CN112745045B - 一种工业废渣纳米活化浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明工业废渣纳米活化浆料，各组分及其所占重量份数包括：搅拌站废渣20‑30份，赤泥10‑40份，分散稳定剂2‑6份，表面改性剂1‑3份、水化调控剂1‑2份，水30‑50份。本发明所述工业废渣纳米活化浆料可大幅度改善硫铝酸盐水泥孔结构，具有快速促进硫铝酸水泥的早期硬化，显著提高硫铝酸盐水泥修补材料的早期强度且后期强度不到缩等技术特点，可显著提高施工质量和效率，满足机械施工的要求；提高修补工程质量的同时，实现了搅拌站废渣和赤泥工业废弃物的高附加值利用，具有重要的生态和经济效益。

Description

一种工业废渣纳米活化浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体的是涉及一种工业废渣纳米活化浆料及制备方法。

背景技术

据不完全统计，2019年我国商品混凝土总产量为27.38亿m³，每生产1m³混凝土平均会产生搅拌站废渣0.04t，而需处理搅拌站废渣量将超过1亿吨。搅拌站废渣中含有大量CaCO₃不能在硅酸盐水泥发挥活性，传统方法上使用搅拌站废渣替代普通硅酸盐水泥，会对水泥混凝土强度造成较大影响，同时搅拌站废渣含水率高，烘干处理磨细处理后作为掺合料，不仅耗能高，活性指数仍然较低，处理起来极为困难。

此外，目前全世界90%以上氧化铝是用拜耳法生产的，铝厂每生产1t氧化铝要排放0.8~1.5t 赤泥，我国赤泥目前累计堆存量超过3亿吨。赤泥pH通常在10~13.5，赤泥具有高比表面积，颗粒细小的特点，经长期风化，这些细小的赤泥颗粒会随风飘扬，造成雾霾，污染空气。同样，赤泥一般在硅酸盐水泥应用还要进行脱碱处理，赤泥也在硅酸盐水泥中表现出惰性，过多掺入会降低混凝土的强度。赤泥含水率也较高，传统利用方式采用烘干、磨细再经过煅烧工艺，不仅能耗较高，使用效果也不是理想，附加值不高。

搅拌站废渣和赤泥都作为大宗固体废弃物，都面临在含水率高，烘干能耗高，同时因其主要成分在硅酸盐水泥中为惰性，所以在硅酸盐水泥中应用具有较大局限性，不能很好实现高附加值利用，需要更有效技术手段实现搅拌废渣和赤泥的无害化和资源化处理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于硫铝酸盐水泥的工业废渣纳米活化浆料及制备方法，实现硫铝酸盐水泥超早强，后期强度不到缩的技术要求，同时可有效解决现有工业废渣资源化利用率难的问题。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种工业废渣纳米活化浆料，各组分及其所占重量份数包括：搅拌站废渣 20-30份，赤泥 10-40份，分散稳定剂 2-6份，表面改性剂 1-3份、水化调控剂 1-2份，水 30-50份。

上述方案中，所述搅拌站废渣来源于搅拌车、搅拌楼出料口的剩余废弃混凝土拌合物，包括以下处理步骤，1）分离作业，将废弃混凝土拌合物放入分离机接收槽，卸料槽一端的冲水泵冲水到砂石分离机主机的内部，通过滚筒旋转，利用分离机将砂、石、水泥浆分离；2）废浆再回收作业，将分离的水泥浆通过压滤机的滤布流出进行初步固液分离形成搅拌站废渣。

上述方案中，所述搅拌站废渣的粒径≤20mm，烧失量≤20%，CaO含量≥20wt%，SiO₂含量≥30wt%，含水率≤40%，搅拌站废渣过滤后滤液pH值≥10。

上述方案中，所述赤泥为铝土矿在拜耳法溶出过程中形成的残渣，其中SiO₂含量≥20wt%，Al₂O₃含量≥20wt%，比表面积≥6000m²/kg，含水率≤30%，赤泥过滤后滤液pH值≥12。

上述方案中，所述分散稳定剂由聚羧酸减水剂、聚丙烯酸钠和炭黑复合而成。

上述方案中，所述分散稳定剂中聚羧酸减水剂、聚丙烯酸钠和炭黑的质量比为1:(3-6):(2-5)。

上述方案中，所述分散稳定剂，所述聚羧酸减水剂的固含量为35-40%，聚丙烯酸分子量为4000-5000，炭黑的粒径小于50nm。

上述方案中，所述表面改性剂由三聚磷酸钠、二甲基硅油、亚烷基二醇复合而成。

上述方案中，所述表面改性剂中三聚磷酸钠、二甲基硅油和亚烷基二醇的质量比为(1-3):(1-2):(1-2)。

上述方案中，所述水化调控剂为硼酸、硼砂、葡萄糖酸钠中的一种或几种。

上述一种工业废渣纳米活化浆料制备方法，包括以下步骤：

1）将称取的搅拌站废渣、赤泥、部分分散稳定剂、水，混合，在加热和搅拌条件下，进行预活化处理，得活化浆料；

2）将剩余分散稳定剂、表面改性剂和水化调控剂加入活化浆料中，进行搅拌处理，得混合浆料；

3）将所得混合浆料进行湿磨研磨，得到中值粒径为100-300nm的工业废渣纳米活化浆料。

上述方案中，所述预活化处理采用的温度为40-80℃，搅拌速率为50-80r/min，时间为0.5-1h。

上述方案中，步骤2）中所述搅拌处理采用的搅拌速率为100-120r/min，时间为90-150s。

上述方案中，所述湿法研磨时间为30-60min。

将根据上述方案所得工业废渣纳米活化浆料应用于取代硫铝酸盐水泥，可按照浆料固含量等量取代10-30wt%硫铝酸盐水泥。

本发明的原理为：

在硫铝酸盐水泥体系中，水化产物主要由无水硫铝酸钙(C₄A₃

)和硅酸二钙β-C₂S组成，水化产物中没有氢氧化钙，缺乏激发的粉煤灰、矿渣等混合材火山灰活性的碱性条件，因此适用于硅酸盐体系的纳米晶核和早强剂，不适用硫铝酸盐水泥体系；针对这一技术背景，本发明通过液相研磨系统形成湍流高压微区，迫使搅拌站废渣高聚态的硅氧四面体，赤泥高聚态铝氧四面体形成可溶性低聚态的硅氧四面体、铝氧四面体，同时这些硅氧四面体、铝氧四面体在碱性环境下重新排列形成C-S-H、C-A-H的纳米晶核；同时采用小分子羟基羧酸盐快速吸附于固废颗粒表面抑制硅-铝-氧聚合结构在颗粒表面的生长，通过聚丙烯酸自由基聚合形成功能共聚物，吸附于晶核表面，提供空间位阻作用，抑制固废晶核的团聚，浆料中的各种聚合物较好的吸附在炭黑粒子的表面，分散稳定浆料，使搅拌站废渣和赤泥固废浆料易湿磨处理形成CaCO₃、C-S-H、C-A-H的纳米晶核，可成为优异的异相成核点位，形成的C-S-H、C-A-H可降低硫铝酸盐水泥中C-S-H凝胶、C-A-H凝胶的成核势垒，缩短诱导期，同时水化硫铝酸钙结构中的SO₄ ^2-可由纳米CaCO₃中结构相近的CO₃ ^2-部分取代，并在其表面结晶生长成为纳微米形态的水化产物，可对内部孔隙发挥良好的填充作用；此外引入的三聚磷酸钠、二甲基硅油等表面改性剂会吸附晶核表面，降低表面处的表面张力，导致气泡薄层破裂，进而可大幅度改善孔结构并加速早期水化，从而显著提升早期强度；水化调控剂可避免工业废渣纳米活化浆料促使硫铝酸盐水泥速凝或者假凝，显著改善硫铝酸盐水泥无发展强度或没有可施工时间等问题。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1）本发明所述工业废渣纳米活化浆料可大幅度改善硫铝酸盐水泥孔结构，快速促进硫铝酸水泥的早期硬化，显著提高硫铝酸盐水泥修补材料的早期强度，并可有效改善后期强度倒缩等问题，提高施工质量和效率，满足机械施工的要求；利用其改性所得硫铝酸盐水泥2h强度≥40Mpa，初凝时间≥30min，终凝时间≤60min；所得砂浆流动度好，后期强度不倒缩，具有良好的微膨胀性能；

2）本发明利用湿磨方法利用搅拌站废渣和赤泥制备纳米晶核，无需对搅拌站废渣和赤泥进行常规的脱水烘干处理，涉及的制备工艺简单，能耗低，过程易控制，具有良好的生态和环保效益。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，将搅拌车、搅拌楼出料口的剩余废弃混凝土拌合物，进入分离机接收槽位置，卸料槽一端的冲水泵冲水到砂石分离机主机的内部，通过滚筒旋转，分离机将砂、石、水泥浆分离，将分离的水泥浆通过压滤机的滤布流出进行初步固液分离形成搅拌站废渣，其烧失量为11.8%，CaO含量为33.9wt%，SiO₂质量百分含量比为38.4 wt%，含水率为15.6%，搅拌站废渣滤液pH值为10.8。

采用的赤泥为铝土矿在拜耳法溶出过程中形成的残渣，其SiO₂含量为21.4wt%，Al₂O₃含量为25.7wt%；比表面积为6930m²/kg，含水率为26.2%，赤泥滤液pH值为12.7。

采用的聚羧酸减水剂的固含量为38%，聚丙烯酸分子量为4500，炭黑的粒径小25nm；

实施例1~4

一种工业废渣纳米活化浆料，其制备方法包括如下步骤：

1）按表1和2所述配方要求称取各原料；

2）分别将称取的搅拌站废渣、赤泥和一半分散稳定剂加入带搅拌和加热装置的反应釜中，设置反应温度40℃，搅拌速度60r/min，搅拌时间1h进行预活化，然后将剩余分散稳定剂、表面改性剂和水化调控剂加到活化后的浆料溶液中，在120r/min的搅拌速率下搅拌90s；将所得混合浆料放入氧化锆的湿磨研磨体，湿法研磨45min；即得所述工业废渣纳米活化浆料。

表1 实施例1~4所述工业废渣纳米活化浆料的配合比

表2为本发明实施例1~4中分散稳定剂、表面改性剂、水化调控剂的种类及组成

表2 实施例1~4所得工业废渣纳米活化浆料中各功能组分的组成和配比

实施例	分散稳定剂 聚羧酸减水剂：聚丙烯酸钠：炭黑	表面改性剂 三聚磷酸钠：二甲基硅油 ：亚烷基二醇	水化调控剂
				实施例1	1:3:2	1:2:2	葡萄糖酸钠
实施例2	1:4:5	1:1:2	硼砂
				实施例3	1:3:3	2:1:2	硼酸、硼砂
实施例4	1:4:2	3:2:2	硼砂、葡萄糖酸钠

对比例1

对比例1与实施例1的制备过程基本一致，区别在于对比例1中配比中只用搅拌站废渣，即是搅拌废渣：分散稳定剂：表面改性剂：水化调控剂：水的份数比为60:5:2:1:32。

对比例2

对比例2与实施例2的制备过程基本一致，区别在于对比例1中配比中只用赤泥，即是赤泥：分散稳定剂：表面改性剂：水化调控剂：水的份数比为50:3:1:1:45。

对比例3

对比例3与实施例1的制备过程基本一致，区别在于对比例1中配比中不用表面改性剂，湿法研磨90min以上。

对比例4

对比例1与实施例2的制备过程基本一致，区别在于配合比中不采用水化热调控剂，混合浆料放入氧化锆的湿磨研磨体，湿法研磨90min以上。

将实施例1~4和对比例1~4所得的活性浆料进行粒径分析，结果见表3。

表3 实施例1~4和对比例1~4所得活性浆料的粒径分析结果

序号	实施1	实施2	实施3	实施4	对比例1	对比例2	对比例3	对比例1
									晶核粒径/nm	150	127	148	216	854	568	280	289

由表3可以看出，本发明实施例1~4所得工业废渣纳米活化浆料的晶核粒径远小于对比例1~4所得工业废渣纳米活化浆料，说明采用本发明所述方法可减少所得工业废渣纳米活化浆料的晶核粒径。

对比例1、2与实施例1、2相比，分别只用了搅拌站废渣和赤泥配置工业废渣纳米活化浆料，会导致所得早强剂的晶核粒径偏大等问题，其原因在于，需要通过搅拌站废渣和赤泥混合调整浆料的合适pH值，使分散剂和表面改性剂易吸附在颗粒表面，同时搅拌站废渣中缺少铝氧四面体，赤泥中缺少硅氧四面体难以重新排列形成C-S-H、C-A-H的纳米晶核。

对比例3与实施例1相比，采用的预活化处理采用的温度为90℃，时间为0.5h；温度过高会使纳米晶核快速成长，降低反应时间也不能保证晶核粒径；对比例4与实施例2相比，只采用分散剂，分别不加入表面改性剂和水化调控剂，需要增加湿法研磨时间才能达到粒径要求。

将实施例1~4所得工业废渣纳米活化浆料用于硫铝酸盐水泥，硫铝酸盐水泥凝结时间按照标准GB/T1346《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行，硫铝酸盐水泥力学性能参照标准GB／T17671《水泥胶砂强度试验》进行，硫铝酸盐水泥砂浆流动性按照JC/T985《地面用水泥基自流平砂浆》进行；测试结果如表4所示。其中，空白组为未加入工业废渣纳米活化浆料且在标准养护条件下的硫铝酸盐水泥试件。

表4 利用工业废渣纳米活化浆料所得改性硫铝酸盐水泥的性能测试结果

由表4可知，将实施例1~4所得工业废渣纳米活化浆料用于硫铝酸盐水泥，可使硫铝酸盐水泥早期强度大幅度提高，且后期强度仍然快速增长，2h强度≥40Mpa，初凝时间≥30min，终凝时间≤60min，改性后配制的硫铝酸盐水泥配制砂浆流动度好，后期强度不倒缩，具有良好微膨胀和施工性能，可用于快速修补工程中。与空白组、对比例1~4相比，具有高流动性和合适的可施工时间，同时90d强度仍然有显著提高，说明本发明制备的工业废渣纳米活化浆料不会影响修补材料在后期服役过程中的力学性能和耐久性能。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种工业废渣纳米活化浆料，其特征在于，各组分及其所占重量份数包括：搅拌站废渣 20-30份，赤泥 10-40份，分散稳定剂 2-6份，表面改性剂1-3份、水化调控剂 1-2份，水30-50份；

所述分散稳定剂由聚羧酸减水剂、聚丙烯酸钠和炭黑按1:(3-4):(2-5)的质量比复合而成；

所述表面改性剂由三聚磷酸钠、二甲基硅油和亚烷基二醇按(1-3):(1-2):2的质量比复合而成；

所述水化调控剂为硼酸、硼砂、葡萄糖酸钠中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的工业废渣纳米活化浆料，其特征在于，所述搅拌站废渣的粒径≤20mm，烧失量≤20%，CaO含量≥20wt%，SiO₂含量≥30wt%，含水率≤40%，搅拌站废渣过滤后滤液pH值≥10。

3.根据权利要求1所述的工业废渣纳米活化浆料，其特征在于，所述赤泥为铝土矿在拜耳法溶出过程中形成的残渣，其中SiO₂含量≥20wt%，Al₂O₃含量≥20wt%，比表面积≥6000m²/kg，含水率≤30%，赤泥过滤后滤液pH值≥12。

4.权利要求1~3任一项所述工业废渣纳米活化浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将称取的搅拌站废渣、赤泥、部分分散稳定剂、水，混合，在加热和搅拌条件下，进行预活化处理，得活化浆料；2）将剩余分散稳定剂、表面改性剂和水化调控剂加入活化浆料中，进行搅拌处理，得混合浆料；3）将所得混合浆料进行湿磨研磨，得到中值粒径为100-300nm的工业废渣纳米活化浆料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述预活化处理采用的温度为40-80℃，搅拌速率为50-80r/min，时间为0.5-1h。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述搅拌处理采用的搅拌速率为100-120r/min，时间为90-150s。

7.一种权利要求1~3任一项所述工业废渣纳米活化浆料或权利要求4~6任一项所述制备方法制备的工业废渣纳米活化浆料在硫铝酸盐水泥混凝土胶凝材料体系中的应用，其特征在于，按照浆料固含量等量取代10-30wt%硫铝酸盐水泥。