于：由改性木质素磺酸盐、聚羧酸减水剂以质量比(1～4)：10混合而成；

所述改性木质素磺酸盐为分散型木质素磺酸盐和亲水型木质素磺酸盐的按质量比为(1.25～2)：1的混合；

所述分散型木质素磺酸盐的制备方法如下：

Y1造纸红液经过滤去除固体不溶物后加入浓度为1～2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至12～13，随后加入硫酸钙，使造纸红液中硫酸钙的浓度为30～45g/L，升温至35～40℃，以180～240rpm的搅拌速率反应，反应1.5～3h，过滤、干燥、粉碎过80～200目筛，得到废水木质素磺酸盐，备用；

Y2以重量份计，将10份步骤Y1得到的废水木质素磺酸盐加入400～500份水，以240～360rpm的搅拌速率混合2～4h，再加入0.25～0.75份纳米四氧化三铁颗粒，以480～600rpm的搅拌速率混合4～6h，过滤，将过滤产物与20～30wt％的稀硫酸以1：(27.5～35)的质量比混合，升温至80～95℃，在90～120rpm的搅拌速率下混合6～8h，冷却至常温过滤，水洗3～5次，将产物置于干燥装置并在80～100℃干燥4～6h，粉碎过80～200目筛，得到多孔木质素磺酸盐，备用；

Y3以重量份计，取α-甲基肉桂酸10～15份和12.5～25份1-羟基苯并三唑溶于25～37.5份二甲基亚砜中，氮气保护下以120～180rpm的搅拌速率混合45～60min，得到均匀的混合物A，备用；

Y4以重量份计，步骤Y3得到的混合物A中加入0.5～1.25份甲醛和10～15份步骤Y2得到的多孔木质素磺酸盐，升温至75～85℃，在氮气保护下以120～180rpm的搅拌速率反应3～4h，冷却至常温后得到反应混合物Ⅰ，将反应混合物Ⅰ加入到325～400份异丙醇，静置12～18h后以8000～12000rpm的速率离心10～15min、过滤分离沉淀物，分离后的沉淀物经醇洗3～5次，置于冻干装置，在-60～-80℃冷冻干燥8～12h，粉碎过80～200目筛，得到分散型木质素磺酸盐；

所述亲水型木质素磺酸盐的制备方法如下：

Z1造纸红液经过滤去除固体不溶物后加入浓度为1～2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至12～13，随后加入硫酸钙，使造纸红液中硫酸钙的浓度为30～45g/L，升温至35～40℃，以180～240rpm的搅拌速率反应，反应1.5～3h，过滤、干燥、粉碎过80～200目筛，得到废水木质素磺酸盐，备用；

Z2以重量份计，将10份步骤Z1得到的废水木质素磺酸盐加入400～500份水，以240～360rpm的搅拌速率混合2～4h，再加入0.25～0.75份纳米四氧化三铁颗粒，以480～600rpm的搅拌速率混合4～6h，过滤，将过滤产物与20～30wt％的稀硫酸以1：(27.5～35)的质量比混合，升温至80～95℃，在90～120rpm的搅拌速率下混合6～8h，冷却至常温过滤，水洗3～5次，将产物置于干燥装置并在80～100℃干燥4～6h，粉碎过80～200目筛，得到多孔木质素磺酸盐，备用；

Z3以重量份计，取α-甲基肉桂酸10～15份和12.5～25份1-羟基苯并三唑溶于25～37.5份二甲基亚砜中，氮气保护下以120～180rpm的搅拌速率混合45～60min，得到均匀的混合物A，备用；

Z4以重量份计，步骤Z3得到的混合物A中加入0.5～1.25份甲醛和10～15份步骤Z2得到的多孔木质素磺酸盐，升温至75～85℃，在氮气保护下以120～180rpm的搅拌速率反应3～4h，冷却至常温后得到反应混合物Ⅰ，将反应混合物Ⅰ加入到325～400份异丙醇，静置12～18h后以8000～12000rpm的速率离心10～15min、过滤分离沉淀物，分离后的沉淀物经醇洗3～5次，置于冻干装置，在-60～-80℃冷冻干燥8～12h，粉碎过80～200目筛，得到分散型木质素磺酸盐，备用；

Z5以重量份计，取10～15份步骤Z4得到的分散型木质素磺酸盐加入到二甲基亚砜中，以550～700W的功率超声分散30～45min，得到分散型木质素磺酸盐质量分数为7.5～10wt％的混合物B，通过加入浓度为1～2mol/L的盐酸水溶液和1～2mol/L的氢氧化钠水溶液以控制混合物B的pH稳定在10～11，然后向混合物B中加入17.5～25份二乙烯三胺和10～15份浓度为35～40wt％的甲醛水溶液，升温至75～85℃，在180～240rpm的搅拌速率下混合3～4h，冷却至常温后得到反应混合物Ⅱ，将反应混合物Ⅱ加入到325～400份异丙醇，静置12～18h后以8000～12000rpm的速率离心10～15min、过滤分离沉淀物，分离后的沉淀物经醇洗3～5次，置于干燥装置，40～50℃下干燥8～12h，粉碎过80～200目筛，得到亲水型木质素磺酸盐。