CN105152561A - 利用纸浆废液制备石膏胶凝材料减水剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以亚硫酸盐纸浆废液为原料生产石膏胶凝材料减水剂的制备工艺,包括有以下步骤:1)沉析出木质素磺酸盐:向纸浆废液中投入钙质类物质,进行碱化,得到木质素磺酸钙沉淀;2)过滤沉淀,对沉淀进行酸化工艺:通过沉降和过滤,通过酸化工艺,得到纯化后的木质素磺酸钙溶液;3)精提纯工艺:进行超滤提纯;4)复配改性工艺:加入减水剂与步骤3)得到的木质素磺酸钙溶液进行复配,得到改性后的产品。本发明的优势是:本发明有效解决了纸浆造纸工业废液,绿色环保,节约资源,与可持续发展战略相契合;采用超滤法提纯后的木质素磺酸盐含量大幅度提高,重均分子量和数均分子量均大增,分子量分布更均一。
Description
技术领域
本发明属于废液资源化利用及环保工程技术领域,尤其是涉及到以亚硫酸盐纸浆废液为原料生产石膏胶凝材料减水剂的制备工艺。
背景技术
纸浆废液是制浆造纸工业生产过程中产生的工业废水,本专利尤其是指通过酸性亚硫酸盐法蒸煮制浆过程中产生的废液。其主要成分为亚硫酸盐木质素、各种糖类、有机酸、游离亚硫酸盐、硫化钠等,其中亚硫酸盐木质素含量达45~55%,亚硫酸盐木质素又称木质素磺酸盐。
木质素是一类结构复杂的天然可再生聚合物。据估计,每年全世界约可产生6×1014t木质素。工业木质素主要来源于制浆造纸工业,制浆造纸工业每年从植物中分离出大约1.4亿t纤维素,同时可以得到5000万t左右的木质素副产品。然而,只有少部分被回收利用,超过95%的木质素被作为废物排放或浓缩后烧掉,没有得到有效的利用,这样不仅会造成严重的环境污染,而且又浪费了宝贵的自然资源。因此,资源化,低成本利用纸浆废液具有广阔的商业前景和社会意义。
建筑石膏的主要成分和凝胶相是半水石膏相,半水石膏的理论水膏比为18.61%,而其实际用水量高达65%~80%,使用减水剂降低其用水量是最有效的途径。目前,混凝土减水剂的品种已相当齐全,而建筑石膏还是凭借经验添加混凝土减水剂从而达到减水的目的。目前,主要有萘系减水剂、三聚氰胺树脂减水剂、氨基磺酸盐减水剂以及聚羧酸系减水剂等。但是,由于混凝土与石膏体系不同,导致减水剂的效果也大不相同,主要有以下几个问题:(1)减水率不高,掺量在0.7%时,聚羧酸高效减水剂减水率11.3%,三聚氰胺树脂减水剂和氨基磺酸盐减水剂减水率均在10%以下;(2)萘系减水剂减水率稍佳,但是泌水现象非常严重且产生大量气泡;(3)合成工艺比较复杂,原料成本高。木质素磺酸盐是酸性亚硫酸盐法蒸煮制浆过程中产生的废液中的主要成分,具有C6~C3疏水骨架和磺酸以及其它亲水性基团(磺酸基、羧基等)的表面活性剂结构,属于阴离子表面活性剂,可用作建筑石膏减水剂,其价格低廉、来源丰富、可再生。但是,现在市场上的商品木质素磺酸盐的含量一般不超过60%,而且还含有还原糖、小分子无机盐等杂质,这些杂质的存在影响了木质素磺酸盐的应用性能,如其中糖类的存在使粉末状木质素磺酸盐存放时易吸潮,还具有缓凝作用,造成胶凝材料的早期强度降低。另外,其呈三维网状分子结构,可溶于不同pH值的水溶液中,不溶于有机溶剂,因其分子量分布较宽,成分不均一,性质不稳定,大大制约了其性能的正常发挥。因此,开发一种将木质素磺酸盐进行分离提纯,得到分子量相对均一的木质素磺酸盐的工艺是非常必要的。
发明内容
本发明提供了一种利用纸浆废液制备石膏胶凝材料减水剂的方法,该工艺直接利用处理提纯后的纸浆废液作为石膏胶凝材料的减水剂,可以充分利用工业纸浆废液,具有节能、环保、利废、低成本、高性能的优点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案:利用纸浆废液制备石膏胶凝材料减水剂的方法,包括有以下步骤:
1)沉析出木质素磺酸盐:向纸浆废液中投入钙质类物质,进行碱化,得到木质素磺酸钙沉淀;
2)过滤沉淀,对沉淀进行酸化工艺:通过沉降和过滤,除去过量的钙,通过酸化工艺,得到纯化后的木质素磺酸钙溶液;
3)精提纯工艺:将步骤2)所得到的经过酸化处理的木质素磺酸钙溶液进行超滤提纯,除去低分子量的还原糖及小分子无机盐;
4)复配改性工艺:加入其他种类减水剂与步骤3)得到的木质素磺酸钙溶液进行复配,得到改性后的产品。
按上述方案,其中步骤1)中的纸浆废液为亚硫酸盐纸浆废液,其为亚硫酸盐法造纸制浆的副产品,pH值为1~4,含木质素成分的质量分数为45~55%。
按上述方案,其中步骤1)中的钙质类物质为石灰乳,该石灰乳每1Kg中含有氢氧化钙250~300g。
按上述方案,其中步骤1)中加到纸浆废液的钙质类物质的量:每吨纸浆废液加入120~200Kg钙质类物质。
按上述方案,其中步骤1)中的沉淀是通过将pH调节到7.5与9.0之间而进行的。
按上述方案,其中步骤2)中酸化工艺是采用工业废弃硫酸,其是生产化工原料的过程中排放出来的废液,其中H2SO4质量分数为65%~85%,加水调节H2SO4质量分数为25%~35%,掺量为每100g干基沉淀中加入100~150g调节后的工业废弃硫酸溶液。
按上述方案,其中步骤2)中酸化工艺是通过将pH调节到4.5与6.0之间而进行的。
按上述方案,所述的超滤是采用截留分子量为2000Da规格的超滤膜,双工位平板膜超滤装置,其有效过滤面积为0.008m2,工作压力为0.2~0.6MPa,工作温度40~60℃,得到分子量大于2000Da的木质素磺酸钙溶液。
按上述方案,其中步骤3)中经过超滤后的木质素磺酸钙的质量分数达90%以上,还原糖的质量分数为2.5~7%,无机盐的质量分数为0.5~2%。
按上述方案,其中步骤4)中所采用的其他种类减水剂为三聚氰胺减水剂,且三聚氰胺减水剂与木质素磺酸钙的物质的量比为0.8:1~1.2:1。
本发明的优势是:本发明有效解决了纸浆造纸工业废液,绿色环保,节约资源,与可持续发展战略相契合;采用超滤法提纯后的木质素磺酸盐含量大幅度提高,重均分子量和数均分子量均大增,分子量分布更均一;废液不用制备成晶体而是将其提纯处理直接使用,省去制备木质素磺酸盐晶体的中间工艺,节约能耗;采用此制作工艺制成的复配减水剂减水率更高,杂质造成的影响更小;适于对纸浆废液规模化处理,兼作资源回收的工业化生产。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1:
一种利用纸浆废液(亚硫酸盐纸浆废液)制备石膏胶凝材料减水剂的方法,由以下步骤组成:
1)向纸浆废液加入沉淀剂,沉析出木质素磺酸盐:向纸浆废液中投入石灰乳,进行碱化以从纸浆废液中沉析出木质素磺酸钙,其中,石灰乳掺量为140Kg/t废液,每1Kg石灰乳中含有氢氧化钙260g,溶液的pH值控制在7.5与9.0之间;所述的纸浆废液为亚硫酸盐纸浆废液,其为亚硫酸盐法造纸制浆的副产品,pH值为1~4,含木质素成分的质量分数为45~55%;
2)过滤沉淀,对沉淀进行酸化工艺:通过沉降后,进行加压过滤,将沉析出的木质素磺酸钙从溶液中分离出来;加入质量分数为30%的工业废弃硫酸,控制pH值在4.5与6.0之间,除去过量的钙后,得到纯化后的木质素磺酸钙溶液;
3)精提纯工艺:将步骤3)所得到的经过酸化处理的木质素磺酸钙溶液进行超滤提纯,超滤的工艺参数为:采用截留分子量为2000Da规格的超滤膜,双工位平板膜超滤装置,其有效过滤面积为0.008m2,工作压力为0.5MPa,工作温度50℃,得到分子量大于2000Da的木质素磺酸钙溶液;经过超滤后的木质素磺酸钙的质量分数达90%以上,还原糖的质量分数为2.5~7%,无机盐的质量分数为0.5~2%;
4)复配改性:加入三聚氰胺减水剂,使之与步骤3)得到的木质素磺酸钙溶液进行复配,复配比例(物质的量比)为0.8:1,得到改性后的产品。
上述制备的石膏胶凝材料减水剂掺入脱硫半水石膏胶凝材料中,减水剂的有效掺量为胶凝材料的0.5%,主要的性能检测结果如下所示:
检测项目 | 普通减水剂 | 本发明的减水剂 |
减水率(%) | 10.0 | 13.4 |
含气量(%) | 3.8 | 1.5 |
泌水率(%) | 39 | 21 |
初凝时间之差/min | 14 | 11 |
终凝时间之差/min | 17 | 13 |
7d抗压强度比/% | 1.3 | 1.2 |
实施例2:
一种利用纸浆废液(亚硫酸盐纸浆废液)制备石膏胶凝材料减水剂的方法,由以下步骤组成:
1)向纸浆废液加入沉淀剂,沉析出木质素磺酸盐:向纸浆废液中投入石灰乳,进行碱化以从纸浆废液中沉析出木质素磺酸钙,其中,石灰乳掺量为160Kg/t废液,每1Kg石灰乳中含有氢氧化钙260g,溶液的pH值控制在7.5与9.0之间;所述的纸浆废液为亚硫酸盐纸浆废液,其为亚硫酸盐法造纸制浆的副产品,pH值为1~4,含木质素成分的质量分数为45~55%;
2)过滤沉淀,对沉淀进行酸化工艺:通过沉降后,进行加压过滤,将沉析出的木质素磺酸钙从溶液中分离出来;加入质量分数为30%的工业废弃硫酸,控制pH值在4.5与6.0之间,除去过量的钙后,得到纯化后的木质素磺酸钙溶液;
3)精提纯工艺:将步骤3)所得到的经过酸化处理的木质素磺酸钙溶液进行超滤提纯,超滤的工艺参数为:采用截留分子量为2000Da规格的超滤膜,双工位平板膜超滤装置,其有效过滤面积为0.008m2,工作压力为0.5MPa,工作温度50℃,得到分子量大于2000Da的木质素磺酸钙溶液;经过超滤后的木质素磺酸钙的质量分数达90%以上,还原糖的质量分数为2.5~7%,无机盐的质量分数为0.5~2%;
4)复配改性:加入三聚氰胺减水剂,使之与步骤3)得到的木质素磺酸钙溶液进行复配,复配比例(物质的量比)为1:1,得到改性后的产品。
上述制备的石膏胶凝材料减水剂掺入脱硫半水石膏胶凝材料中,减水剂的有效掺量为胶凝材料的0.5%,主要的性能检测结果如下所示:
检测项目 | 普通减水剂 | 本发明的减水剂 |
减水率(%) | 10.0 | 14.0 |
含气量(%) | 3.8 | 1.5 |
泌水率(%) | 39 | 22 |
初凝时间之差/min | 14 | 11 |
终凝时间之差/min | 17 | 13 |
7d抗压强度比/% | 1.3 | 1.2 |
实施例3:
一种利用纸浆废液(亚硫酸盐纸浆废液)制备石膏胶凝材料减水剂的方法,由以下步骤组成:
1)向纸浆废液加入沉淀剂,沉析出木质素磺酸盐:向纸浆废液中投入石灰乳,进行碱化以从纸浆废液中沉析出木质素磺酸钙,其中,石灰乳掺量为180Kg/t废液,每1Kg石灰乳中含有氢氧化钙260g,溶液的pH值控制在7.5与9.0之间;所述的纸浆废液为亚硫酸盐纸浆废液,其为亚硫酸盐法造纸制浆的副产品,pH值为1~4,含木质素成分的质量分数为45~55%;
2)过滤沉淀,对沉淀进行酸化工艺:通过沉降后,进行加压过滤,将沉析出的木质素磺酸钙从溶液中分离出来;加入质量分数为30%的工业废弃硫酸,控制pH值在4.5与6.0之间,除去过量的钙后,得到纯化后的木质素磺酸钙溶液;
3)精提纯工艺:将步骤3)所得到的经过酸化处理的木质素磺酸钙溶液进行超滤提纯,超滤的工艺参数为:采用截留分子量为2000Da规格的超滤膜,双工位平板膜超滤装置,其有效过滤面积为0.008m2,工作压力为0.5MPa,工作温度50℃,得到分子量大于2000Da的木质素磺酸钙溶液;经过超滤后的木质素磺酸钙的质量分数达90%以上,还原糖的质量分数为2.5~7%,无机盐的质量分数为0.5~2%;
4)复配改性:加入三聚氰胺减水剂,使之与步骤3)得到的木质素磺酸钙溶液进行复配,复配比例(物质的量比)为1.2:1,得到改性后的产品。
上述制备的石膏胶凝材料减水剂掺入脱硫半水石膏胶凝材料中,减水剂的有效掺量为胶凝材料的0.5%,主要的性能检测结果如下所示:
检测项目 | 普通减水剂 | 本发明的减水剂 |
减水率(%) | 10.0 | 14.3 |
含气量(%) | 3.8 | 1.5 |
泌水率(%) | 39 | 22 |
初凝时间之差/min | 14 | 11 |
终凝时间之差/min | 17 | 13 |
7d抗压强度比/% | 1.3 | 1.2 |
Claims (10)
1.利用纸浆废液制备石膏胶凝材料减水剂的方法,包括有以下步骤:
1)沉析出木质素磺酸盐:向纸浆废液中投入钙质类物质,进行碱化,得到木质素磺酸钙沉淀;
2)过滤沉淀,对沉淀进行酸化工艺:通过沉降和过滤,除去过量的钙,通过酸化工艺,得到纯化后的木质素磺酸钙溶液;
3)精提纯工艺:将步骤2)所得到的经过酸化处理的木质素磺酸钙溶液进行超滤提纯,除去低分子量的还原糖及小分子无机盐;
4)复配改性工艺:加入其他种类减水剂与步骤3)得到的木质素磺酸钙溶液进行复配,得到改性后的产品。
2.根据权利要求1所述的利用纸浆废液制备石膏胶凝材料减水剂的方法,其特征在于:其中步骤1)中的纸浆废液为亚硫酸盐纸浆废液,其为亚硫酸盐法造纸制浆的副产品,pH值为1~4,含木质素成分的质量分数为45~55%。
3.根据权利要求1所述的利用纸浆废液制备石膏胶凝材料减水剂的方法,其特征在于:其中步骤1)中的钙质类物质为石灰乳,该石灰乳每1Kg中含有氢氧化钙250~300g。
4.根据权利要求1所述的利用纸浆废液制备石膏胶凝材料减水剂的方法,其特征在于:其中步骤1)中加到纸浆废液的钙质类物质的量:每吨纸浆废液加入120~200Kg钙质类物质。
5.根据权利要求1所述的利用纸浆废液制备石膏胶凝材料减水剂的方法,其特征在于:其中步骤1)中的沉淀是通过将pH调节到7.5与9.0之间而进行的。
6.根据权利要求1所述的利用纸浆废液制备石膏胶凝材料减水剂的方法,其特征在于:其中步骤2)中酸化工艺是采用工业废弃硫酸,其是生产化工原料的过程中排放出来的废液,其中H2SO4质量分数为65%~85%,加水调节H2SO4质量分数为25%~35%,掺量为每100g干基沉淀中加入100~150g调节后的工业废弃硫酸溶液。
7.根据权利要求1所述的利用纸浆废液制备石膏胶凝材料减水剂的方法,其特征在于:其中步骤2)中酸化工艺是通过将pH调节到4.5与6.0之间而进行的。
8.根据权利要求1所述的利用纸浆废液制备石膏胶凝材料减水剂的方法,其特征在于:所述的超滤是采用截留分子量为2000Da规格的超滤膜,双工位平板膜超滤装置,其有效过滤面积为0.008m2,工作压力为0.2~0.6MPa,工作温度40~60℃,得到分子量大于2000Da的木质素磺酸钙溶液。
9.根据权利要求1所述的利用纸浆废液制备石膏胶凝材料减水剂的方法,其特征在于:其中步骤3)中经过超滤后的木质素磺酸钙的质量分数达90%以上,还原糖的质量分数为2.5~7%,无机盐的质量分数为0.5~2%。
10.根据权利要求1所述的利用纸浆废液制备石膏胶凝材料减水剂的方法,其特征在于:其中步骤4)中所采用的其他种类减水剂为三聚氰胺减水剂,且三聚氰胺减水剂与木质素磺酸钙的物质的量比为0.8:1~1.2:1。
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