CN102603219B

CN102603219B - 利用磷石膏制备高活性半水石膏胶凝材料及石膏制品的工艺

Info

Publication number: CN102603219B
Application number: CN 201210069486
Authority: CN
Inventors: 马保国; 茹晓红; 卢斯文; 邹开波; 付浩兵
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2032-03-16
Also published as: CN102603219A

Abstract

本发明涉及高活性半水石膏胶凝材料及石膏制品的工艺，包括有以下工艺过程：1）磷石膏预处理工艺；2）常压水热反应工艺；3）浆体制备工艺；4）高活性半水石膏胶凝材料与石膏制品的制备工艺。本发明的有益效果是：在常压温和条件下完成磷石膏脱水制备高性能的半水石膏胶凝材料的过程；也可与独立的石膏制品生产工艺衔接，进行石膏砌块、石膏板或其它半水石膏制品的生产，使该工艺过程具有生产上的灵活性。由于常压转化，节省投资成本和运行成本，过程更容易控制，可靠性增加，产品性能优越；同时工艺从潮湿的磷石膏原料开始，到制品的生产完成，物料都处于潮湿状态下，没有任何灰尘飞扬，在利废的同时还节能环保。

Description

利用磷石膏制备高活性半水石膏胶凝材料及石膏制品的工艺

技术领域

本发明涉及以磷石膏为原料生产石膏胶凝材料及石膏制品的技术领域，尤其是涉及一种常压水热法利用磷石膏低成本、低能耗制备高活性半水石膏胶凝材料及石膏制品的工艺。

背景技术

磷石膏是湿法磷酸生产过程中排出的以二水硫酸钙为主要成分的沉淀物，是磷化工生产中最主要的工业副产品。通常情况下，生产1吨P₂O₅ 就要排放4.5～5.5吨磷石膏。长期以来磷石膏因含有一定磷、氟、有机物等杂质呈酸性而使其利用问题成为国际技术难题，所以主要采取堆存措施。但随着磷肥产量的增加，磷石膏的堆存量与日俱增。2009年我国磷石膏产生量约5000万吨, 累计堆存量已超过2亿吨。不仅占用大量土地、耗费可观资金，浪费资源，且可溶性P₂O₅、F^-和重金属元素等随雨水浸出，产生酸性废水，引起严重的环境污染和生态危害。由于磷石膏的产量巨大，且区域分布集中，运输半径和制造成本限制了其大批量利用，因此磷石膏的综合利用必须是多途径、低成本、高附加值的。建材资源化方面，国内磷石膏主要用于生产水泥缓凝剂、β型半水石膏(即建筑石膏)、石膏砖或砌块等低附加值的产品，所以用磷石膏生产综合性能优越、用途广、高附加值的高活性a型半水石膏胶凝材料及石膏制品是磷石膏资源化利用的重要途径和研究方向，具有广阔的商业前景和社会意义。

就脱水方式而言，目前α半水石膏胶凝材料制造方法可以分为蒸压法、水热法：蒸压法是二水石膏是在饱和蒸汽介质中脱去1.5个结晶水的产物；水热法是二水石膏在水热条件下脱去1.5个结晶水的产物，水热法又可以分为常压法（常压下在酸类或盐类的水溶液中制取）和高压法（加压水溶液法）。不管采用哪一种方法，半水石膏晶体形态呈粗大短柱状或六方粒状是半水石膏胶凝材料获得较高活性的必要条件，因而都需要加入一定的媒晶剂来调控晶体的形态。目前我国高强α半水石膏的生产主要是用天然二水石膏在蒸压或高压水热条件下制取的，存在生产能耗高，生产成本高的问题。现有技术中α型高强石膏制备都是在蒸压条件下进行，需要较高的投资和蒸汽热源，而常压水热法因常压操作反应条件温和，具有节能环保的特点，该方法尤其适用于以湿粉态的工业副产石膏为原料制备α型半水石膏胶凝材料，而国内至今尚未见用常压水热法磷石膏制备高活性α型半水石膏胶凝材料及石膏制品的专利。

发明内容

本发明提供常压水热条件下利用磷石膏低能耗、低成本制备高活性半水石膏胶凝材料及石膏制品的工艺，其目的在于由本发明工艺制得的半水石膏胶凝材料及石膏制品，具有节能、环保、利废、低成本、高性能的优点。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：利用磷石膏制备高活性半水石膏胶凝材料及石膏制品的工艺，其特征在于包括有以下工艺过程：

1）磷石膏预处理工艺：利用改性剂将磷石膏洗涤、浮选至可溶磷含量不大于0.6%、可溶氟含量不大于0.4%和有机物含量不大于0.3%，脱水得磷石膏浆体；

2）常压水热反应工艺：向步骤1）预处理得到的磷石膏浆体、媒晶剂加入含有二价或一价金属离子的溶液混合均匀形成料浆，其中磷石膏与含有二价或一价金属离子的溶液的质量比为1:9～3:2，二价或一价金属离子的摩尔浓度为0.05～4mol/L，将料浆在80～105℃下动态保温反应1到10h；

3）浆体制备工艺；将步骤2）动态保温反应后得到的浆体经热水洗涤，固液分离后，得到高活性a型半水石膏浆，所得洗液经处理后循环利用；

4）高活性半水石膏胶凝材料与石膏制品的制备工艺：将步骤3）所得高活性a型半水石膏浆干燥制得高活性半水石膏胶凝材料或不经干燥直接浇注于模具中，制得石膏砌块、石膏条板或石膏基制品。

按上述方案，步骤1）所述的磷石膏为湿法磷酸生产的副产品，呈粉末状，其吸附水含量为0～30%，二水硫酸钙含量大于90%。

按上述方案，步骤1）所述的改性剂为柠檬酸溶液或碱性水溶液。

按上述方案，步骤2）所述的二价或一价金属离子为氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾中的任意一种或多种的混合。

按上述方案，步骤2）所述的媒晶剂为：有机多元酸及其盐，所述的有机多元酸为丁二酸或柠檬酸，所述的有机多元酸盐为丁二酸钾、丁二酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸钠，其掺量为磷石膏干基质量的0.02%-2%；或

表面活性剂，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或单硬脂酸甘油酯，其掺量为磷石膏干基质量的0.02%-2%；或

三价金属的可溶性硫酸盐，所述的三价金属的可溶性硫酸盐为硫酸铝或硫酸铁，其掺量为磷石膏干基质量的1-10%；或

按上述方案，步骤2）所述的媒晶剂为：有机多元酸及其盐和表面活性剂中的任意一种与三价金属的可溶性硫酸盐中的一种复配而成，其质量比为1:2～10，其掺量为磷石膏干基:质量的0.01～6%，所述的有机多元酸为丁二酸或柠檬酸，所述的有机多元酸盐为丁二酸钾、丁二酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸钠，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或单硬脂酸甘油酯，所述的三价金属的可溶性硫酸盐为硫酸铝或硫酸铁。

按上述方案，步骤3）所述的热水的温度为80～100℃。

按上述方案，步骤2）所述的动态保温反应为保温反应过程中搅拌桨叶的转速保持在50～300rpm。

按上述方案，步骤3）所述的固液分离为真空脱水或离心脱水至石膏浆体达到建筑石膏GT9776-2008要求的标准稠度。

按上述方案，步骤4）所述的a型半水石膏浆的干燥温度为60～130℃，干燥时间为1～2h。

本发明的基本原理是：改性剂对磷石膏的杂质进行物理化学反应，可以消除磷石膏中杂质对α型半水石膏胶凝材料性能影响，便于盐溶液的循环利用；二水石膏在一定金属离子（氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾的一种或几种）和媒晶剂（有机多元酸及其盐、表面活性剂、三价金属的可溶性硫酸盐的一种或几种）的溶液中，在常压条件下，经过溶解重结晶过程，可以由二水石膏转化为α型半水石膏。金属离子在转化过程中不消耗起降低晶形转化温度、稳定半水石膏晶形的作用；媒晶剂通过在半水石膏晶体进行选择性吸附、改变晶体对介质的表面能使半水石膏的晶体形态由细长针、柱状转向长径比接近1的短柱状，起到对α型半水石膏进行晶形调控的作用，使α型半水石膏胶凝材料与制品具有优越的性能。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明工艺利用工业副产磷石膏在常压溶液中掺入微量的媒晶剂，进行水热反应，达到温和条件下制备高活性半水石膏胶凝材料及石膏制品的目的，使本发明可直接与湿法磷酸生产工艺衔接，在常压温和条件下完成磷石膏脱水制备高性能的半水石膏胶凝材料的过程；也可与独立的石膏制品生产工艺衔接，进行石膏砌块、石膏板或其它半水石膏制品的生产，使该工艺过程具有生产上的灵活性。由于常压转化，节省投资成本和运行成本，过程更容易控制，可靠性增加，产品性能优越；同时工艺从潮湿的磷石膏原料开始，到制品的生产完成，物料都处于潮湿状态下，没有任何灰尘飞扬，在利废的同时还节能环保。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种磷石膏制备高活性半水石膏胶凝材料的工艺，它包括以下工艺过程：

1）磷石膏预处理工艺：本实施例所采用磷石膏为湿法磷酸生产的副产品，呈粉末状，其吸附水含量为25%，二水硫酸钙含量98%，可溶磷含量0.86%，可溶氟含量0.21%，有机物含量0.12%，采用饱和石灰水洗涤、浮选至磷石膏的可溶磷含量0.095%，可溶氟含量0.05%，有机物含量0.01%，脱水得磷石膏浆体；

2）常压水热反应工艺：将预处理过的磷石膏浆体、媒晶剂加入浓度为2.0mol/L氯化钙溶液中混合形成料浆，该料浆中磷石膏与氯化钙溶液的质量比为1:9～3:2，媒晶剂选用丁二酸，掺量为磷石膏质量的0.04%～1%；将料浆在95℃下动态保温反应1到10h，搅拌桨叶转速为50～300rpm；

3）浆体制备工艺；将上述反应后的浆体经95℃热水洗涤，真空脱水后，得到高活性a型半水石膏浆；

4）高活性半水石膏胶凝材料制备工艺：将上述a型半水石膏浆在90℃干燥，干燥时间1～2h，制备成高活性半水石膏胶凝材料。

将得到高活性半水石膏胶凝材料，按照国标GB/T 9776-2008《建筑石膏》标准成型，测定试块绝干强度。二水石膏与氯化钙溶液的质量百分比、丁二酸媒晶剂掺量与产品干抗压强度的结果对比见表1。

表1 二水石膏氯化钙溶液质量比、丁二酸掺量与产品干抗压强度的结果对比

序号	二水石膏/氯化钙溶液	外掺丁二酸（%）	桨叶转速（rpm）	反应时间（h）	干抗压强度（MPa）
						1	1:9	0.5	50	6	40.6
2	1:5	0.4	100	6	38.8
						3	1:1	0.4	200	6	33.3
4	3:2	0.3	300	6	29.1

实施例2：

一种磷石膏制备高活性半水石膏胶凝材料的工艺，制备步骤与实施例1基本相同，与实施例1不同之处在于：保持磷石膏与氯化钙溶液的质量百分比为1:1，搅拌桨叶转速为200rpm,依次改变实施例1的序号3样品制备工艺过程的溶液中氯化钙摩尔浓度、反应温度、洗涤热水的温度和浆体的干燥温度，氯化钙溶液浓度、丁二酸媒晶剂掺量、反应时间与产品干抗压强度的结果对比见表2。

表2氯化钙摩尔浓度、丁二酸掺量、反应时间与产品干抗压强度的结果对比

实施例3：

一种磷石膏制备高活性半水石膏胶凝材料的工艺，制备步骤与实施例1基本相同，与实施例1不同之处在于：保持磷石膏与氯化钙溶液的质量比为1:1，搅拌桨叶转速为200rpm,依次变化实施例1的序号3样品制备工艺过程1）中改性剂的种类和制备工艺过程2）中媒晶剂的种类与掺量，预处理后磷石膏杂质含量、媒晶剂与产品干抗压强度的结果对比见表3。

表3 预处理后磷石膏杂质含量、媒晶剂与产品干抗压强度的结果对比

实施例4：

一种磷石膏制备高活性半水石膏胶凝材料的工艺，制备步骤与实施例1基本相同，与实施例1不同之处在于：保持二水石膏与溶液的质量百分比为1:1，搅拌桨叶转速为200rpm,依次改变实施例1的序号3样品制备工艺工程1）中溶液的溶质，溶质的组分、丁二酸媒晶剂掺量与产品干抗压强度的结果对比见表4。

表4 溶液组分、丁二酸掺量与产品干抗压强度的结果对比

序号	溶质	外掺丁二酸（%）	反应时间（h）	干抗压强度（MPa）
					1	MgCL₂	0.3	8	28.5
2	KCl	0.2	6	23.4
					3	NaCl	0.2	1	22.8
4	CaCl₂:MgCl₂=10:1	0.4	6	38.9
					5	CaCl₂:NaCl=10:1	0.3	5	30.7
6	CaCl₂:MgCl₂:KCl=20:2:1	0.2	5	36.7
					7	MgCl₂:KCl=10:1	0.1	3	25.4

实施例5：

一种磷石膏制备高活性半水石膏胶凝材料的工艺，制备步骤与实施例1基本相同，与实施例1不同之处在于：保持二水石膏与溶液的质量比为1:1，搅拌桨叶转速为200rpm，所用溶液为实施例1序号3样品制备工艺过程3）中真空脱水后的液体经石灰处理后的沉淀上清液，并保持反应溶液中氯化钙摩尔浓度为2mol/L，对应溶液的pH值、丁二酸媒晶剂掺量与产品干抗压强度的结果对比见表5。

表5 氯化钙溶液PH值、丁二酸掺量与产品干抗压强度的结果对比

序号	循环液的pH值	外掺丁二酸（%）	反应时间（h）	干抗压强度（MPa）
					1	12	0.2	6	29.6
2	10	0.2	6	30.8
					3	8	0.2	6	28.6
4	4	0.3	5	25.3
					5	2	0.5	4	15.3

实施例6：

一种磷石膏制备石膏砌块的工艺，在上述实施例1中工艺过程1）工艺过程3）所制备的高活性a型半水石膏浆中浇注于砌块模具中，经干燥即可得到性能满足JC/T 698-2010《石膏砌块》中普通石膏砌块要求的产品。

实施例7：

一种磷石膏制备石膏条板的工艺，在上述实施例1中工艺过程（1）和工艺过程（2）所制备的高活性a型半水石膏浆经成型、干燥，可制得性能满足JC/T 829-2010《石膏空心条板》要求的产品。

Claims

1.利用磷石膏制备高活性半水石膏胶凝材料及石膏制品的工艺，其特征在于包括有以下工艺过程：

2）常压水热反应工艺：向步骤1）预处理得到的磷石膏浆体、媒晶剂加入含有二价或一价金属离子的溶液混合均匀形成料浆，所述的媒晶剂为：有机多元酸及其盐，所述的有机多元酸为丁二酸或柠檬酸，所述的有机多元酸盐为丁二酸钾、丁二酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸钠，其掺量为磷石膏干基质量的0.02%-2%；或表面活性剂，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或单硬脂酸甘油酯，其掺量为磷石膏干基质量的0.02%-2%；或三价金属的可溶性硫酸盐，所述的三价金属的可溶性硫酸盐为硫酸铝或硫酸铁，其掺量为磷石膏干基质量的1-10%；其中磷石膏与含有二价或一价金属离子的溶液的质量比为1:9～3:2，二价或一价金属离子的摩尔浓度为0.05～4mol/L，将料浆在80～105℃下动态保温反应1到10h；

3）浆体制备工艺：将步骤2）动态保温反应后得到的浆体经热水洗涤，固液分离后，得到高活性α型半水石膏浆，所得洗液经处理后循环利用；

4）高活性半水石膏胶凝材料与石膏制品的制备工艺：将步骤3）所得高活性α型半水石膏浆干燥制得高活性半水石膏胶凝材料或不经干燥直接浇注于模具中，制得石膏砌块、石膏条板或石膏基制品。

2.根据权利要求1所述的利用磷石膏制备高活性半水石膏胶凝材料及石膏制品的工艺，其特征在于：步骤1）所述的磷石膏为湿法磷酸生产的副产品，呈粉末状，其吸附水含量为0～30%，二水硫酸钙含量大于90%。

3.根据权利要求1所述的利用磷石膏制备高活性半水石膏胶凝材料及石膏制品的工艺，其特征在于：步骤1）所述的改性剂为柠檬酸溶液或碱性水溶液。

4.根据权利要求1所述的利用磷石膏制备高活性半水石膏胶凝材料及石膏制品的工艺，其特征在于: 步骤2）所述的二价或一价金属离子溶液为氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾中的任意一种或多种的混合。

5.根据权利要求1所述的利用磷石膏制备高活性半水石膏胶凝材料及石膏制品的工艺，其特征在于: 步骤3）所述的热水的温度为80～100℃。

6.根据权利要求1所述的利用磷石膏制备高活性半水石膏胶凝材料及石膏制品的工艺，其特征在于: 步骤2）所述的动态保温反应为保温反应过程中搅拌桨叶的转速保持在50～300rpm。

7.根据权利要求1所述的利用磷石膏制备高活性半水石膏胶凝材料及石膏制品的工艺，其特征在于: 步骤4）所述的α型半水石膏浆的干燥温度为60～130℃，干燥时间为1～2h。