CN107382111B - 一种常压盐溶液法制取α-超高强石膏的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种常压盐溶液法制取α‑超高强石膏的方法，首先配制硝酸镁溶液，再将硝酸镁溶液与化学石膏配制料浆，并于常压下加热搅拌进行水热反应，最后将反应后的料浆过滤并收集滤饼，滤饼经洗涤、干燥至恒重，即制得α‑超高强石膏。本发明以硝酸镁为无机转晶剂，能够非常好的控制α‑半水石膏形成短柱晶体，从而提高半水石膏的抗压强度，本发明制备得到的α‑半水石膏，在没有破碎和粉磨情况下，晶体长径比在1‑2之间，绝干抗压强度超过了50MPa，属于α‑超高强石膏。

Description

一种常压盐溶液法制取α-超高强石膏的方法

技术领域

本发明属于石膏制备技术领域，涉及超高强石膏的制备，具体涉及一种常压盐溶液法制取α-超高强石膏的方法。

背景技术

α-高强石膏是一种主要应用于建材行业的胶结材料，而目前国内外对高强石膏的定义和标准仍不统一，《高强石膏材料研究最新进展》(王志、邹爱红、李国忠、岳文海)中指出高强石膏材料为绝干抗压强度达到25～50MPa的α-半水石膏，抗压强度大于50MPa的则为α-超高强石膏；《α型高强石膏》行业标准(JC/T2038-2010)把α型石膏分成四个等级，依次为α25、α30、α40、α50，其中α50是指绝干抗压强度达到50MPa的石膏。高强石膏根据等级不同，其用途也有较大差异，40MPa的高强石膏被称为中国建筑艺术石膏，60～70MPa的超高强石膏可用于制作高强模型。

目前，国内外生产高强石膏的方法主要有三种：加压水蒸气法、加压水溶液法以及常压盐溶液法。虽然前两种生产工艺发展比较成熟，但是生产过程中为满足加压条件而需要大型设备，不仅工艺复杂、成本高，而且能耗高，已经不能满足目前环保生产的工业化要求。常压盐溶液法，不需要压力容器，反应条件较为温和，是近十几年发展起来的研究方法，但尚处于实验室探索阶段，国内外均未见有工业化生产报道。

常压盐溶液法制备α-超高强石膏的关键及难点在于对晶体形态的控制。α-半水石膏的晶体生长形态有针状、棒装及双锥短柱状等多种晶体形态；实验表明，α-半水石膏结晶体的形态对标准稠度用水量影响十分显著，可使标准稠度用水量在30％～80％之间波动：以针状结晶形态最差，标准稠度用水量最大，强度最低；以长径比接近1:1的粗大短柱状晶体形态最好，因其有较小的比表面积，可使标准稠度用水量下降，从而提高石膏制品强度。

为了控制在常压盐溶液体系中半水硫酸钙向短柱状晶体形态生长，研究者常会加入各种类型的晶形转化剂(即转晶剂)来改善α-半水石膏的晶体形态。转晶剂的作用机理主要以两种方式进行：(1)在晶体的某个面上进行选择性吸收，(2)改变晶面的比表面自由能。常用的转晶剂分为有机酸类转晶剂(如羧酸及其衍生物、烷基类磺酸盐等)、无机盐类转晶剂(如氯盐、硫酸盐等)以及有机酸类转晶剂与无机盐类转晶剂组成的复合转晶剂。

有机酸类转晶剂以含有羧基团(COOH)的酸和盐的作用效果较好，其作用原理为：电离出的负吸附性交强的络阴离子选择吸附在(111)晶面上，与钙离子络合形成有机大分子膜，从而减缓石膏晶体在C轴方向的生长速度，使产物晶形由针状变为短柱状，因此络阴离子的数量及存在形式是影响转晶效果的关键；然而pH又是影响络阴离子数量及存在形式的主要因素，调控pH可以制备出最佳的半水石膏。《常压盐溶液法α-半水脱硫石膏的制备及晶形调控研究》(刘红霞，硕士毕业论文，2010年4月)公开了一种常压盐溶液法，以浓度为15％的NaCl溶液为盐溶液介质，通过盐酸和氢氧化钠溶液调节pH值，以15％的固液比加入脱硫石膏原料，再加入适量转晶剂，控制反应温度在95℃，反应4小时，经过滤、烘干得到α-半水脱硫石膏，文中指出，当掺加转晶剂柠檬酸调控pH至4.6左右，制备出长径比接近1：1的理想短柱状α-半水晶体，其在41％的用水量下，测定强度为30.25MPa；虽然通过调节pH，可以制备出晶形较好的α-半水石膏，但体系涉及到的Cl、Na离子对最终的制品都有一定的影响，其强度只能达到《α型高强石膏》行业标准(JC/T2038-2010)中的α30等级，且所用的有机酸类转晶剂对pH的变化非常敏感，给制备过程带来不便。公开号为CN103964483A的申请文件公开了一种常压溶液法制备高强石膏的方法，首先配制复合氯化盐溶液，搅拌加热到一定温度后加入脱硫石膏和有机酸类转晶剂(酒石酸、葡萄糖酸钠等)，控制反应温度使之维持在65～96℃、pH5-8，搅拌反应0.5～6h，再经过滤、干燥、破碎与粉磨得到高强石膏；上述方法中，尽管具有常压溶液法制备半水石膏工艺流程的操作的简单和条件温和的优势，对pH调节不那么严格，但制备的产品性能并不理想，需要对转晶的产品进一步破碎和粉磨处理，去控制晶体颗粒级分配和晶体形态，这样会导致晶体颗粒群比表面积增大使得产品的标准稠度需水量大，绝干抗压强度为30.21MPa，只能达到《α型高强石膏》行业标准(JC/T2038-2010)中的α30等级。

无机盐类转晶剂的选择，除了考虑对α-半水石膏晶体形态的控制，还有对转晶速率的影响以及转晶剂包含成分是否对产品带来性能影响。《石膏建筑材料》中指出Cl离子对脱硫石膏粘结性影响非常显著，Na、K离子因产生析晶而使制品出现返霜现象。《常压盐溶液法α-半水脱硫石膏的制备及晶形调控研究》中，制备方法如前所述，当转晶剂为硫酸铝时，生成的半水石膏晶体更细，形貌并不理想，因此硫酸铝在改善晶体形貌方面作用不大。目前，在制备高强半水石膏研究中，还没有找到一种转晶效果较好的无机盐类转晶剂。

公开号为CN102992375A的申请文件公开了一种α型超高强石膏的制备方法，先配制无机盐溶液，再将脱硫石膏、天然石膏或其混合物加入所述盐溶液中得到预混液，之后将转晶剂添加到所述预混液中得到反应液，将所述反应液加热至60～100℃进行转晶，最后对转晶后的反应液进行过滤得到α型超高强石膏，该申请无机盐溶液中的可溶性无机盐包括可溶性氯化盐、可溶性硝酸盐或其组合，所采用的转晶剂为由硫酸铝和选自柠檬酸、柠檬酸三钠、酒石酸等有机酸类有机盐中的一种或多种构成的复合转晶剂，反应体系所涉及的Cl、Na、K等离子对最终的石膏产品存在一定的不利影响，而且最终制得的石膏产品强度只能达到《α型高强石膏》行业标准(JC/T2038-2010)中的α40等级，这距离α超高强石膏还有一定的距离。

综上所述，基于常压盐溶液法，寻找适于调控晶体形态的无机盐类转晶剂，在不影响石膏制品粘结性的同时，制备出抗压强度超过50MPa的超高强石膏，仍是本领域研究的重点和难点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种常压盐溶液法制取α-超高强石膏的方法，通过该方法制备出绝干抗压强度超过50MPa的α型半水石膏。

本发明所述常压盐溶液法制取α-超高强石膏的方法，工艺步骤如下：

(1)将无机转晶剂硝酸镁用水配制成质量浓度为38～41％的硝酸镁溶液，待硝酸镁完全溶解于水后，调节硝酸镁溶液的pH值至-2～6；

(2)用步骤(1)形成的硝酸镁溶液与化学石膏配制料浆，所述硝酸镁溶液与化学石膏的质量比为1:(0.1～0.4)；

(3)将步骤(2)配制的料浆在常压下升温至80～100℃保温搅拌进行水热反应，所述水热反应的时间为1～7h，当水热反应达到设定的反应时间，将反应后的料浆过滤并收集滤饼，然后将滤饼洗涤后干燥至恒重，即制得α-超高强石膏。滤饼洗涤是为了去除滤饼所夹带的转晶剂硝酸镁。

上述常压盐溶液法制取α-超高强石膏的方法，所采用的无机盐溶液为硝酸镁溶液，而这里的硝酸镁同时作为无机转晶剂，因此将硝酸镁溶液与化学石膏配制的浆料于常压下加热搅拌进行水热反应，即可控制α-半水石膏向短柱状方向成长，得到α-超高强石膏。

上述常压盐溶液法制取α-超高强石膏的方法，所述步骤(3)中，滤饼的洗涤优选用60～100℃的水，滤饼的干燥温度优选100～140℃。

上述常压盐溶液法制取α-超高强石膏的方法，可以采用硝酸或硫酸调节硝酸镁溶液的pH值至-2～6，硝酸或硫酸的浓度可以根据配制的硝酸镁溶液量进行调整，只要能够满足硝酸镁溶液pH值的调节要求即可。

上述常压盐溶液法制取α-超高强石膏的方法，所述步骤(2)中的化学石膏为天然石膏或工业副产物石膏，其中工业副产物石膏为酒石酸石膏、脱硫石膏或磷石膏。

上述常压盐溶液法制取α-超高强石膏的方法，其步骤(1)和步骤(3)中，所采用的水可以是自来水，也可以是江河水、湖水、工业生产用水等经处理得到的洁净水。

与现有技术相比，本发明所述常压盐溶液法制取α-超高强石膏的方法具有以下有益效果：

(1)本发明以硝酸镁为无机转晶剂，能够非常好的控制α-半水石膏形成短柱状晶体，从而提高半水石膏的抗压强度，使得本发明制取的α-半水石膏具有抗压强度高的特点；相比于有机类转晶剂，不仅降低了成本，而且对pH的适应性较宽，避免了精准控制溶液pH的繁琐操作，简化了工艺流程；

(2)本发明制备得到的α-半水石膏，在没有破碎和粉磨情况下，晶体长径比在1～2之间，绝干抗压强度超过了50MPa，最高可达81.73MPa，超过了《α型高强石膏》行业标准(JC/T2038-2010)的α50等级，属于α-超高强石膏；

(3)本发明采用高浓度无机转晶剂硝酸镁的盐溶液体系，在与化学石膏的水热反应中，增加了二水硫酸钙的溶解度和半水硫酸钙溶解度之间的差值，更有益于二水石膏向半水石膏的转化，从而提高了转化效率；

(4)本发明配制的无机转晶剂硝酸镁盐溶液，不含有Cl、Na、K离子，即使最后上述转晶剂因洗涤不完全而滞留在产品中，也不会影响最终石膏产品的性能；

(5)本发明采用的原料为天然石膏或工业副产物石膏，资源丰富，有助于促进化学石膏的资源综合利用，符合目前节能环保产业的发展要求，具有很好的社会效益和经济效益。

附图说明

图1为实施例1制备的α-超高强石膏晶体形貌示意图。

图2为实施例2制备的α-超高强石膏晶体形貌示意图。

图3为实施例3制备的α-超高强石膏晶体形貌示意图。

图4为实施例4制备的α-超高强石膏晶体形貌示意图。

图5为实施例5制备的α-超高强石膏晶体形貌示意图。

具体实施方式

以下通过实施例并结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

本实施制取α-超高强石膏的工艺步骤如下：

(1)将无机转晶剂硝酸镁用自来水配制成质量浓度为41％的硝酸镁溶液，待硝酸镁完全溶解于水后，用硫酸调节硝酸镁溶液的pH值至5；

(2)用步骤(1)形成的硝酸镁溶液与天然石膏配制料浆，硝酸镁溶液与天然石膏的质量比为1:0.2；

(3)将步骤(2)配制的料浆在常压下升温至95℃保温搅拌进行水热反应，所述水热反应的时间为4h，当水热反应达到设定的反应时间，将反应后的料浆过滤并收集滤饼，然后将滤饼用95℃的自来水洗涤以去除夹带的转晶剂硝酸镁，再将洗涤后的滤饼放入烘箱，于140℃中干燥至恒重，即制得α-超高强石膏。

实施例2

本实施制取α-超高强石膏的工艺步骤如下：

(1)将无机转晶剂硝酸镁用自来水配制成质量浓度为39％的硝酸镁溶液，待硝酸镁完全溶解于水后，用硫酸调节硝酸镁溶液的pH值至5.5；

(2)用步骤(1)形成的硝酸镁溶液与酒石酸石膏配制料浆，硝酸镁溶液与酒石酸石膏的质量比为1:0.1；

(3)将步骤(2)配制的料浆在常压下升温至95℃保温搅拌进行水热反应，所述水热反应的时间为5h，当水热反应达到设定的反应时间，将反应后的料浆过滤并收集滤饼，然后将滤饼用80℃的自来水洗涤以去除夹带的转晶剂硝酸镁，再将洗涤后的滤饼放入烘箱，于120℃中干燥至恒重，即制得α-超高强石膏。

实施例3

本实施制取α-超高强石膏的工艺步骤如下：

(1)将无机转晶剂硝酸镁用自来水配制成质量浓度为39％的硝酸镁溶液，待硝酸镁完全溶解于水后，用硝酸调节硝酸镁溶液的pH值至4；

(2)用步骤(1)形成的硝酸镁溶液与酒石酸石膏配制料浆，硝酸镁溶液与酒石酸石膏的质量比为1:0.2；

(3)将步骤(2)配制的料浆在常压下升温至85℃保温搅拌进行水热反应，所述水热反应的时间为7h，当水热反应达到设定的反应时间，将反应后的料浆过滤并收集滤饼，然后将滤饼用100℃的自来水洗涤以去除夹带的转晶剂硝酸镁，再将洗涤后的滤饼放入烘箱，于140℃中干燥至恒重，即制得α-超高强石膏。

实施例4

本实施制取α-超高强石膏的工艺步骤如下：

(1)将无机转晶剂硝酸镁用自来水配制成质量浓度为38％的硝酸镁溶液，待硝酸镁完全溶解于水后，用硝酸调节硝酸镁溶液的pH值至-1.3；

(2)用步骤(1)形成的硝酸镁溶液与脱硫石膏配制料浆，硝酸镁溶液与脱硫石膏的质量比为1:0.2；

(3)将步骤(2)配制的料浆在常压下升温至80℃保温搅拌进行水热反应，所述水热反应的时间为3h，当水热反应达到设定的反应时间，将反应后的料浆过滤并收集滤饼，然后将滤饼用60℃的自来水洗涤以去除夹带的转晶剂硝酸镁，再将洗涤后的滤饼放入烘箱，于135℃中干燥至恒重，即制得α-超高强石膏。

实施例5

本实施制取α-超高强石膏的工艺步骤如下：

(1)将无机转晶剂硝酸镁用自来水配制成质量浓度为40％的硝酸镁溶液，待硝酸镁完全溶解于水后，用硝酸调节硝酸镁溶液的pH值至-1；

(2)用步骤(1)形成的硝酸镁溶液与酒石酸石膏配制料浆，硝酸镁溶液与酒石酸石膏的质量比为1:0.4；

(3)将步骤(2)配制的料浆在常压下升温至100℃保温搅拌进行水热反应，所述水热反应的时间为1h，当水热反应达到设定的反应时间，将反应后的料浆过滤并收集滤饼，然后将滤饼用70℃的自来水洗涤以去除夹带的转晶剂硝酸镁，再将洗涤后的滤饼放入烘箱，于100℃中干燥至恒重，即制得α-超高强石膏。

采用JL-1166型激光粒度测试仪对实施例2得到的α-超高强石膏样品进行粒度分析，分析结果如表1所示。

表1：实施例2制备的α-超高强石膏粒径分析结果

从表1可以看出：实施例2所制取的α-超高强石膏粒径分布范围窄，平均粒径为37.11μm。

为了研究本发明所述方法制备的α-超高强石膏的形貌尺寸，采用XDS-1B倒置生物显微镜对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5得到的α-超高强石膏样品进行观察并记录超高强石膏产品的微观晶貌，结果如图1、图2、图3、图4和图5所示，从图中可以看出，所得α-超高强石膏晶体的长径比在1～2之间，为短柱状形态。

为了研究本发明所述方法制备的α-超高强石膏绝干抗压强度，对上述实施例1至实施例5制得的α-超高强石膏进行了力学性能测试，测试结果见表2.

表2:实施例1至实施例5制备的α-超高强石膏力学性能测试结果

实施例	水膏比(％)	绝干抗压强度(MPa)
			实施例1	30	81.73
实施例2	30	80.79
			实施例3	35	58.67
实施例4	35	69.89
			实施例5	30	55.22

从表2可以看出：本发明所述方法制取的α-超高强石膏的绝干抗压强度均在55MPa以上，实施例1制备的α-超高强石膏的绝干抗压强度甚至达到了81.73MPa，超过了《α型高强石膏》行业标准(JC/T2038-2010)中的α50等级石膏，完全达到超高强石膏的强度要求。

Claims (3)

1.一种常压盐溶液法制取α-超高强石膏的方法，其特征在于工艺步骤如下：

(1)将无机转晶剂硝酸镁用水配制成质量浓度为38～41％的硝酸镁溶液，待硝酸镁完全溶解于水后，用硝酸或硫酸调节硝酸镁溶液的pH值至-2～6；

(2)用步骤(1)形成的硝酸镁溶液与天然石膏或工业副产物石膏配制料浆，所述硝酸镁溶液与天然石膏或工业副产物石膏的质量比为1:(0.1～0.4)；

(3)将步骤(2)配制的料浆在常压下升温至80～100℃保温搅拌进行水热反应，所述水热反应的时间为1～7h，当水热反应达到设定的反应时间，将反应后的料浆过滤并收集滤饼，然后将滤饼洗涤后干燥至恒重，即制得α-超高强石膏。

2.根据权利要求1所述常压盐溶液法制取α-超高强石膏的方法，其特征在于步骤(3)所述滤饼的洗涤用60～100℃的水，滤饼的干燥温度为100～140℃。

3.根据权利要求1或2所述常压盐溶液法制取α-超高强石膏的方法，其特征在于工业副产物石膏为酒石酸石膏、脱硫石膏或磷石膏。

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