CN102212884A

CN102212884A - 多种工业废渣石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法

Info

Publication number: CN102212884A
Application number: CN 201110113399
Authority: CN
Inventors: 钱明; 杨文文; 冯欣; 时雯; 汤庆利; 王钢领; 杨廷廷; 施利毅
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-05-04
Filing date: 2011-05-04
Publication date: 2011-10-12

Abstract

本发明涉及一种高品质硫酸钙晶须的制备方法，以工业废渣石膏为原料，利用硫酸钙在特定酸溶液中的溶解度随温度变化显著的特点对工业废渣石膏进行提纯，提纯后的滤液经过固液比和pH值的调整，在结构导向剂的作用下，水热合成高纯度和高白度硫酸钙晶须。本发明利用多种工业废渣石膏制备硫酸钙晶须的工艺过程，从根本上解决了废渣石膏杂质种类复杂对大量工业化利用的瓶颈问题，达到节能减排、变废为宝的目的，具有广阔的应用前景及市场前景。

Description

多种工业废渣石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法

技术领域

本发明涉及一种利用工业废渣石膏制备硫酸钙晶须的方法，属于资源循环利用和无机填料制备技术领域。

背景技术

工业废渣石膏是工业生产中由化学反应生成的以硫酸钙为主要成分的工业副产物。在磷素化学肥料和复合肥料、各类添加剂的生产过程中会产生磷石膏、大型燃煤设施采用石灰湿法脱硫产生的脱硫石膏、发酵法制柠檬酸的过程中产生柠檬酸石膏、用硫酸分解萤石制氟化氢的过程中产生的氟石膏、以及其它各化工生产中产生的盐石膏等均为废渣的主要品种。2010年我国各类工业废渣石膏的排放总量已突破1亿吨，其中磷石膏、脱硫石膏和氟石膏的排放量居世界第一。如果不能很好处置和利用，不仅要占用大量土地，而且对生态环境产生严重的危害。大量堆积的工业废渣石膏如何处置和资源化利用已经成了我国乃至世界范围内的一个迫在眉睫的问题。因此，开发先进适用资源化创新技术，实现大宗工业废渣石膏的综合利用，已成为我国发展循环经济，建设资源节约型、环境友好型社会的重要任务之一。

我国是世界上 SO₂排放量最大的国家。SO₂污染已使我国 1/3的国土出现酸雨，是世界三大酸雨区之一。SO₂排放主要来自煤炭的大量燃烧。我国煤炭生产和消费占能源总量的 75%，其中煤电占 41%。燃煤电厂 SO₂排放量已占全国排放总量的47%以上。控制燃煤电厂 SO₂ 排放，是我国大气污染防治的迫切任务。《中华人民共和国国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要》指出到 2010 年,全社会 S--O₂排放量要从 2005 年的 2549 万吨减少到 2295 万吨。其中,燃煤电厂 SO₂排放总量必须控制在 951.7 万吨以下,比 2005 年降低近 30%。燃煤电厂 SO₂治理和减排工作面临着严峻的形势。目前，石灰石/石灰石湿法脱硫技术是世界范围内燃煤电厂应用最广泛的一项脱硫技术，具有脱硫效率高、技术成熟、运转可靠性好、对煤种变化的适应性强、吸收剂资源丰富、价格便宜、技术进步快、处理烟气量大、脱硫副产物便于综合利用等优点，目前其国内市场的占有率已超过 80%。石灰石/石灰湿法烟气脱硫过程中产生大量的以亚硫酸钙为主的固体残渣。因亚硫酸钙不稳定，在空气中或采用强制氧化剂时易被氧化成硫酸钙。因其结晶形式形同石膏，即烟气工业废渣石膏。在装备脱硫装置的电厂，烟气工业废渣石膏日益增多，面临二次污染和昂贵的回填处理费用，使研究综合利用脱硫残渣成为当务之急。

磷石膏是硫酸萃取磷矿制磷酸的副产物，生产1吨磷酸（以100%P₂O₅计）副产磷石膏约5吨。磷石膏呈酸性,主要成分与天然石膏一样，主要由CaSO₄.2H₂O,组成，并含有少量的氟化合物、酸不溶物、磷酸残液等杂质。我国磷矿中重金属和放射性元素含量很少，因此，磷石膏中重金属和放射性物质很低。磷矿中重金属含量比美国佛罗里达、摩洛哥、约旦等磷矿低7-10倍。我国磷石膏的排放量随着高浓度磷复肥产量的提高而大幅度增加，环保压力也越来越大。2000年副产约1100万吨，2007年排放量超过了4000万吨。一些重点磷肥企业的排放量都在100万吨/年以上，瓮福、开磷、云南三环、富瑞等企业超过了300万吨/年。预计到2010年，全行业副产磷石膏约5000万吨/年。堆存这些磷石膏不仅占用大量土地，而且易造成环境污染，越来越受到环保部门的关注。特别是江、河、湖、海沿岸，旅游点等环境敏感地区的企业，环保压力越来越大。

氟石膏是氢氟酸生产过程中的副产品，是由硫酸与萤石反应产出的以含硫酸钙为主的废渣，主要产自无机氟化物和有机氟化物生产厂及其他氢氟酸生产厂，产量相当可观，每生产1t氢氟酸约产氟石膏3.6t左右。目前，国内年产出量达100多万吨。新排出的氟石膏主要成分是无水硫酸钙，难溶于水，水化速度极慢，不能直接作胶凝材料使用。大量的氟石膏仍需建堆场处理，不但浪费大量的人力和物力，而且，对环境亦造成了较大的污染。

工业废渣石膏中，有效成分二水石膏的含量较高，可达75~95% ，相当于二级以上石膏的有效成分含量。磷石膏中CaSO₄·2H₂O含量一般在75~90％；脱硫石膏CaSO₄·2H₂O一般在85~96 %，柠檬酸石膏CaSO₄·2H₂O也在75~90％。因此由工业废渣石膏制备硫酸钙晶须就是用工业废渣生产高附加值产品的一种变废为宝的途径。

硫酸钙晶须也叫石膏微纤维，是世界上最新一代高性能复合材料增强剂，是一种纤维状单晶体功能材料，它集聚了无机填料和增强纤维的优势于一身，是复合材料中最为高档的增强组织，是毒性最低的绿色环保材料。硫酸钙晶须相对于纤维有固定的横截面形状、完整的外形、完善的内部结构，具有十分优良的力学性能和物理性能：极高的抗拉强度、弹性模量、耐磨耗、耐高温、隔热、优异的化学稳定性和相容性，尤其是晶须显微填充和增强性特别好，并且有其它晶须无可比拟的性价比，为造纸、塑料、橡胶、涂料、摩擦材料等行业提供优质的增强组元，可用其开发各种新型高水平的轻质、高比强、耐磨的增强复合材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种以多种工业废渣石膏为原料制备高品质硫酸钙晶须的方法。

本发明的目的可以通过以下方式实现：

以多种工业废渣石膏为原料制备硫酸钙晶须，包括以下步骤：

Figure 2011101133990100002DEST_PATH_IMAGE001

将多种工业废渣石膏与酸溶液按一定比例混合，升温至硫酸钙逐渐溶解后，趁热过滤；

Figure 2011101133990100002DEST_PATH_IMAGE002

将滤液加入适量结构导向剂配制成料浆；

Figure 2011101133990100002DEST_PATH_IMAGE003

调节料浆的pH值；

将料浆转入反应釜中，在一定的温度和时间条件下反应；

Figure 2011101133990100002DEST_PATH_IMAGE005

待反应完成后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到高品质硫酸钙晶须。

所述的多种工业废渣石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法中工业废渣石膏为脱硫石膏、氟石膏、磷石膏、柠檬酸石膏及盐石膏中的两种及以上。所述的酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸中的任一种与氯化镁或氯化钙的混合酸溶液。所述的结构导向剂为硫酸镁、氯化镁、硝酸铁、油酸钠、硅烷偶联剂或硬脂酸中的一种或两种的组合。

所述制备工艺中条件为工业废渣石膏与酸溶液按照6:100～9:100质量比混合，酸溶液浓度为1.5mol/L～3.5mol/L，滤液中硫酸钙与水的固液比为1:1～1:10，调节料浆pH值为3～11，反应温度为105 oC～200 oC，反应时间为1h～8h。

本发明具有以下优点：

（1）本发明以多种工业废渣石膏为原料，在处理消耗副产物工业废渣石膏的同时，制备出附加值高的晶须产品，达到了变废为宝的目的。

（2）本发明在工业废渣石膏的提纯过程中，大幅度提高了工业废渣石膏的纯度与白度，从而消除了杂质在晶须合成中对晶须的影响，达到了制备高品质硫酸钙晶须的目的。

（3）本发明工艺易于控制、操作简单、生产周期短，易于实现规模化生产。

（4）本发明对设备要求适中，产品质量稳定，性能指标优异。

附图说明

图1为本发明制备硫酸钙晶须的技术路线图；

图2为本发明制备硫酸钙晶须的SEM图。

具体实施方式

实施例一：将磷石膏、脱硫石膏和氟石膏以任意质量比组合后再与硝酸溶液以8:100质量比混合，硝酸浓度为2.5mol/L，升温至硫酸钙逐渐溶解后，趁热过滤；调整滤液中硫酸钙与水的固液比为1:10，加入wt.5%氯化镁作为结构导向剂制成料浆，调节料浆pH值为3，将料浆转入反应釜中，控制反应温度为140℃，反应时间为2h；待反应完成后冷却至室温，过滤、洗涤，控制干燥时间为120min，干燥温度为80 oC，既得高品质硫酸钙晶须。经X-射线衍射标定为半水硫酸钙（CaSO₄·(1/2)H₂O），扫描电子显微镜显示晶须平均直径为1μm，平均长度为120μm，白度仪测定晶须白度为95.6%。

实施例二：本实施例与实施例一基本相同，所不同的是反应时间为8h。经X-射线衍射标定为无水硫酸钙（CaSO₄），扫描电子显微镜显示晶须的平均直径为0.8μm，平均长度为100μm，白度仪测定晶须白度为95.6%。