CN105819728A - 一种造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂，所述高效减水剂由以下组分按重量份比配制而成：对氨基苯磺酸钠130‑140份、造纸黑液30‑60份、二氧化硫12‑30份、苯酚50‑70份、甲醛150‑180份、30％液碱15‑30份、尿素9‑13份、水200‑360份，其制备方法是将造纸黑液用二氧化硫磺化后，再将其加入到对氨基苯磺酸钠、尿素、苯酚的碱性混合液中，最后滴加甲醛缩合制得。采用本发明制得的高效减水剂能够明显降低混凝土的塌落度损失和泌水现象，提高保塌性，改善和易性，并且生产成本低，减少环境污染，且实现了造纸黑液的全利用，降低了回收利用的成本。

Description

一种造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土材料领域，具体涉及一种造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂及其制备方法。

背景技术

氨基磺酸系高效减水剂属于阴离子表面活性剂，于20世纪80年代末在日本得到开发和利用。目前国内常用的氨基磺酸系减水剂主要是以氨基磺酸盐、苯酚和甲醛进行缩合的产物。该类减水剂具有高减水率、高保塌的特点，是一类性能优良的高效减水剂，然而，其在生产和应用中尚存在以下问题：1.主要原料对氨基苯磺酸(对氨基苯磺酸钠)和苯酚的价格偏高，生产成本高；2.苯酚和甲醛易挥发、有毒，容易对环境造成污染；3.在混凝土中使用时，对掺量比较敏感，若掺量低，混凝土塌落度小，若掺量大容易使混凝土泌水，和易性差，造成施工困难；4.国内苯酚的生产量远远不及苯酚的需求量，且趋势日益增大，对苯酚的进口需求逐渐增大。目前为了解决上述问题所采用的多数是用复配方法，在减水剂合成方面进行改进的相关报道较少。

造纸工业广泛采用碱法造纸工艺，产生大量造纸废水，俗称“造纸黑液”，造纸黑液中30％-35％为无机物(主要为NaOH，Na₂SO₄，Na₂S，Na₂SiO₄，Na₂CO₃等)，65％-70％为有机物(主要为木质素、聚戊糖、有机酸、纤维素、半纤维素等)。造纸黑液直接排放到水体中会造成严重的污染，目前，一般通过复杂的处理工序将造纸黑液转化为木质素磺酸盐进行资源化综合利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好的保塌性和缓凝性的造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂及其制备方法。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂，由以下组分按重量份比配制而成：对氨基苯磺酸钠130-140份、造纸黑液30-60份、二氧化硫12-30份、苯酚50-70份、甲醛150-180份、30％液碱15-30份、尿素9-13份、水200-360份。

优选地，由以下组分按重量份比配制而成：对氨基苯磺酸钠136份、造纸黑液50份、二氧化硫24份、苯酚60份、甲醛170份、30％液碱22份、尿素12份、水300份。

优选地，由以下组分按重量份比配制而成：对氨基苯磺酸钠132份、造纸黑液40份、二氧化硫20份、苯酚58份、甲醛165份、30％液碱20份、尿素11份、水260份。

造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将二氧化硫在一定时间内通入到造纸黑液中，密闭反应20min磺化完全，得到磺化造纸黑液；

2)将反应釜中的水加热到40℃，搅拌的同时依次加入对氨基苯磺酸钠、尿素、苯酚，边搅拌边加热至60℃，加入液碱调节pH值，搅拌，继续加热至75-85℃，缓慢滴加甲醛，控制滴加时间，得混合液；

3)将步骤1)磺化造纸黑液加入到步骤2)混合液中，升温至95-105℃，保温3-6h后降温即得产品。

优选地，所述步骤1)二氧化硫在20min内通入到造纸黑液中。

优选地，所述步骤2)中甲醛滴加时间为2-3h。

本发明有益效果：1.本发明对造纸黑液进行磺化后，能代替部分对氨基苯磺酸钠和苯酚参与氨基磺酸盐高效减水剂的分子构成，降低生产成本，减少环境污染；2.制备过程中添加的尿素能够替代部分对氨基苯磺酸钠参与反应，降低生产成本；3.磺化造纸黑液中的羟基(-OH)、醚链(-O-)(-SO3)等缓凝基团，能够明显降低混凝土的塌落度损失和泌水现象，提高保塌性，改善和易性；4.造纸黑液直接磺化利用，免去了现有技术中的回收利用的复杂处理过程，节省了处理费用，提高了回收效率，实现黑液100％的利用，彻底解决了黑液污染问题。本发明的推广使用具有显著的社会效益和经济效益。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂，由以下组分按重量份比配制而成：对氨基苯磺酸钠136份、造纸黑液50份、二氧化硫24份、苯酚60份、甲醛170份、30％液碱22份、尿素12份、水300份。

造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将二氧化硫在20min内按照一定的速率通入到造纸黑液中，密闭反应20分钟磺化完全，得到磺化造纸黑液；

2)将反应釜中的水加热到40℃，搅拌的同时依次加入对氨基苯磺酸钠、尿素、苯酚，边搅拌边加热至60℃，加入液碱调节pH值，搅拌，继续加热至80℃，缓慢滴加甲醛，滴加时间控制在2.5h，得混合液；

3)将步骤1)磺化造纸黑液加入到步骤2)混合液中，升温至102℃，保温5h后降温即得产品。

将实施例1制得的造纸黑液改性的氨基磺酸盐高效减水剂应用到建筑工程混凝土，是将造纸黑液改性氨基磺酸钠盐减水剂以水溶液形式加到混凝土拌合物中，掺量为水泥重量的0.6％-2.0％，测量减水率、含气量、凝结时间和塌落度等各项指标。并选择市面上常用的一款氨基磺酸盐减水剂作为对照组，在掺量一致的条件下检测减水率、含气量、凝结时间和塌落度等各项指标。结果见表1和表2。

表1减水剂掺量为1.2％时减水率、含气量和凝结时间

表2减水剂掺量为1.6％时塌落度对比

从表1中可以看出，在减水剂掺量相同的情况下，实施例1中的减水率略大于对照组；两组的含气量均在适宜指标范围内，但是实施例1中要略高些，在一定范围内，含气量高能够减少混凝土泌水，改善混凝土拌合物的工作性，且还能够提高混凝土的抗冻性能，使混凝土具有更好的耐久性和长期性能；实施例1中的凝结时间要明显大于对照组，混凝土的强度更好，塌落度经时损失小。从表2中可以看出，在减水剂掺量相同的情况下，随着时间的推移，实施例1中的混凝土塌落度损失明显较低。以上对比实验说明，实施例1制备的造纸黑液改性的氨基磺酸盐高效减水剂能够改善混凝土的工作性，凝结时间长，塌落度损失小，具有很好的和易性、保塌性和缓凝性。

实施例2：

一种造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂，由以下组分按重量份比配制而成：对氨基苯磺酸钠132份、造纸黑液40份、二氧化硫20份、苯酚58份、甲醛165份、30％液碱20份、尿素11份、水260份。

造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将二氧化硫在20min内按照一定的速率通入到造纸黑液中，密闭反应20分钟磺化完全，得到磺化造纸黑液；

2)将反应釜中的水加热到40℃，搅拌的同时依次加入对氨基苯磺酸钠、尿素、苯酚，边搅拌边加热至60℃，加入液碱调节pH值，搅拌，继续加热至80℃，缓慢滴加甲醛，滴加时间控制在3h，得混合液；

3)将步骤1)磺化造纸黑液加入到步骤2)混合液中，升温至98℃，保温4.5h后降温即得产品。

实施例3：

一种造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂，由以下组分按重量份比配制而成：对氨基苯磺酸钠130份、造纸黑液60份、二氧化硫12份、苯酚70份、甲醛150份、30％液碱30份、尿素9份、水240份。

造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将二氧化硫在20min内按照一定的速率通入到造纸黑液中，密闭反应20分钟磺化完全，得到磺化造纸黑液；

2)将反应釜中的水加热到40℃，搅拌的同时依次加入对氨基苯磺酸钠、尿素、苯酚，边搅拌边加热至60℃，加入液碱调节pH值，搅拌，继续加热至75℃，缓慢滴加甲醛，滴加时间控制在2h，得混合液；

3)将步骤1)磺化造纸黑液加入到步骤2)混合液中，升温至105℃，保温3h后降温即得产品。

实施例4：

一种造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂，由以下组分按重量份比配制而成：对氨基苯磺酸钠140份、造纸黑液30份、二氧化硫30份、苯酚50份、甲醛180份、30％液碱15份、尿素13份、水360份。

造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将二氧化硫在20min内按照一定的速率通入到造纸黑液中，密闭反应20分钟磺化完全，得到磺化造纸黑液；

2)将反应釜中的水加热到40℃，搅拌的同时依次加入对氨基苯磺酸钠、尿素、苯酚，边搅拌边加热至60℃，加入液碱调节pH值，搅拌，继续加热至85℃，缓慢滴加甲醛，滴加时间控制在3h，得混合液；

3)将步骤1)磺化造纸黑液加入到步骤2)混合液中，升温至95℃，保温5.5h后降温即得产品。

实施例5：

一种造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂，由以下组分按重量份比配制而成：对氨基苯磺酸钠138份、造纸黑液55份、二氧化硫25份、苯酚60份、甲醛172份、30％液碱1250份、尿素13份、水320份。

造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将二氧化硫在20min内按照一定的速率通入到造纸黑液中，密闭反应20分钟磺化完全，得到磺化造纸黑液；

2)将反应釜中的水加热到40℃，搅拌的同时依次加入对氨基苯磺酸钠、尿素、苯酚，边搅拌边加热至60℃，加入液碱调节pH值，搅拌，继续加热至75-85℃，缓慢滴加甲醛，滴加时间控制在2-3h，得混合液；

3)将步骤1)磺化造纸黑液加入到步骤2)混合液中，升温至95-105℃，保温3-6h后降温即得产品。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂，其特征在于，由以下组分按重量份比配制而成：对氨基苯磺酸钠130-140份、造纸黑液30-60份、二氧化硫12-30份、苯酚50-70份、甲醛150-180份、30％液碱15-30份、尿素9-13份、水200-360份。

2.如权利要求1所述的造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂，其特征在于，由以下组分按重量份比配制而成：对氨基苯磺酸钠136份、造纸黑液50份、二氧化硫24份、苯酚60份、甲醛170份、30％液碱22份、尿素12份、水300份。

3.如权利要求1所述的造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂，其特征在于，由以下组分按重量份比配制而成：对氨基苯磺酸钠132份、造纸黑液40份、二氧化硫20份、苯酚58份、甲醛165份、30％液碱20份、尿素11份、水260份。

4.如权利要求1所述的造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将二氧化硫在一定时间内通入到造纸黑液中，密闭反应20min磺化完全，得到磺化造纸黑液；

2)将反应釜中的水加热到40℃，搅拌的同时依次加入对氨基苯磺酸钠、尿素、苯酚，边搅拌边加热至60℃，加入液碱调节pH值，搅拌，继续加热至75-85℃，缓慢滴加甲醛，控制滴加时间，得混合液；

3)将步骤1)磺化造纸黑液加入到步骤2)混合液中，升温至95-105℃，保温3-6h后降温即得产品。

5.如权利要求4所述的造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)二氧化硫在20min内通入到造纸黑液中。

6.如权利要求4所述的造纸黑液改性氨基磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中甲醛滴加时间为2-3h。