CN113389081B - 一种复合杂化材料改性硫酸钙晶须及其制备方法以及在造纸中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合杂化材料改性硫酸钙晶须，包括硫酸钙晶须内芯和包覆在硫酸钙晶须表面的复合杂化材料，所述复合杂化材料为二氧化钛与壳聚糖杂化材料，所述二氧化钛、壳聚糖的质量比为1:2‑3，所述二氧化钛为多孔氧化钛，其平均孔径大小为30‑40nm，所述壳聚糖为儿茶酚功能化的壳聚糖，所述儿茶酚、壳聚糖的质量比为0.5‑0.8：1。本发明还公开了该复合杂化材料改性硫酸钙晶须的制备方法和应用。本发明提供的硫酸钙晶须的性能好，应用于造纸中可有效改善纸张的性能。
Description
技术领域
本发明涉及造纸技术领域，具体涉及一种复合杂化材料改性硫酸钙晶须及其制备方法以及在造纸中的应用。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产的主要废弃物，其中含有未分解的磷矿，未洗净的磷酸，氟化钙，铁铝镁的氧化物及二氧化硅等多种杂质。在磷石膏的多种杂质中，对于磷石膏的性能影响最大的是可溶性磷与可溶性氟杂质。本章研究，首先探究了可溶性磷和可溶性氟杂质对半水硫酸钙晶须生长过程的影响，并以此为基础，选择适宜采用的磷石膏的净化处理工艺，最终实现以净化所得磷石膏用水热法制备得到半水硫酸钙晶须。硫酸钙晶须具有特殊的形貌结构，使其在造纸过程中不仅具有颗粒的填充性能，可改善纸张平滑度、不透明性、白度、适印性等性能，还能在基本保持纸张强度的前提下对植物纤维进行部分替代，降低植物纤维消耗，节约成本。
申请号为CN201810389079.X的专利提供了一种造纸技术：用一种无机微纤维硫酸钙晶须部分替代植物纤维造纸。将硫酸钙晶须表面嫁接上能与植物纤维的羟基产生氢键连接的基团，根据具体纸张的抄造情况，在阳离子淀粉、阳离子瓜尔胶、阳离子聚丙烯酰胺、硅溶胶(以上四种或部分)的辅助之下加入造纸过程。植物纤维的代替率达20％以上，硫酸钙晶须在纸张中的留着率达85％。由上述现有技术可知，将硫酸钙晶须用于造纸时需要对其进行表面改性来提高硫酸钙晶须与造纸基体的相容性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种复合杂化材料改性硫酸钙晶须及其制备方法以及在造纸中的应用，本发明在制备的硫酸钙晶须表面包覆二氧化钛与壳聚糖的杂化材料，一方面提高了硫酸钙晶须的性能，另一方面改善了硫酸钙晶须与造纸基体的界面性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种复合杂化材料改性硫酸钙晶须，包括硫酸钙晶须内芯和包覆在硫酸钙晶须表面的复合杂化材料，所述复合杂化材料为二氧化钛与壳聚糖杂化材料，所述二氧化钛、壳聚糖的质量比为1:2-3，所述二氧化钛为多孔氧化钛，其平均孔径大小为30-40nm，所述壳聚糖为儿茶酚功能化的壳聚糖，所述儿茶酚、壳聚糖的质量比为(0.5-0.8)：1。
为更好的解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种复合杂化材料改性硫酸钙晶须的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷石膏研磨处理后加入到氨水和碳酸氢铵的混合溶液中，搅拌处理，然后将反应液过滤，向过滤液中加入氯化钙溶液，搅拌反应，反应结束后过滤，将过滤后的固体和水混合后加入到水热釜内进行反应，反应结束后趁热过滤，并将过滤后的固体干燥，制得硫酸钙晶须；
(2)将钛酸四丁酯和无水乙醇混合制得含钛溶液，将冰乙酸、去离子水、F127、无水乙醇混合制得混合液；将混合液缓慢滴加到含钛溶液中，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌处理，制得混合凝胶，干燥后研磨处理并置于马弗炉内进行煅烧处理，制得多孔氧化钛；
(3)将壳聚糖溶于醋酸溶液中，快速加入邻苯二酚溶液，搅拌反应，之后向反应液中加入多孔氧化钛与pH为7.4的磷酸盐缓冲溶液搅拌混合制得杂化水凝胶，然后加入硫酸钙晶须，超声处理，之后过滤，将固体干燥制得改性硫酸钙晶须。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述氨水的质量浓度为25％，所述磷石膏中二水硫酸钙的含量为45％，所述氯化钙溶液的浓度为10wt％，所述磷石膏、氨水、碳酸氢铵、氯化钙溶液的用量以磷石膏中二水硫酸钙、氨水中的氨根离子、碳酸氢铵、氯化钙溶液中钙离子的摩尔比为1:1-2:1-2：2-3的比例来进行调节。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述搅拌处理的温度为常温，搅拌处理时间为10-30min；所述搅拌反应的温度为常温，搅拌反应的时间为30-50min。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，加入到水热釜反应时固体与水的质量比为2-3g：100-120g，反应的温度为120℃，时间为1-3h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述含钛溶液中钛酸四丁酯、无水乙醇的摩尔比为1:10-12；混合液中，冰乙酸、去离子水、F127、无水乙醇的摩尔比为1:1:0.1-0.2:5；含钛溶液与混合液的体积比为1:1，混合液的滴加速度为1-2ml/min。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述煅烧处理的条件为首先以3℃/min的速率升温至500℃，恒温处理10-20min，然后以1℃/min的速率升温至500℃，恒温处理2-3h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述醋酸溶液的质量浓度为5％，所述壳聚糖、醋酸溶液、磷酸盐缓冲溶液、硫酸钙晶须的用料比为1g：50-80ml：50ml：1-2g。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述搅拌反应的温度为室温，搅拌转速为3000-5000转/分，搅拌时间为3-5h；所述超声处理的功率为1000W，超声时间为1-2h。
本发明提供的复合杂化材料改性硫酸钙晶须可应用于造纸中。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明以磷石膏为原料，然后加入氨水和碳酸氢铵进行处理，之后加入氯化钙溶液进行沉淀，最后将制得的固体分散后置于水热釜内进行处理，得到硫酸钙晶须，为了改善硫酸钙与基体的相容性，本发明对硫酸钙晶须进行改性，改性时，本发明将制得的多孔氧化钛与邻二苯酚功能化的壳聚糖进行混合，壳聚糖表面接枝的大分子链进入到多孔氧化钛的孔径内，以共价结合的方式形成杂化凝胶，然后将硫酸钙晶须置于杂化凝胶中，在壳聚糖凝胶的的粘附下将复合杂化材料沉积在硫酸钙晶须表面实现改性，改性后的硫酸钙晶须稳定性好，应用于造纸中可有效改善纸张的性能。
本发明在制备多孔氧化钛时，以F127为模板，有效调节各组分的用量，并有效控制混合液的滴加速度来控制钛源的水解速度，制得的多孔氧化钛分散性好，平均孔径大小为30-40nm。本发明采用多孔氧化钛、壳聚糖复合对硫酸钙晶须进行改性，不仅可以改善硫酸钙晶须的力学性能，还有效提高了硫酸钙晶须的分散性。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将38.2g含有45wt％二水硫酸钙的磷石膏研磨处理后加入到14g质量浓度为25％氨水和9.5g碳酸氢铵的混合溶液中，常温下搅拌处理10min，然后将反应液过滤，向过滤液中加入277.5g浓度为10wt％氯化钙溶液，常温搅拌反应30min，反应结束后过滤，将过滤后的固体和水混合后加入到水热釜内120℃下进行反应1h，控制固体与水的质量比为2g：100g；反应结束后趁热过滤，并将过滤后的固体干燥，制得硫酸钙晶须；
将1mol钛酸四丁酯和10mol无水乙醇混合制得含钛溶液，将1mol冰乙酸、1mol去离子水、0.1molF127、5mol无水乙醇混合制得混合液；将混合液以1-2ml/min的滴加速度滴加到含钛溶液中，含钛溶液与混合液的体积比为1:1，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌处理，制得混合凝胶，干燥后研磨处理并置于马弗炉内，首先以3℃/min的速率升温至500℃，恒温处理10min，然后以1℃/min的速率升温至500℃，恒温处理2h，制得多孔氧化钛；
将1g壳聚糖溶于50ml质量浓度为5％的醋酸溶液中，快速加入3.5g质量浓度为20％的邻苯二酚溶液，室温、3000转/分的条件搅拌反应3h，之后向反应液中加入0.5g多孔氧化钛与50ml pH为7.4的磷酸盐缓冲溶液搅拌混合制得杂化水凝胶，然后加入1g硫酸钙晶须，1000W功率下超声处理1h，之后过滤，将固体干燥制得改性硫酸钙晶须。
实施例2
将38.2g含有45wt％二水硫酸钙的磷石膏研磨处理后加入到14g质量浓度为25％氨水和9.5g碳酸氢铵的混合溶液中，常温下搅拌处理30min，然后将反应液过滤，向过滤液中加入277.5g浓度为10wt％氯化钙溶液，常温搅拌反应50min，反应结束后过滤，将过滤后的固体和水混合后加入到水热釜内120℃下进行反应3h，控制固体与水的质量比为3g：120g；反应结束后趁热过滤，并将过滤后的固体干燥，制得硫酸钙晶须；
将1mol钛酸四丁酯和10mol无水乙醇混合制得含钛溶液，将1mol冰乙酸、1mol去离子水、0.2molF127、5mol无水乙醇混合制得混合液；将混合液以2ml/min的滴加速度滴加到含钛溶液中，含钛溶液与混合液的体积比为1:1，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌处理，制得混合凝胶，干燥后研磨处理并置于马弗炉内，首先以3℃/min的速率升温至500℃，恒温处理20min，然后以1℃/min的速率升温至500℃，恒温处理3h，制得多孔氧化钛；
将1g壳聚糖溶于80ml质量浓度为5％的醋酸溶液中，快速加入3.5g质量浓度为20％的邻苯二酚溶液，室温、5000转/分的条件搅拌反应5h，之后向反应液中加入0.5g多孔氧化钛与50ml pH为7.4的磷酸盐缓冲溶液搅拌混合制得杂化水凝胶，然后加入2g硫酸钙晶须，1000W功率下超声处理2h，之后过滤，将固体干燥制得改性硫酸钙晶须。
实施例3
将38.2g含有45wt％二水硫酸钙的磷石膏研磨处理后加入到14g质量浓度为25％氨水和9.5g碳酸氢铵的混合溶液中，常温下搅拌处理20min，然后将反应液过滤，向过滤液中加入277.5g浓度为10wt％氯化钙溶液，常温搅拌反应40min，反应结束后过滤，将过滤后的固体和水混合后加入到水热釜内120℃下进行反应2h，控制固体与水的质量比为2g：120g；反应结束后趁热过滤，并将过滤后的固体干燥，制得硫酸钙晶须；
将1mol钛酸四丁酯和10mol无水乙醇混合制得含钛溶液，将1mol冰乙酸、1mol去离子水、0.15molF127、5mol无水乙醇混合制得混合液；将混合液以1.5ml/min的滴加速度滴加到含钛溶液中，含钛溶液与混合液的体积比为1:1，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌处理，制得混合凝胶，干燥后研磨处理并置于马弗炉内，首先以3℃/min的速率升温至500℃，恒温处理20min，然后以1℃/min的速率升温至500℃，恒温处理2.5h，制得多孔氧化钛；
将1g壳聚糖溶于50-80ml质量浓度为5％的醋酸溶液中，快速加入3.5g质量浓度为20％的邻苯二酚溶液，室温、4000转/分的条件搅拌反应3.5h，之后向反应液中加入0.5g多孔氧化钛与50ml pH为7.4的磷酸盐缓冲溶液搅拌混合制得杂化水凝胶，然后加入1.5g硫酸钙晶须，1000W功率下超声处理1h，之后过滤，将固体干燥制得改性硫酸钙晶须。
实施例4
将38.2g含有45wt％二水硫酸钙的磷石膏研磨处理后加入到14g质量浓度为25％氨水和9.5g碳酸氢铵的混合溶液中，常温下搅拌处理20min，然后将反应液过滤，向过滤液中加入277.5g浓度为10wt％氯化钙溶液，常温搅拌反应30min，反应结束后过滤，将过滤后的固体和水混合后加入到水热釜内120℃下进行反应2h，控制固体与水的质量比为3g：100g；反应结束后趁热过滤，并将过滤后的固体干燥，制得硫酸钙晶须；
将1mol钛酸四丁酯和10mol无水乙醇混合制得含钛溶液，将1mol冰乙酸、1mol去离子水、0.1molF127、5mol无水乙醇混合制得混合液；将混合液以2ml/min的滴加速度滴加到含钛溶液中，含钛溶液与混合液的体积比为1:1，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌处理，制得混合凝胶，干燥后研磨处理并置于马弗炉内，首先以3℃/min的速率升温至500℃，恒温处理15min，然后以1℃/min的速率升温至500℃，恒温处理3h，制得多孔氧化钛；
将1g壳聚糖溶于80ml质量浓度为5％的醋酸溶液中，快速加入3.5g质量浓度为20％的邻苯二酚溶液，室温、4500转/分的条件搅拌反应4h，之后向反应液中加入0.5g多孔氧化钛与50ml pH为7.4的磷酸盐缓冲溶液搅拌混合制得杂化水凝胶，然后加入1.5g硫酸钙晶须，1000W功率下超声处理2h，之后过滤，将固体干燥制得改性硫酸钙晶须。
实施例5
将38.2g含有45wt％二水硫酸钙的磷石膏研磨处理后加入到14g质量浓度为25％氨水和9.5g碳酸氢铵的混合溶液中，常温下搅拌处理20min，然后将反应液过滤，向过滤液中加入277.5g浓度为10wt％氯化钙溶液，常温搅拌反应50min，反应结束后过滤，将过滤后的固体和水混合后加入到水热釜内120℃下进行反应2h，控制固体与水的质量比为2g：110g；反应结束后趁热过滤，并将过滤后的固体干燥，制得硫酸钙晶须；
将1mol钛酸四丁酯和10mol无水乙醇混合制得含钛溶液，将1mol冰乙酸、1mol去离子水、0.15molF127、5mol无水乙醇混合制得混合液；将混合液以1.5ml/min的滴加速度滴加到含钛溶液中，含钛溶液与混合液的体积比为1:1，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌处理，制得混合凝胶，干燥后研磨处理并置于马弗炉内，首先以3℃/min的速率升温至500℃，恒温处理10min，然后以1℃/min的速率升温至500℃，恒温处理2.5h，制得多孔氧化钛；
将1g壳聚糖溶于70ml质量浓度为5％的醋酸溶液中，快速加入3.5g质量浓度为20％的邻苯二酚溶液，室温、4000转/分的条件搅拌反应4h，之后向反应液中加入0.5g多孔氧化钛与50ml pH为7.4的磷酸盐缓冲溶液搅拌混合制得杂化水凝胶，然后加入1.5g硫酸钙晶须，1000W功率下超声处理2h，之后过滤，将固体干燥制得改性硫酸钙晶须。
对比例
只采用壳聚糖对硫酸钙晶须进行改性，其他条件和实施例5相同。
对上述实施例以及对比例中制得的硫酸钙晶须的性能进行测试，测试结果如表1所示。
取30g未漂硫酸盐针叶木浆浸泡4h，并在打桨机中打浆至31°SR,取3g上述实施例和对比例中制得的硫酸钙晶须填料加入纸浆中，再加入0.01g阳离子聚丙烯酰胺，充分混合搅拌，抄片，在95℃、0.8MPa条件下烘干，纸张定量为70g/m2，对制得的纸张的性能进行测试，测试结果如表2所示。
表1
表2
| 抗张指数，N·m/g | 撕裂指数，mN·m2/g | 留着率，％ | |
| 实施例1 | 62.5 | 0.73 | 31 |
| 实施例2 | 62.3 | 0.75 | 33 |
| 实施例3 | 61.9 | 0.78 | 30 |
| 实施例4 | 62.2 | 0.73 | 32 |
| 实施例5 | 62.5 | 0.75 | 32 |
| 对比例 | 51.9 | 0.52 | 18 |
从上述测试结果可以看出，采用多孔氧化钛与壳聚糖复合改性的硫酸钙晶须性能优异，且能明显改善纸张的性能。
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种复合杂化材料改性硫酸钙晶须，其特征在于：包括硫酸钙晶须内芯和包覆在硫酸钙晶须表面的复合杂化材料，所述复合杂化材料为二氧化钛与壳聚糖杂化材料，所述二氧化钛、壳聚糖的质量比为1:2-3，所述二氧化钛为多孔氧化钛，其平均孔径大小为30-40nm，所述壳聚糖为儿茶酚功能化的壳聚糖，所述儿茶酚、壳聚糖的质量比为(0.5-0.8)：1；
其制备方法包括以下步骤：
(1)将磷石膏研磨处理后加入到氨水和碳酸氢铵的混合溶液中，搅拌处理，然后将反应液过滤，向过滤液中加入氯化钙溶液，搅拌反应，反应结束后过滤，将过滤后的固体和水混合后加入到水热釜内进行反应，反应结束后趁热过滤，并将过滤后的固体干燥，制得硫酸钙晶须；
(2)将钛酸四丁酯和无水乙醇混合制得含钛溶液，将冰乙酸、去离子水、F127、无水乙醇混合制得混合液；将混合液缓慢滴加到含钛溶液中，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌处理，制得混合凝胶，干燥后研磨处理并置于马弗炉内进行煅烧处理，制得多孔氧化钛；
(3)将壳聚糖溶于醋酸溶液中，快速加入邻苯二酚溶液，搅拌反应，之后向反应液中加入多孔氧化钛与pH为7.4的磷酸盐缓冲溶液搅拌混合制得杂化水凝胶，然后加入硫酸钙晶须，超声处理，之后过滤，将固体干燥制得改性硫酸钙晶须；其中，所述醋酸溶液的质量浓度为5％，所述壳聚糖、醋酸溶液、磷酸盐缓冲溶液、硫酸钙晶须的用料比为1g：50-80mL：50mL：1-2g。
2.根据权利要求1所述的一种复合杂化材料改性硫酸钙晶须，其特征在于：步骤(1)中，所述氨水的质量浓度为25％，所述磷石膏中二水硫酸钙的含量为45％，所述氯化钙溶液的浓度为10wt％，所述磷石膏、氨水、碳酸氢铵、氯化钙溶液的用量以磷石膏中二水硫酸钙、氨水中的氨根离子、碳酸氢铵、氯化钙溶液中钙离子的摩尔比为1:1-2:1-2：2-3的比例来进行调节。
3.根据权利要求1所述的一种复合杂化材料改性硫酸钙晶须，其特征在于：步骤(1)中，所述搅拌处理的温度为常温，搅拌处理时间为10-30min；所述搅拌反应的温度为常温，搅拌反应的时间为30-50min。
4.根据权利要求1所述的一种复合杂化材料改性硫酸钙晶须，其特征在于：步骤(1)中，加入到水热釜反应时固体与水的质量比为2-3g：100-120g，反应的温度为120℃，时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的一种复合杂化材料改性硫酸钙晶须，其特征在于：步骤(2)中，所述含钛溶液中钛酸四丁酯、无水乙醇的摩尔比为1:10-12；混合液中，冰乙酸、去离子水、F127、无水乙醇的摩尔比为1:1:0.1-0.2:5；含钛溶液与混合液的体积比为1:1，混合液的滴加速度为1-2mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种复合杂化材料改性硫酸钙晶须，其特征在于：步骤(2)中，所述煅烧处理的条件为首先以3℃/min的速率升温至500℃，恒温处理10-20min，然后以1℃/min的速率升温至500℃，恒温处理2-3h。
7.根据权利要求1所述的一种复合杂化材料改性硫酸钙晶须，其特征在于：步骤(3)中，所述搅拌反应的温度为室温，搅拌转速为3000-5000转/分，搅拌时间为3-5h；所述超声处理的功率为1000W，超声时间为1-2h。
8.根据权利要求2-7任一所述的复合杂化材料改性硫酸钙晶须在造纸中的应用。
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