CN102352535B

CN102352535B - 脱硫石膏常压下制备硫酸钙晶须的方法

Info

Publication number: CN102352535B
Application number: CN201110288670.4A
Authority: CN
Inventors: 施利毅; 王钢领; 冯欣; 张迎; 杨文文; 时雯
Original assignee: DONGGUAN-SHU INSTITUTE OF NANOTECHNOLOGY; University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: Shanghai University (zhejiang Jiaxing) Emerging Industry Research Institute
Priority date: 2011-09-22
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2031-09-22
Also published as: CN102352535A

Abstract

本发明公开了一种脱硫石膏常压下制备硫酸钙晶须的方法，其包括以下步骤：1)酸洗；2)溶解；3)转晶；4)结晶，待结晶后经固液分离后将所得的滤饼经水洗、烘干，制得硫酸钙晶须；本发明提供的方法的制备工艺简易、易于实现，生产效率高；利用脱硫石膏中的主要成分二水硫酸钙在特定的溶液中溶解度随温度变化明显的特点，采用常压重结晶的方法制备以及控制相关工艺条件来制得纯度、白度较高的硫酸钙晶须，且该硫酸钙晶须产品形貌规整、团聚少、分散性好，另外用于重结晶的无机酸溶液可以循环使用，反应过程中不消耗无机酸溶液，可以创造良好的经济效益、环境效益和社会效益，减小燃煤电厂企业的负担，增加企业收益。

Description

脱硫石膏常压下制备硫酸钙晶须的方法

技术领域

本发明属于硫酸钙晶须制备及改性的技术领域，具体涉及一种脱硫石膏常压下制备硫酸钙晶须的方法。

背景技术

煤炭占我国各能源发电比例约70％，煤炭燃烧过程中产生大量的二氧化硫，我国80％以上燃煤电厂采用烟气湿法脱硫技术(FGD)，烟气湿法脱硫技术(FGD)产生大量脱硫副产物即脱硫石膏。2009年我国工业副产石膏产量约1.18亿吨，综合利用率仅为38％，其中脱硫石膏产量达4300万吨，约50％未得到有效利用。工业副产石膏累积堆存量已超过3亿吨，脱硫石膏堆积量在5000万吨以上，磷石膏堆积量超过2亿吨，不仅占用大量土地和厂房，而且会形成二次污染，已造成严重的环境、生态问题和经济负担。相关问题得到国家高度重视，2011年2月工信部发布“关于工业副产石膏综合利用的指导意见”，意见要求至2015年脱硫石膏利用率将提高至80％，限制天然石膏矿开采，鼓励工业副产石膏高附加值利用，研究脱硫石膏资源化利用已成为当务之急。

目前尚没有一种有效的方法能够以脱硫石膏作为原料制备高纯度、高白度的高品质硫酸钙晶须，这是因为在烟气脱硫的过程中，烟气中携带粉煤灰，致使烟气脱硫副产物脱硫石膏中掺杂部分粉煤灰，由于粉煤灰颜色深，致使脱硫石膏的白度仅能达到40％作用。粉煤灰较为稳定，而硫酸钙的也是一种惰性固体，故导致脱硫石膏中的粉煤灰难以除去，严重限制了脱硫石膏的资源化利用和高附加值利用，限制了其应用领域，目前脱硫石膏的应用集中在低附加值利用，如在建筑建材业中生产熟石膏、粉刷石膏、石膏砌块、纸面石膏板、石膏空心板、自然平地面石膏浆料、水泥缓凝剂等，农业方面有报道用于生产化肥、盐碱土壤改良等，脱硫石膏经处理后还可用于生产高强半水石膏、硫酸钙晶须等附加值高、市场潜力巨大的产品。

脱硫石膏中二水硫酸钙的含量较高，甚至高于优质的天然石膏，潜在应用价值很大，脱硫石膏的大量应用能够减缓天然石膏矿的大量开采，有利于环境资源的可持续利用。脱硫石膏作为燃煤电厂脱硫副产物，燃煤电厂在运作的过程中会产生大量的废热蒸汽，如果能将燃煤电厂废热蒸汽作为脱硫石膏利用的能源，将大大的降低生产成本，用于生产高附加值硫酸钙晶须，能够形成燃煤电厂新的经济增长点。

硫酸钙晶须又叫石膏晶须，一种具有完整的外形、均匀的横截面、完善的内部结构的纤维状单晶体，具有一定长径比，通常长度为2至300微米，直径约为0.1至10微米，强度高。硫酸钙晶须用于代替碳酸钙用作橡胶、塑料等高分子材料的填充、补强材料，可使橡胶制品的弹性提高。将硫酸钙晶须应用在造纸中，可替代的木浆或草浆。硫酸钙晶须可以用于生产摩擦材料、增强组元、用于环境工程、沥青改性、涂料、填充剂等，应用范围广泛、潜力巨大。

国内硫酸钙晶须的指标以水热法为主导，水热法反应条件苛刻，难以推广至规模化生产。以钙盐、硫酸盐(或硫酸)为原料制备硫酸钙晶须需要消耗大量钙盐、硫酸盐(或硫酸)，不是一种经济的方法。传统硫酸钙晶须生产工艺存在原料价格较高、废水难于处理、耗能高、产品质量差等缺点，导致硫酸钙晶须价格昂贵，为晶须的大规模应用造成了障碍。本发明的推广，有利于发展低碳、循环经济，符合可持续发展战略。生产过程中液相重复使用，无二次污染，节能减排，产品纯度高、性能优异。与传统方法相比，本发明所采用的重结晶法，一方面，所使用液相循环使用，基本不消耗反应试剂，所用改性剂、转晶剂能够做到零损耗；另一方面，本发明在常压的状态下即可制备形貌规整的硫酸钙晶须，对脱硫石膏品位和反应条件要求很低，能够资源化利用电厂废热蒸汽，有利于实现工业化的规模生产。

发明内容

针对上述的不足，本发明目的在于，提供一种制造工艺简易，能有效解决现今脱硫石膏的大量堆积及难以高附加值利用的问题的脱硫石膏常压下制备硫酸钙晶须的方法，并且提供采用该方法制备的。

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：

一种脱硫石膏常压下制备硫酸钙晶须的方法，其包括以下步骤：

(1)酸洗：用过量的无机酸稀溶液洗涤脱硫石膏；

(2)溶解：将酸洗后的脱硫石膏与酸溶液混合，并持续搅拌使固相溶解，制得混合液；

(3)转晶：于混合液中加入转晶剂，并进行固液分离除去固相杂质，制得滤液；

(4)结晶：对滤液进行降温，待结晶后经固液分离后将所得的滤饼经水洗、烘干，制得硫酸钙晶须。

所述步骤(1)具体包括如下步骤：

(1.1)预备脱硫石膏；

(1.2)将脱硫石膏破碎，并用80目筛子过筛，取得粉状脱硫石膏；

(1.3)将粉状脱硫石膏移至烧杯中，并同时加入无机酸稀溶液，搅拌1～4小时，除去粉状脱硫石膏与无机酸稀溶液反应的杂质，制得滤饼，其中无机酸稀溶液中无机酸盐酸或硝酸物质的量与脱硫石膏质量比为1～5mol/t；

(1.4)将滤饼移至鼓风干燥箱中，鼓风干燥箱的干燥温度设为55～65℃，时间设有为11～13小时，开启鼓风干燥箱，进入干燥阶段；

(1.5)干燥阶段完毕后，对干燥后的滤饼进行破碎。

所述的步骤(2)具体包括如下步骤：

(2.1)预备酸溶液；

(2.2)将破碎后的滤饼及酸溶液一同加入至烧瓶中，对烧瓶加热至80～105℃，恒温搅拌10～65分钟，其中破碎后的滤饼与酸溶液的固液质量比为5～9wt％；

(2.3)观察固相溶解，直至溶解呈半透明状态，制得混合液，否则，重复步骤(2.2)。

所述的步骤(3)具体包括如下步骤：

(3.1)预备转晶剂；

(3.2)将转晶剂加入混合液，然后趁热抽滤并除去未溶解在酸溶液中的固体残渣，制得滤液，其中液体状的转晶剂与混合液的体积比为0.5～3％，固体状的转晶剂与混合液的质量比为0.1～2％。

所述的步骤(4)具体包括如下步骤：

(4.1)对滤液降温至0～30℃，进入结晶阶段，结晶时间不小于15分钟；

(4.2)结晶完成后抽滤，将抽滤后所得的滤饼转移至烧杯中进行水洗；

(4.3)将水洗后的滤饼移至鼓风干燥箱中，鼓风干燥箱的干燥温度设为55～65℃，时间设有为11～13小时，开启鼓风干燥箱，进入干燥阶段；

(4.4)干燥阶段完毕后，制得硫酸钙晶须。

所述的步骤(2.1)中的酸溶液为盐酸溶液，该盐酸溶液中HCl的浓度为2.0～2.5mol/L。

所述的步骤(2.1)中的酸溶液为硝酸溶液，该硝酸溶液中HNO3的浓度为2.0～2.5mol/L。

所述的步骤(3.1)中的转晶剂为硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH560、镁盐、柠檬酸、硬脂酸、柠檬酸、甘油、油酸中的一种。

在溶解、转晶、结晶过程中所使用的液相为循环多次反复使用。

采用上述方法之一制备的硫酸钙晶须。

本发明的有益效果为：本发明提供的方法的制备工艺简易、易于实现，生产效率高。

用过量的无机酸稀溶液洗涤脱硫石膏，经固液分离后，将滤饼与酸溶液混合，于较高温度下恒温并持续搅拌使固相溶解后，加入转晶剂，趁热进行固液分离除去固相杂质，然后将滤液于较低温度下冷却结晶一定时间，再经固液分离后将滤饼水洗、烘干，即得硫酸钙晶须，硫酸钙晶须一次产率高达60％，总收率达95％。

本发明是根据在温度较高的条件下，由于硫酸钙在某些酸溶液中的溶解度随温度变化显著，将脱硫石膏中的二水硫酸钙溶解于特定浓度的酸的水溶液中，加入转晶剂如KH570、KH570、镁盐、柠檬酸、硬脂酸、柠檬酸、甘油或油酸等，用于调控硫酸钙晶须形貌。趁热进行固液分离除去未溶解在酸溶液中的固相残渣，是滤液冷却，使较高温度时溶解于酸溶液中的硫酸钙结晶沉淀，经由固液分离得到纯度较高的硫酸钙晶须。按照本发明所提供的方法，通过控制工艺条件，如料浆比、温度、无机酸溶液浓度、结晶时间即可制得纯度、白度较高的硫酸钙晶须，实现了脱硫石膏的高附加值利用。洗涤过程是为了除去脱硫石膏中与溶解步骤中所使用的无机酸溶液反应的杂质，能够保证用于重结晶的酸溶液的浓度基本不发生变化，以保证制备过程中液相的循环利用，不存在废液污染。溶解过程前也可以不通过洗涤，如果没有洗涤过程，由于脱硫石膏中在烟气湿法脱硫的过程中，可能会含有亚硫酸盐、碳酸盐等与无机酸溶液反应的物质，液相若要再次循环使用，则需要加入相对于与脱硫石膏中与无机酸溶液的无机酸的量，以保持酸的浓度与前一次一致。

本发明利用脱硫石膏中的主要成分二水硫酸钙在特定的溶液中溶解度随温度变化明显的特点，采用常压重结晶的方法制备硫酸钙晶须。通过控制工艺条件来制得纯度、白度较高的硫酸钙晶须。本发明中用于重结晶的无机酸溶液可以循环使用，反应过程中不消耗无机酸溶液，可以创造良好的经济效益、环境效益和社会效益，减小燃煤电厂企业的负担，增加企业收益。经脱硫石膏经过重结晶后完全转变成了硫酸钙晶须，加入转晶剂能够有效的控制硫酸钙晶须的形貌，制备的硫酸钙晶须形貌规整、团聚少、分散性好。

下面结合附图和实施例，对本发明作进一步说明。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2为实验原料脱硫石膏扫描电镜图谱300倍；

图3为实验原料脱硫石膏扫描电镜图谱500倍；

图4为利用本发明方法制备的硫酸钙晶须的300倍扫描电镜图谱1；

图5为利用本发明方法制备的硫酸钙晶须的300倍扫描电镜图谱2。

具体实施方式

实施例1：

参见图1至图5，本实施例提供的一种脱硫石膏常压下制备硫酸钙晶须的方法，其包括以下步骤：

(1)酸洗：用过量的无机酸稀溶液洗涤脱硫石膏；

所述步骤(1)具体包括如下步骤：

(1.1)预备脱硫石膏；

(1.5)干燥阶段完毕后，对干燥后的滤饼进行破碎。

所述的步骤(2)具体包括如下步骤：

(2.1)预备酸溶液；

所述的步骤(3)具体包括如下步骤：

(3.1)预备转晶剂；

所述的步骤(4)具体包括如下步骤：

(4.4)干燥阶段完毕后，制得硫酸钙晶须。

在溶解、转晶、结晶过程中所使用的液相为循环使用。

采用上述方法制备的硫酸钙晶须，形貌规整、团聚少、分散性好。

实施例2：

本实施例提供的一种脱硫石膏常压下制备硫酸钙晶须的方法，其基本步骤与实施例1相同，其不同之处在于其如下具体步骤不同：

将燃煤电厂脱硫石膏破碎，用80目筛子过筛，称取破碎后的脱硫石膏100.00g，然后与事先定容1000mL的1mol/L的硝酸溶液同时加入至1000mL烧杯中，搅拌4小时，除去脱硫石膏原料中与硝酸溶液反应的杂质，制得滤饼。然后将滤饼于60℃鼓风干燥箱中干燥12小时，然后破碎。称取上述破碎后的滤饼35.00g，然后与500mL、2mol/L的硝酸溶液一同加入至1000mL烧瓶中，接着使烧瓶的三分之二以上的体积浸没于100℃的恒温油浴中，恒温并搅拌1小时，观察到固相溶解，待溶解呈半透明状态。接着加3ml硅烷偶联剂KH570，恒温并搅拌1小时，反应完成后，趁热抽滤并除去未溶解在硝酸溶液中的固体残渣，制得滤液。将滤液转移至1000mL烧杯中，放置于15℃恒温水浴中冷却结晶80分钟。结晶完成后进行抽滤，将抽滤后所得的滤饼转移至1000mL烧杯中水洗，然后将水洗后的滤饼放于60℃烘箱中干燥12小时，即得硫酸钙晶须产品20.12g。脱硫石膏原料白度为44.5％，硫酸钙晶须白度为94.5％，脱硫石膏及采用本实施例方法制备的硫酸钙晶须成分分析见表1。

实施例3：

本实施例提供的一种脱硫石膏常压下制备硫酸钙晶须的方法，其基本步骤与实施例2相同，其不同之处在于其如下具体步骤不同：

将实施例2中滤液500mL回收利用，与35.01g酸洗后的脱硫石膏同时加入至1000mL烧瓶中，然后使烧瓶的三分之二以上的体积浸没于95℃恒温水浴中，恒温并搅拌1小时，观察到固相溶解，待溶解呈半透明状态，接着加3ml硅烷偶联剂KH570，恒温并搅拌1小时，反应完成后，趁热抽滤并除去未溶解在硝酸溶液中的固体残渣，制得新一轮滤液，然后将滤液转移至1000mL烧杯中，放置于15℃恒温水浴中冷却结晶18小时。结晶完成后进行抽滤，将抽滤后所得的滤饼转移至1000mL烧杯中水洗，然后将水洗后的滤饼放于60℃烘箱中干燥12小时，即得硫酸钙晶须产品19.02g，白度为92.4％，脱硫石膏及液相循环制备的硫酸钙晶须成分分析见表1。

表1 脱硫石膏及硫酸钙晶须成分分析/wt.％

通过表1中记载的性能指标参数可以看出，按照本发明所提供的方法，通过控制工艺条件，如料浆比、温度、无机酸溶液浓度、结晶时间即可制得纯度、白度较高的硫酸钙晶须，实现了脱硫石膏的高附加值利用。用过量的无机酸稀溶液洗涤脱硫石膏，经固液分离后，将滤饼与酸溶液混合，于较高温度下恒温并持续搅拌使固相溶解后，加入转晶剂，趁热进行固液分离除去固相杂质，然后将滤液于较低温度下冷却结晶一定时间，再经固液分离后将滤饼水洗、烘干，即得硫酸钙晶须，硫酸钙晶须一次产率高达60％，总收率达95％。

本发明是根据在温度较高的条件下，由于硫酸钙在某些酸溶液中的溶解度随温度变化显著，将脱硫石膏中的二水硫酸钙溶解于特定浓度的酸的水溶液中，加入转晶剂如KH570、KH570、镁盐、柠檬酸、硬脂酸、柠檬酸、甘油或油酸等，用于调控硫酸钙晶须形貌。趁热进行固液分离除去未溶解在酸溶液中的固相残渣，是滤液冷却，使较高温度时溶解于酸溶液中的硫酸钙结晶沉淀，经由固液分离得到纯度较高的硫酸钙晶须。

洗涤过程是为了除去脱硫石膏中与溶解步骤中所使用的无机酸溶液反应的杂质，能够保证用于重结晶的酸溶液的浓度基本不发生变化，以保证制备过程中液相的循环利用，不存在废液污染。溶解过程前也可以不通过洗涤，如果没有洗涤过程，由于脱硫石膏中在烟气湿法脱硫的过程中，可能会含有亚硫酸盐、碳酸盐等与无机酸溶液反应的物质，液相若要再次循环使用，则需要加入相对于与脱硫石膏中与无机酸溶液的无机酸的量，以保持酸的浓度与前一次一致。

本发明利用脱硫石膏中的主要成分二水硫酸钙在特定的溶液中溶解度随温度变化明显的特点，采用常压重结晶的方法制备硫酸钙晶须。通过控制工艺条件来制得纯度、白度较高的硫酸钙晶须。本发明中用于重结晶的无机酸溶液可以循环使用，反应过程中不消耗无机酸溶液，可以创造良好的经济效益、环境效益和社会效益，减小燃煤电厂企业的负担，增加企业收益。经脱硫石膏经过重结晶后完全转变成了硫酸钙晶须，加入转晶剂能够有效的控制硫酸钙晶须的形貌，所制备的硫酸钙晶须形貌规整、团聚少、分散性好。

如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法所得到的其它的硫酸钙晶须制备方法，及硫酸钙晶须，均在本发明保护范围内。

Claims

1.一种脱硫石膏常压下制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，其包括以下步骤：

(1)酸洗：用过量的无机酸稀溶液洗涤脱硫石膏；

(3.1)预备转晶剂；

(3.2)将转晶剂加入混合液，然后趁热抽滤并除去未溶解在酸溶液中的固体残渣，制得滤液，其中液体状的转晶剂与混合液的体积比为0.5～3％，固体状的转晶剂与混合液的质量比为0.1～2％；

2.根据权利要求1所述的脱硫石膏常压下制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括如下步骤：

(1.1)预备脱硫石膏；

(1.5)干燥阶段完毕后，对干燥后的滤饼进行破碎。

3.根据权利要求1所述的脱硫石膏常压下制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述的步骤(2)具体包括如下步骤：

(2.1)预备酸溶液；

4.根据权利要求1所述的脱硫石膏常压下制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述的步骤(4)具体包括如下步骤：

(4.4)干燥阶段完毕后，制得硫酸钙晶须。

5.根据权利要求3所述的脱硫石膏常压下制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述的步骤(2.1)中的酸溶液为盐酸溶液，该盐酸溶液中HCl的浓度为2.0～2.5mol/L。

6.根据权利要求3所述的脱硫石膏常压下制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述的步骤(2.1)中的酸溶液为硝酸溶液，该硝酸溶液中HN03的浓度为2.0～2.5mol/L。

7.根据权利要求1所述的脱硫石膏常压下制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述的步骤(3.1)中的转晶剂为硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH560、镁盐、柠檬酸、硬脂酸、甘油、油酸中的一种。

8.根据权利要求1所述的脱硫石膏常压下制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，在溶解、转晶、结晶过程中所使用的液相为循环使用。

9.根据权利要求1-8之一所述方法制备的硫酸钙晶须。