CN103866487A

CN103866487A - 一种纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米膜的制备方法

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Publication number: CN103866487A
Application number: CN201410116984.XA
Authority: CN
Inventors: 徐冉; 李风亭; 刘思佳
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: CN103866487B

Abstract

本发明涉及一种纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜的制备方法。纳米微晶纤维素为直径在20-60nm，高度结晶的棒状颗粒。（1）配制纳米微晶纤维素浓度为0.09wt%~0.21wt%的纳米微晶纤维素/壳聚糖溶液。（2）配制纳米微晶纤维素浓度为0.4wt%~0.8wt%的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇溶液。（3）将醋酸溶液、正硅酸四乙酯和超声后的（1）和（2）两种溶液以(2.5-3.5):(1.5-2.5):5:5的质量比混合制得纺丝溶液，用静电纺丝技术制得纳米纤维膜。（4）将制得的纳米纤维膜于常温中浸入碱性溶液2~6小时，使膜结构稳定。本发明具有纳米纤维材料制备过程简单，制备过程绿色无污染，纳米纤维机械性能优异，纤维膜表面富含可修饰的官能团，和对生物大分子具有显著亲和作用等优点。

Description

一种纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米膜的制备方法

技术领域

本发明涉及复合纳米纤维膜的制备技术，尤其涉及一种纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米膜的制备方法。

背景技术

纤维素是世界上含量最丰富的可生物降解、可再生的天然高分子材料。地球上每年生长的植物纤维素高达数亿吨，超过了现有石油总储量。纳米微晶纤维素（NCC）可通过混合酸或硫酸降解纤维素原料而得到。除了来源十分广泛这一特点，它还具有一系列的优越特性：颗粒粒径小,比表面积大(150-250 m²/g)，拉伸强度高（7500 MPa）,硬度强（杨氏模量100-140 GPa），其表面的羟基使之后的化学修饰与化学结合变得易于进行。同时NCC可回收，可生物降解，是绿色环保型材料。这些都使得NCC在生物化学应用领域，尤其是作为绿色有机增强剂，作为新兴研究热点，具有重大应用意义。CN1171904C采用酸催化水解的方法将天然纤维素降解为粒径在5-100 nm之间的纳米微晶纤维素，外形呈球状或椭球状，可稳定分散于水相体系中。CN100340576C将粒径在3-~50 nm之间的纳米微晶纤维素均与分散在水中，在该纳米微晶纤维素水分散体系中加入亲水性低分子表面活性剂，然后加热干燥以除去体系中的水，从而制得含低分子表面活性剂的、可在非水溶剂中分散的纳米微晶纤维素。CN102080343A将酸水解或生物酶水解法制得的纳米微晶纤维素悬浮液加入阴离子改性试剂溶液中，经混合、透析，得到阴离子改性的纳米微晶纤维素。然后，向疏解好的纸浆浆料中加入一定比例的改性纳米微晶纤维素，制得具有生物相容性及可降解性的强度增强型纸张。CN101974172B利用酸降解法将微晶纤维素水解为直径在20-60nm, 平均长为300nm的棒状纳米微晶纤维素，从而将其应用为橡胶的新型补强材料。

壳聚糖（CS）是自然界第二大天然生物材料，以其无毒、不产生抗原、良好的生物相容性、生物降解性、抗菌性能以及表面上富含多种官能团而易于改性而广泛应用与日用化工和组织工程领域。但壳聚糖存在力学性能差、硬而脆、尺寸稳定性差以及无热塑性等缺点，因此不可单独用静电纺丝技术制备。将无毒、生物相容性、力学以及成膜成纤性优异的聚乙烯醇（PVA）与壳聚糖混纺制膜，是近年来多为研究的热点。但是，其混纺膜的力学性能以及强度仍然无法满足一些应用，因此还具有很大的提升空间。Roohani^[1]等研究了纳米微晶纤维素NCC对聚乙烯醇（PVA）进行纳米复合改性，改性后PVA薄膜的热分解温度可升高10~20℃，拉伸强度也随之增加。纤维素与壳聚糖有相似的结构，二者有良好的亲和性，所以国内外研究者将二者共混制备新型生物可降解材料。Avik Khan^[2]等研究了NCC作为有机增强剂，以平板法压制成纳米纤维素/壳聚糖复合膜，大大的提高了壳聚糖膜的强度。综上，展开纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜的制备与性能研究，对于扩大绿色复合纳米纤维膜在生物化学领域上的应用以及推动纳米纤维素在新技术、新材料和新能源中的应用研究具有重大科学意义。以纳米纤维素为绿色有机增强剂，用溶胶-凝胶法及静电纺丝技术制得新型纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜的相关研究尚未见报道。

参考文献：

[1] Roohani M, Habibi Y, Belgacem N M, et al. Cellulose whiskers reinforced polyvinyl alcohol opolymers nanocomposites[J]. European Polymer Journal, 2008, 44(8): 2489-2498.

[2] Avik K., Ruhul A. K., Stephane S., et al. Mechanical and barrier properties of nanocrystalline cellulose reinforced chitosan based nanocompositefilms[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 1601-1608。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜的制备方法。即，将纳米微晶纤维素掺杂在壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜中，制备一种力学性能优良且对生物大分子具有显著亲和作用的多功能复合材料。

本发明提出的纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

依次将60wt%~90wt%的醋酸、正硅酸四乙酯、纳米微晶纤维素/壳聚糖混合溶液和纳米微晶纤维素/聚乙烯醇混合溶液以(2.5-3.5):(1.5-2.5):5:5的质量比混合，在40~70℃、转速为800~1100 r/min条件下加热搅拌35~60 min，得到电纺混合液；将制得的电纺混合液注入静电纺丝装置，在电压为18~25 kV、喷丝头溶液流量为0.5~1.5 mL/h、接收距离为10~20 cm的条件下进行静电纺丝，获得纤维直径为100~500 nm的纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜，将其浸入0.1~1mol/L碱性溶液中，在常温中浸泡2~6 h后用去离子水重复清洗至洗液呈中性，所得复合纳米纤维膜放入真空干燥箱中于45℃下干燥24 h，即得所需产品。

本发明中，所述纳米微晶纤维素/壳聚糖混合溶液的制备方法为：将从微晶纤维素酸解而得，直径在20-60 nm。高度结晶的棒状颗粒纳米微晶纤维素加入由1 mol/L醋酸配制成3wt% 的壳聚糖溶液，在60℃条件下，加热搅拌3~5 h，得到纳米微晶纤维素/壳聚糖溶液；制得的混合液中，纳米微晶纤维素的浓度为0.09 wt%~0.21 wt%；制备的纳米微晶纤维素/壳聚糖溶液在冰水浴超声1~6 min。

本发明中，所述纳米微晶纤维素/聚乙烯醇溶液的制备方法为：配制10wt%的聚乙烯醇水溶液，80℃加热搅拌3 h，向该溶液加入纳米微晶纤维素，继续80℃加热搅拌3 h，得到纳米微晶纤维素/聚乙烯醇溶液。制得的混合液中，纳米微晶纤维素的浓度为0.4 wt%~0.8 wt%，制备的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇溶液分别在冰水浴超声1~6 min。

本发明的有益效果在于：

(1)一般的有机增补剂，如碳纳米管，都不是绿色可降解的环境友好材料，在应用实践中存在一定的生态环境风险。而纳米微晶纤维素则是可再生、可回收降解的环境友好型材料。

(2)纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维表面富含多种官能团，如氨基、羟基等，使得之后的化学修饰成为可能。因此本发明所得的功能化纳米材料可在生物医药化学领域，作为支撑性功能材料。

(3)纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维直径在100~500 nm，且直径可调控，比表面大，力学性能优异。

(4)纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维具有良好的生物相容性，可作为生物大分子的载体应用于实践。

附图说明

图1、实施例2所得到的纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维的扫描电镜图；

图2、实施例2所得到的纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜和壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜的应力-应变曲线；

图3、实施例4所得到的纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维的扫描电镜图。

具体实施方式

以下实施实例对本发明做更详细的描述，但所述例不构成对本发明的限制。

实施例1

（1）纳米微晶纤维素制备：称取5 g微晶纤维素（MCC）于50 ml去离子水中。将MCC混合液置于冰水浴中，逐滴加入87 g浓硫酸，44℃加热搅拌2 h后快速加入1500ml的去离子水终止反应。将该混合液静置3天，期间倒去上清液3次，每次都补充等量去离子水重新静置。所得最后的悬浮液反复离心5次（5 min, 10000 rpm）。将离心后的混合液透析，直到透析袋外的溶液pH接近7为止。倒出透析袋的溶液，超声20 min，最后冻干成粉；

（2）用1 mol/L醋酸配制成3wt% 的壳聚糖溶液；

（3）将步骤（1）制得的纳米微晶纤维素与步骤（2）配制的壳聚糖溶液按照0.09wt%:1的比例混合，60℃加热搅拌3小时，得到纳米微晶纤维素/壳聚糖溶液；

（4）配制10wt%的聚乙烯醇水溶液，80℃加热搅拌3 h，向该溶液加入步骤（1）制得的纳米微晶纤维素，继续80℃加热搅拌3 h，得到纳米微晶纤维素/聚乙烯醇溶液。制得的混合液中，纳米微晶纤维素的浓度为0.8 wt%；

（5）将步骤（3）和（4）制备的纳米微晶纤维素/壳聚糖溶液及纳米微晶纤维素/聚乙烯醇溶液分别在冰水浴超声3 min；

（6）依次将90wt%的醋酸、正硅酸四乙酯、经步骤（5）处理后的纳米微晶纤维素/壳聚糖混合溶液和纳米微晶纤维素/聚乙烯醇混合溶液以3:2:5:5的比例混合，在60℃、转速为1000 r/min条件下加热搅拌40 min，得到混合纺丝溶液；

（7）将步骤（6）所得混合液注入静电纺丝装置，在电压为18 kV、喷丝头溶液流量为0.8 mL/h、接收距离为20 cm的条件下进行静电纺丝，获得纤维直径为250 nm的纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜；

（8）将纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜浸入0.1mol/L碳酸钾溶液中，在常温中浸泡2 h，再用去离子水重复清洗至洗液呈中性，所得复合纳米纤维膜放入真空干燥箱中于45℃下干燥24 h，备用。

实施例2

（1）纳米微晶纤维素制备：称取5g微晶纤维素（MCC）于50ml去离子水中。将MCC混合液置于冰水浴中，逐滴加入87 g浓硫酸，44℃加热搅拌2 h后快速加入1500 ml的去离子水终止反应。将该混合液静置3天，期间倒去上清液3次，每次都补充等量去离子水重新静置。所得最后的悬浮液反复离心5次（5 min, 10000 rpm）。将离心后的混合液透析，直到透析袋外的溶液pH接近7为止。倒出透析袋的溶液，超声20min，最后冻干成粉；

（2）用1 mol/L醋酸配制成3wt% 的壳聚糖溶液；

（3）将步骤（1）制得的纳米微晶纤维素与步骤（2）配制的壳聚糖溶液按照一定比例混合，60℃加热搅拌4 h，得到纳米微晶纤维素/壳聚糖溶液。制得混合液中，纳米微晶纤维素的浓度为0.15wt%.

（4）配制10wt%的聚乙烯醇水溶液，80℃加热搅拌3 h，向该溶液加入步骤（1）制得的纳米微晶纤维素，继续80℃加热搅拌3 h，得到纳米微晶纤维素/聚乙烯醇溶液。制得的混合液中，纳米微晶纤维素的浓度为0.5 wt%；

（5）将步骤（3）和（4）制备的纳米微晶纤维素/壳聚糖溶液及纳米微晶纤维素/聚乙烯醇溶液分别在冰水浴超声2 min；

（6）依次将80wt%的醋酸、正硅酸四乙酯、经步骤（5）处理后的纳米微晶纤维素/壳聚糖混合溶液和纳米微晶纤维素/聚乙烯醇混合溶液以3:2:5:5的比例混合，在60℃、转速为1050 r/min条件下加热搅拌45 min，得到混合纺丝溶液；

（7）将步骤（6）所得混合液注入静电纺丝装置，在电压为20 kV、喷丝头溶液流量为1.2 mL/h、接收距离为20 cm的条件下进行静电纺丝，获得纤维直径为135 nm的纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜；

（8）将纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜浸入0.2mol/L碳酸钠溶液中，在常温中浸泡3 h，再用去离子水重复清洗至洗液呈中性，所得复合纳米纤维膜放入真空干燥箱中于45℃下干燥24 h，备用。

从图1中扫描电镜的结果可以看出，上述得到的纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维直径均匀，135 nm左右，形貌较好。从图2中纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜与纯壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜的应力-应变曲线可以看出，添加了纳米微晶纤维素的纳米纤维膜（CS/PVA/NCC）的平均断裂强度（4.85 MPa）远远高于未添加纳米微晶纤维素的纳米纤维膜（CS/PVA）的平均断裂强度（0.87 MPa）。

实施例3

（1）纳米微晶纤维素制备：称取5 g微晶纤维素（MCC）于50 ml去离子水中。将MCC混合液置于冰水浴中，逐滴加入87 g浓硫酸，44℃加热搅拌2 h后快速加入1500 ml的去离子水终止反应。将该混合液静置3天，期间倒去上清液3次，每次都补充等量去离子水重新静置。所得最后的悬浮液反复离心5次（5 min, 10000 rpm）。将离心后的混合液透析，直到透析袋外的溶液pH接近7为止。倒出透析袋的溶液，超声20 min，最后冻干成粉；

（2）用1 mol/L醋酸配制成3wt% 的壳聚糖溶液；

（3）将步骤（1）制得的纳米微晶纤维素与步骤（2）配制的壳聚糖溶液按照0.21wt%:1的比例混合，60℃加热搅拌5 h，得到纳米微晶纤维素/壳聚糖溶液；

（4）配制10wt%的聚乙烯醇水溶液，80℃加热搅拌3 h，向该溶液加入步骤（1）制得的纳米微晶纤维素，继续80℃加热搅拌3 h，得到纳米微晶纤维素/聚乙烯醇溶液。制得的混合液中，纳米微晶纤维素的浓度为0.4 wt%；

（5）将步骤（3）和（4）制备的纳米微晶纤维素/壳聚糖溶液及纳米微晶纤维素/聚乙烯醇溶液分别在冰水浴超声4 min；

（6）依次将70wt%的醋酸、正硅酸四乙酯、经步骤（5）处理后的纳米微晶纤维素/壳聚糖混合溶液和纳米微晶纤维素/聚乙烯醇混合溶液以3:2:5:5的比例混合，在50℃、转速为1000 r/min条件下加热搅拌35 min，得到混合纺丝溶液；

（7）将步骤（6）所得混合液注入静电纺丝装置，在电压为20 kV、喷丝头溶液流量为1 mL/h、接收距离为15 cm的条件下进行静电纺丝，获得纤维直径为135 nm的纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜；

（8）将纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜浸入0.1 mol/L氢氧化钠溶液中，在常温中浸泡3 h，再用去离子水重复清洗至洗液呈中性，所得复合纳米纤维膜放入真空干燥箱中于45℃下干燥24 h，备用。

实施例4

（2）用1 mol/L醋酸配制成3wt% 的壳聚糖溶液；

（3）将步骤（1）制得的纳米微晶纤维素与步骤（2）配制的壳聚糖溶液按照0.18wt%:1的比例混合，60℃加热搅拌4 h，得到纳米微晶纤维素/壳聚糖溶液；

（5）将步骤（3）和（4）制备的纳米微晶纤维素/壳聚糖溶液及纳米微晶纤维素/聚乙烯醇溶液分别在冰水浴超声5 min；

（6）依次将70wt%的醋酸、正硅酸四乙酯、经步骤（5）处理后的纳米微晶纤维素/壳聚糖混合溶液和纳米微晶纤维素/聚乙烯醇混合溶液以3:2:5:5的比例混合，在65℃、转速为1000 r/min条件下加热搅拌35 min，得到混合纺丝溶液；

（7）将步骤（6）所得混合液注入静电纺丝装置，在电压为22 kV、喷丝头溶液流量为0.6 mL/h、接收距离为15 cm的条件下进行静电纺丝，获得纤维直径为150-350 nm的纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜；

（8）将纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜浸入0.2 mol/L碳酸钠溶液中，在常温中浸泡3 h，再用去离子水重复清洗至洗液呈中性，所得复合纳米纤维膜放入真空干燥箱中于45℃下干燥24 h，备用。

从图3中扫描电镜的结果可以看出，上述得到的纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜的形貌和结构较好，纤维直径为150~350 nm。

Claims

1.一种纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的纳米微晶纤维素/壳聚糖混合溶液的制备方法，其特征在于所述纳米微晶纤维素/壳聚糖混合溶液的制备方法为：将从微晶纤维素酸解而得，直径在20-60 nm, 高度结晶的棒状颗粒纳米微晶纤维素加入由1 mol/L醋酸配制成3wt% 的壳聚糖溶液，在60℃条件下，加热搅拌3~5 h，得到纳米微晶纤维素/壳聚糖溶液；制得的混合液中，纳米微晶纤维素的浓度为0.09 wt%~0.21 wt%；制备的纳米微晶纤维素/壳聚糖溶液在冰水浴超声1~6 min。

3.根据权利要求1所述的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇混合溶液的制备方法，其特征在于所述纳米微晶纤维素/聚乙烯醇溶液的制备方法为：配制10wt%的聚乙烯醇水溶液，80℃加热搅拌3 h，向该溶液加入纳米微晶纤维素，继续80℃加热搅拌3 h，得到纳米微晶纤维素/聚乙烯醇溶液；制得的混合液中，纳米微晶纤维素的浓度为0.4 wt%~0.8 wt%，制备的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇溶液分别在冰水浴超声1~6 min。