CN106587126B - 一种碳酸钙纳米线及其制备方法 - Google Patents

一种碳酸钙纳米线及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳酸钙纳米线及其制备方法，包括以下步骤，蚕丝纤维可控溶解获得丝素蛋白纳米原纤；然后以丝素蛋白纳米原纤为模板，引导碳酸钙矿化生成碳酸钙纳米线，碳酸钙纳米线直径10‑500nm，长度500nm‑50μm。本发明的优点在于制备方法简单、易于控制；碳酸钙纳米线完全处于纳米水平，有着较高的长径比，可以提高复合材料力学性能，其应用领域也很广泛，包括化妆品、油墨、涂料、造纸等。

Description

一种碳酸钙纳米线及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料与技术领域，具体涉及一种碳酸钙纳米线及其制备方法。
背景技术
碳酸钙是一种丰富的无机矿产资源，可自然降解循环，广泛应用于建材、橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、食品、医药等领域。碳酸钙主要有三种结晶结构，方解石（斜方六面体型）、球霰石(球形)、文石（针状）。目前国内外通过各种技术手段可以控制碳酸钙的形成，制备出不同性状结构的碳酸钙，比如以丝素蛋白微球为模板，制备出碳酸钙空心微球；通过二氧化碳的碳酸化反应制备出了形貌可控的碳酸钙晶须。
我国是碳酸钙资源大国，同时也消费大量碳酸钙产品，但我国在碳酸钙的研发及产品开发方面仍然面临品种单一、质量不高、产品深加工不够等问题，高档碳酸钙产品依赖进口，在世界碳酸钙行业中处于比较落后的地位。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳酸钙纳米线及其制备方法，可制备得到纳米尺寸、形貌可控、品质好的碳酸钙线材料，具有适宜的研磨性能、白度高、耐候性好，是较为理想的填充材料。
为达到上述目的，本发明公开了一种碳酸钙纳米线的制备方法，包括以下步骤：将蚕丝脱胶后加入钙盐/甲酸混合液中，得到丝素蛋白原纤溶液；然后将丝素蛋白原纤溶液滴加入碳酸盐溶液中，得到反应液；然后过滤反应液，滤饼经过洗涤、干燥后得到碳酸钙纳米线。
上述制备方法中，蚕丝脱胶时的试剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、中性皂液、酶等。
上述制备方法中，所述钙盐为氯化钙、硝酸钙、磷酸钙、碳酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙、磷酸氢钙、溴化钙中的一种或者几种，优选氯化钙。
上述制备方法中，所述钙盐/甲酸混合液中，钙盐浓度为0.1-20wt%，优选0.5-5wt%。
上述制备方法中，所述丝素蛋白原纤溶液中，丝蛋白浓度为1-10wt%，优选2-6wt%。
上述制备方法中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸铁中的一种或者几种，优选碳酸钠、碳酸氢钠。
上述制备方法中，所述碳酸盐溶液中，碳酸盐的浓度为0.1-10wt%，优选0.2-2wt%。
上述制备方法中，丝素蛋白原纤溶液滴加的时间为0.5-5h；丝素蛋白原纤溶液与碳酸盐溶液的质量比为1∶（10～100）。
本发明进一步公开了根据上述制备方法制备的碳酸钙纳米线；根据本发明方法制备的碳酸钙纳米线具有意想不到的结构特征，特别的，直径为10-500nm，长度为500nm-50μm，具有优异的高长径比。
本发明的碳酸钙纳米线的长径比大，有利于提高碳酸钙基复合材料的力学性能，因此本发明进一步公开了上述碳酸钙纳米线在制备碳酸钙基复合材料中的应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明首次以钙盐/甲酸溶解蚕丝获得天然丝素蛋白原纤，进而以原纤为模板诱导钙离子矿化生成碳酸钙纳米线。本发明制备的碳酸钙纳米线处于纳米尺寸，直径最小可至10nm，具有优异的高长径比。
（2）本发明公开的工艺简单、易于控制、制备周期短、生产成本低、能耗小，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例一制得的碳酸钙纳米线的扫描电镜图；
图2是本发明实施例二制得的碳酸钙纳米线的扫描电镜图；
图3是本发明实施例三制得的碳酸钙纳米线的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
（1）桑蚕丝用0.5%的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
（2）丝素蛋白纤维溶于1%氯化钙-甲酸溶液，丝素蛋白原纤溶液浓度2%；
（3）将丝素蛋白原纤溶液缓慢滴入质量浓度1%的碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间0.5h；丝素蛋白原纤溶液与碳酸盐溶液的质量比为1∶10；
（4）将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线。
参见附图1，是本实施例制备的碳酸钙纳米线的扫描电镜图片；由图可见碳酸钙线直径在50-200nm，长度约600nm。
实施例二
（1）桑蚕丝用0.05%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
（2）丝素蛋白纤维溶于5%氯化钙-甲酸溶液，丝素蛋白原纤溶液浓度10%；
（3）将丝素蛋白原纤溶液缓慢滴入质量浓度2%的碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间1.5h；丝素蛋白原纤溶液与碳酸盐溶液的质量比为1∶20；
（4）将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线。
参见附图2，是本实施例制备的碳酸钙纳米线的扫描电镜图片；由图可见碳酸钙线直径在50-100nm，长度约500-1000nm。
实施例三
（1）柞蚕丝用0.5%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
（2）丝素蛋白纤维溶于2%氯化钙-甲酸溶液，丝素蛋白原纤溶液浓度1%；
（3）将丝素蛋白原纤溶液缓慢滴入质量浓度0.5%的碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间0.4h；丝素蛋白原纤溶液与碳酸盐溶液的质量比为1∶30；
（4）将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线。
参见附图3，是本实施例制备的碳酸钙纳米线的扫描电镜图片；由图可见碳酸钙线直径在20nm左右，长度约2-5μm。
实施例四
（1）柞蚕丝用0.5%的中性皂液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
（2）丝素蛋白纤维溶于0.5%氯化钙-甲酸溶液，丝素蛋白原纤溶液浓度1%；
（3）将丝素蛋白原纤溶液缓慢滴入质量浓度0.5%的碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间1h；丝素蛋白原纤溶液与碳酸盐溶液的质量比为1∶40；
（4）将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线，长径比约为1：120。
实施例五
（1）蓖麻蚕丝用0.5%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
（2）丝素蛋白纤维溶于5%氯化钙-甲酸溶液，丝素蛋白原纤溶液浓度1%；
（3）将丝素蛋白原纤溶液缓慢滴入质量浓度0.5%的碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间0.8h；丝素蛋白原纤溶液与碳酸盐溶液的质量比为1∶50；
（4）将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线，长径比约为1：200。
实施例六
（1）桑蚕丝用0.5%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
（2）丝素蛋白纤维溶于4%氯化钙-甲酸溶液，丝素蛋白原纤溶液浓度1%；
（3）将丝素蛋白原纤溶液缓慢滴入质量浓度0.5%的碳酸氢钠溶液进行矿化反应，滴加时间1.2h；丝素蛋白原纤溶液与碳酸盐溶液的质量比为1∶60；
（4）将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线，长径比约为1：300。
实施例七
（1）桑蚕丝用0.5%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
（2）丝素蛋白纤维溶于3%葡萄糖酸钙-甲酸溶液，丝素蛋白原纤溶液浓度1%；
（3）将丝素蛋白原纤溶液缓慢滴入质量浓度0.5%碳酸铁以及0.5%碳酸铵溶液进行矿化反应，滴加时间0.5h；丝素蛋白原纤溶液与碳酸盐溶液的质量比为1∶70；
（4）将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线，长径比约为1：500。
实施例八
（1）柞蚕丝用0.5%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
（2）丝素蛋白纤维溶于2%溴化钙-甲酸溶液，丝素蛋白原纤溶液浓度1%；
（3）将丝素蛋白原纤溶液缓慢滴入质量浓度2%的碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间0.7h；丝素蛋白原纤溶液与碳酸盐溶液的质量比为1∶80；
（4）将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线，长径比约为1：300。
实施例九
（1）柞蚕丝用0.5%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
（2）丝素蛋白纤维溶于2%氯化钙-甲酸溶液，丝素蛋白原纤溶液浓度6%；
（3）将丝素蛋白原纤溶液缓慢滴入质量浓度1.5%的碳酸氢铵溶液进行矿化反应，滴加时间1h；丝素蛋白原纤溶液与碳酸盐溶液的质量比为1∶90；
（4）将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线，长径比约为1：220。
实施例十
（1）柞蚕丝用0.5%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
（2）丝素蛋白纤维溶于2%乳酸钙-1%氯化钙-甲酸溶液，丝素蛋白原纤溶液浓度5%；
（3）将丝素蛋白原纤溶液缓慢滴入质量浓度2.5%的碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间1.5h；丝素蛋白原纤溶液与碳酸盐溶液的质量比为1∶100；
（4）将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线，长径比约为1：350。

Claims (5)

1.一种碳酸钙纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将蚕丝脱胶后加入钙盐/甲酸混合液中，得到丝素蛋白原纤溶液；然后将丝素蛋白原纤溶液滴加入碳酸盐溶液中，得到反应液；然后过滤反应液，滤饼经过洗涤、干燥后得到碳酸钙纳米线；所述丝素蛋白原纤溶液中，丝蛋白浓度为1～10wt%；
所述钙盐为氯化钙、硝酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙、溴化钙中的一种或者几种；
所述钙盐/甲酸混合液中，钙盐浓度为0.1～20wt%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐溶液中，碳酸盐的浓度为0.1～10 wt %。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丝素蛋白原纤溶液滴加的时间为0.5～5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丝素蛋白原纤溶液与碳酸盐溶液的质量比为1∶（10～100）。
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