CN111304779A - 一种含有纳米纤维素的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维的制备方法 - Google Patents

一种含有纳米纤维素的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料领域，具体而言，涉及一种含有纳米纤维素的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维材料的制备方法，包括步骤：(1)制备壳聚糖溶液；(2)制备聚乙烯醇溶液；(3)制备壳聚糖/聚乙烯醇双组分复合溶液；(4)制备纳米纤维素悬浊液；(5)制备壳聚糖/聚乙烯醇/纳米纤维素纺丝液；和(6)静电纺丝。根据本发明的制备方法原料环保，方法简单，得到的纳米纤维膜机械强度较高，反应体系纯净，不添加任何交联剂、有机溶剂，未引入杂质无需后处理，实验过程及产物安全温和、无毒或低毒性，对环境友好。

Description

一种含有纳米纤维素的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维的制备 方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体而言，涉及一种含有纳米纤维素的壳聚糖/ 聚乙烯醇纳米纤维材料的制备方法。通过该方法制备的材料在具有良好的机械强度的同时也具有良好的抗菌作用。
背景技术
抗菌纳米纤维材料是具有一定抑菌作用的功能材料，是由直径在纳米尺度的纤维组成的纤维膜，兼具纳米材料和纤维材料的双重特点，具有比表面积大、孔隙率高、稳定性好、便于抗菌剂组分的引入和释放等特点，可提供丰富的抗菌活性位点且加工过程对抗菌剂的损伤小(MA H Y,HSIAO B S, CHU B,Journal of Membranes Science,2014,452:446-452)，作为一种综合性能比较理想的抗菌材料，具有巨大的应用前景和研究价值。
静电纺丝是一种制备纳米级纤维的简便方法，具有设备工艺简单、生产成本低、可纺原料广、纤维结构可调性好和多元技术结合性强等优点，其优点与抗菌纳米纤维材料的特点需求相符，因而适用于新型抗菌纳米纤维材料的制备。
在自然界中，纤维素和壳聚糖是含量最为丰富的两大天然高分子，具有原料来源广、价格成本低、对环境友好等优势。
纤维素是植物、动物或细菌生物合成的产物，而纳米纤维素则是指具有纳米尺度结构尺寸的纤维素提取物或加工材料。纤维素纳米晶(CNC)主要由酸水解/热控制技术生产，硫酸是利用最多的酸。例如通过硫酸水解微晶纤维素，可制得横向尺寸在几纳米、纵向尺寸在几十到几百纳米左右的短棒状纳米纤维素，然后将CNC分散于水中后，得到纳米纤维素悬浮液。
壳聚糖(CS)又称脱乙酰甲壳素，是甲壳素脱N-乙酰基的产物，主要来源于动物甲壳和菌类及高等植物细胞壁中。CS是一种无毒、生物相容性好、可生物降解且具有优异的广谱抗菌性的天然多糖类高分子。CS在酸性条件下分子链骨架上带有的大量氨基被质子化后呈现出正电性，从而具有很强的抑菌能力。
对于静电纺丝而言，天然高分子通常可纺性较差，以合成聚合物作为电纺纤维的载体相，通过共混的方法，将可纺性差的天然高分子与合成高分子进行混合纺丝，可以大大提高可纺性和纤维膜的机械性能等，极大地辅助静电纺丝工艺制备含有天然生物聚合物的纳米纤维(XUE J J,WU T,DAI Y Q, Chemical Reviews,2019,119(8),5298-5415)。将CNC作为有机增强相引入到纳米纤维中，在保留聚合物基体原有性能的基础上，进一步提升纳米纤维膜的力学性能，并且可以一定程度上提高纤维膜的抗菌性。
壳聚糖为阳性聚电解质，在酸性条件下表面含有的氨基被质子化后呈正电性。硫酸水解法制备的纳米纤维素表面带有磺酸基团呈负电性，壳聚糖和纤维素有相近的化学结构，两者可以通过静电作用和氢键作用结合，具有很好的亲和性。聚乙烯醇分子链上含有大量羟基，容易与壳聚糖和纳米纤维素之间形成氢键，三种组分具有一定的互溶作用，可以良好结合。
采用静电纺丝法可以使纳米纤维素和纳米纤维一次成形，让纳米纤维素沿轴向分布嵌入在壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维中，这样可以有效减少纳米纤维素的脱落和团聚现象，使纳米纤维素在纳米纤维中分散性提高，分布更均匀，利于纳米纤维中壳聚糖的流动，发挥协同抗菌作用。
申请号为201310441908.1，名称为“一种含纳米银的聚乙烯醇-壳聚糖纳米纤维膜敷料及制备”的中国发明专利申请，公开了一种含纳米银的聚乙烯醇 -壳聚糖纳米纤维膜敷料。其制备方法为：利用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂和还原剂，聚乙烯吡咯烷酮作为纳米银的稳定剂，将纳米银的前驱体—硝酸银加入到聚乙烯吡咯烷酮/N,N-二甲基甲酰胺溶液中，使银离子还原成纳米银溶胶。将纳米银溶胶加入到聚乙烯醇/壳聚糖混合物中配成纺丝液，通过静电纺丝得到含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料。采用电纺的技术制备抗菌纤维材料时，虽然原位法可以一定程度上避免纳米颗粒的聚集的问题，但是采用原位法制备静电纺丝前驱体容易引入杂质，包括还原剂、纳米颗粒表面未修饰的表面活性剂以及反应副产物杂质等。另外值得注意的问题是，银作为重金属，成本昂贵且具有潜在毒性。
Alavarse等人制备了CS/PVA/四环素盐酸盐纳米纤维膜作为伤口敷料，负载四环素盐酸盐的纳米纤维膜对革兰阴性大肠杆菌以及革兰阳性表皮葡萄球菌和金黄色葡萄球菌均有抑制作用(ALAVARS A C，DE OLIVEIRA S F, COLQUE J T,Mater Sci Eng C MaterBiol Appl,2017，77:271-281)。虽然含有抗菌剂的纳米纤维膜具有优异的抗菌性能，但长期使用会导致多重耐药性，而且含抗生素的废弃纳米纤维膜会污染环境。
Wang等人以聚乙烯醇和壳聚糖为载体与纳米氧化锌复合，得到了复合纳米纤维。该材料大肠杆菌和白色念珠菌抑菌效果明显(WANG Y,ZHANG Q, LI P,Food Chemistry,2012,132(1):419-427)。虽然壳聚糖及其复合纳米纤维具有明显的抑菌作用，但其缺点是壳聚糖纳米纤维膜的机械强度较低，这将限制壳聚糖纳米纤维膜的应用。为了提升抗菌纳米纤维材料的力学性能，可以向纺丝液前驱体中加入增强体以达到目的。
Liu等将聚乳酸、壳聚糖和碳纳米管结合，制备出高性能、可降解的复合材料，改善了纤维性能不足的问题(LIU Y W,WANG S Y,LAN W J, 2019(121):1329-1336)。碳纳米管作为有机增强体，可以对纤维的机械性能起到明显的增强作用，但是碳纳米管不是绿色可完全降解的环境友好型材料，且成本较高。
申请号为201410116984.X，名称为“一种纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米膜的制备方法”的中国发明专利申请，公开了一种含纳米微晶纤维素的聚乙烯醇-壳聚糖复合纳米膜。其制备方法为：以纳米纤维素为增强剂，结合溶胶-凝胶法及静电纺丝技术，制备一种纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米纤维膜，该材料力学性能较好，平均断裂强度达到4.85MPa，且对生物大分子具有显著亲和作用。该方法可以获得生物相容性良好的纳米纤维膜，但是容易存在溶胶-凝胶陈化时间过长的问题。
以上传统方法存在制备纳米纤维材料的原料价格昂贵，过程繁琐复杂，产物的机械性能差，对环境有污染等问题，因此仍然需要开发一种更简洁有效的绿色制备方法。采用纳米单元与聚合物溶液直接共混的方法可以避免引入杂质，通过对纺丝液进行超声分散等方法可以一定程度降低纳米单元的团聚，利于充分各组分充分混合。目前关于直接共混法制备CS/PVA/CNC抗菌纳米复合纤维膜鲜有报道，开展这方面的研究发明有很重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术缺陷，提供一种含有纳米纤维素的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维材料及其制备方法。
本发明选用温和绿色环保的水相体系作为纺丝液，以壳聚糖和聚乙烯醇作为纺丝液基材，添加纳米纤维素作为增强填料，通过静电纺丝技术，制备出平均直径在100-300nm范围内的超细复合纤维。所述纳米复合纤维膜形貌良好、均匀程度较高，生物相容性好，润湿性好，力学性能优异，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有一定的抑菌作用，有望在伤口敷料、生物医用等领域得到应用。
根据本发明的一个方面，提供了含有纳米纤维素的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备壳聚糖溶液
将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，磁力搅拌至完全溶解，得到质量百分比浓度为3-6％的壳聚糖溶液；
(2)制备聚乙烯醇溶液
将聚乙烯醇颗粒加入到去离子水溶胀30-60min，90-95℃水浴加热下磁力搅拌至完全溶解，得到质量百分比浓度为7-12％的聚乙烯醇水溶液；
(3)制备壳聚糖/聚乙烯醇双组分复合溶液
将步骤(1)中制备的壳聚糖溶液与步骤(2)中制备的聚乙烯醇溶液以 1:9-6:4体积比混合均匀，在室温-60℃下搅拌，获得壳聚糖/聚乙烯醇双组分复合溶液；
(4)制备纳米纤维素悬浊液
将硫酸水解法制备的纳米纤维素分散于去离子水中，经过超声分散，得到质量百分比浓度为0.2-1.4％的纳米纤维素悬浊液；
(5)制备壳聚糖/聚乙烯醇/纳米纤维素纺丝液
将步骤(3)中获得的壳聚糖/聚乙烯醇双组分复合溶液与步骤(4)中制备的纳米纤维素悬浊液按照体积比为10:1至10:2混合，在室温-60℃下搅拌 4-12h后超声波分散处理30-60min；
(6)静电纺丝
将步骤(5)中制备的壳聚糖/聚乙烯醇/纳米纤维素纺丝液利用静电纺丝设备进行静电纺丝，得到壳聚糖/聚乙烯醇/纳米纤维素纳米复合纤维膜，收集得到的复合纤维膜，并放入真空干燥箱中，40-60℃下干燥16-24h。
优选地，步骤(1)中所述壳聚糖为脱乙酰度大于95％，黏度100-200mps 的壳聚糖粉末。
优选地，步骤(1)中所述壳聚糖溶液的质量百分比浓度为3％。
优选地，步骤(1)中所述乙酸水溶液的质量百分比浓度为20-80％，进一步优选为80％。
优选地，步骤(2)中所述聚乙烯醇颗粒为重均分子量为17-22万且醇解度约为97％的聚乙烯醇颗粒，进一步优选为PVA1797。将所述聚乙烯醇颗粒加入去离子水中，使水中聚乙烯醇的质量百分比浓度为7-12％，进一步优选为8-10％，更进一步优选为8％。
优选地，步骤(3)中所述得到的壳聚糖/聚乙烯醇双组分复合溶液混合体积比为2:8至4:6，进一步优选为3:7至4:6，更进一步优选为3:7。
优选地，步骤(4)制得的纳米纤维素悬浊液质量百分比浓度为0.2-1.2％。
优选地，步骤(6)中静电纺丝工艺参数条件为：电压10-20kv，注射泵推进速度0.3-2ml/h，喷丝头型号为23G，喷丝头与收集装置之间距离 10-25cm，采用包裹铝箔的滚筒接收，滚筒转速300-1200r/min，喷丝头移动距离0-20mm，喷丝头移动速度0-300mm/min，纺丝时间8-12h，温度为室温，环境湿度10-60％。
有益效果
1、根据本发明的纳米纤维膜的制备方法中，原料环保，方法简单，得到的纳米纤维膜机械强度较高。
2、根据本发明的制备方法在制备过程中反应体系纯净，不添加任何交联剂、有机溶剂，未引入杂质无需后处理，实验过程及产物安全温和、无毒或低毒性，对环境友好。
3、根据本发明的制备方法，原料价格低廉，降低产品的生产成本，利于工业化推广使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2制得的纳米复合纤维膜的扫描电镜图；
图2为实施例3制得的纳米复合纤维膜的扫描电镜图；
图3为实施例4制得的纳米复合纤维膜的扫描电镜图；
图4为实施例5制得的纳米复合纤维膜的扫描电镜图；
图5为对比例1制得的纳米纤维膜的扫描电镜图；
图6为对比例2制得的纳米纤维膜的扫描电镜图；
图7为对比例3制得的纳米纤维膜的扫描电镜图；
图8为实施例1和对比例1所得到的纳米复合纤维膜的应力-应变曲线图。
图9为实验实施例1中对比例1(图9-1)和实施例1(图9-2)对于金黄色葡萄球菌(a)和大肠杆菌(b)抑菌环的照片。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
本发明在双组份CS/PVA纺丝液基体中共混加入纳米纤维素，通过参数调控制备获得CS/PVA-CNC三元复合纳米纤维材料，实现了一维纳米材料悬浮液的静电纺丝。在最佳纺丝条件和配方设计下，所制备的CS/PVA-CNC纤维光滑均匀，无结构缺陷，平均直径可细至100-200nm。PVA、CS和CNC 三者相互作用的机理反应式如下
Figure RE-GDA0002452111280000091
壳聚糖为阳性聚电解质，含有羟基和胺基；聚乙烯醇分子链上带有大量羟基，纳米纤维素表面带有丰富的羟基，因此三者之间可以形成氢键，有着良好的相容性。纤维素和壳聚糖有相近的化学结构，经硫酸水解的CNC表面带有磺酸基，因而呈弱负电性，可以与CS上在酸性条件下被质子化的氨基产生静电作用结合。
在电纺过程中，高压静电使CNC与CS分子间存在一定的排斥力，CS 更易于向复合纳米纤维的表面迁移，因此负载有CNC的CS/PVA纤维，CS 在纤维外层含量更高，更利于发挥其在接触式抗菌的作用。因此，CNC的引入在增强纤维力学强度的同时，促进了复合纤维中CS组分向外层的流动，提升了电纺CS/PVA-CNC复合纳米纤维的抑菌能力。
乙酸浓度也是可以通过调控纤维形貌，进而影响复合材料抗菌效果的一项重要因素。当纺丝液中乙酸浓度较高时，电纺过程中溶剂更易挥发，有利于形成均匀、形貌良好纤维，同时电纺纤维产率较高。根据溶剂挥发动力学，射流在固化的过程存在浓度梯度，仅溶于乙酸的CS溶质会向纤维外层迁移，纤维芯部力学性能较强的含量高，而纤维外层具有抑菌能力的壳聚糖含量高，这样的组分分布使得形成的纤维更有利于发挥抗菌作用。乙酸浓度是影响电纺壳聚糖纤维的最重要参数，乙酸可以降低纺丝液的表面张力，在不改变溶液粘度的情况下提高射流电荷密度，利于减少结构缺陷，形成均匀的纤维。此外，由于壳聚糖只有在酸性条件下才会带电荷，与带负电荷的细胞膜结合从而达到抗菌目的，在酸性较高条件下，CS的抑菌能力更强。因此，本研究选取高浓度乙酸溶液作为CS的溶剂。
在根据本发明的制备方法的步骤1)中壳聚糖溶液的质量百分比浓度控制为3-6％，在此范围内壳聚糖溶液具有良好的流动性和易加工性。浓度太大，则纺丝液粘度太大了，很容易堵塞针头，不易电纺顺利进行；浓度太小，则容易造成断丝，不利于连续纺丝。优选地，壳聚糖溶液的质量百分比浓度为 3％。
在根据本发明的制备方法的步骤2)中，8-10wt％的PVA溶液浓度，纺丝效果相对较佳，电纺纤维的直径比较均一。若PVA溶液浓度大于10wt％，例如为12wt％，则PVA自身粘度就很大，和CS按比例混合后粘度更大，纺丝过程中喷丝头端口处容易堵塞，纺丝难以持续进行，得到的电纺纤维直径粗细也不均匀。因此，实验在PVA浓度8-10wt％范围内进行。
在根据本发明的制备方法的步骤1)中采用乙酸水溶液作为溶液，由于水的介电常数高，静电斥力衰减，不利于静电纺丝，因此通过添加乙酸改变溶剂组成，便于溶剂挥发，提高纺丝效果。在相同的CS/PVA配比下，当纺丝液中乙酸浓度较高时，电纺过程中溶剂更易挥发，有利于形成均匀、形貌良好纤维，同时电纺纤维产率较高。
在根据本发明的制备方法中，对比相同乙酸浓度下，步骤(3)中所述得到的壳聚糖/聚乙烯醇双组分复合溶液混合体积比为2:8至4:6，当在此范围内时，可以很好地控制溶液的粘度，使纺丝难以顺利进行。当CS/PVA溶液的体积比为小于2:8时，即CS相对含量较小，则纺丝液粘度过大；当CS/PVA 的比值大于4:6时，即CS相对含量较大，则纺丝液浓度不太大，均不利于纺丝，容易出现珠状纤维等缺陷，甚至无法成丝。由此可见，CS和PVA两种溶液的组成配比是影响出丝效果和纤维质量的关键因素，综合考虑纺丝过程的稳定连续性和纤维膜形态形貌，选择CS/PVA＝3:7为纺丝液最佳配比。
综上所述，选择CS/PVA＝3:7(CS溶剂为80wt％乙酸溶液，PVA浓度为 8wt％)的混合溶液作为双组分纺丝基体液。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1：
称取0.9g壳聚糖溶于29.1g质量百分比浓度为80％的乙酸水溶液中配成 30g质量百分比浓度为3％的壳聚糖溶液。称取5.6g聚乙烯醇溶于64.4g去离子水中，先溶胀30min，然后在90℃下水浴加热，经过高速磁力搅拌3h，配成70g质量百分比浓度为8％的聚乙烯醇溶液。将上述CS溶液和PVA溶液按体积比3:7的比例混合搅拌均匀后，得到CS/PVA双组分纺丝基体液。量取2ml质量百分比浓度为0.4％的纳米纤维素悬浊液加入到10ml的制备的 CS/PVA双组分纺丝基体液中，采用漩涡混合器剧烈混合后，继续磁力搅拌 10h后超声波分散处理30min。
采用长沙纳仪科技有限公司生产的JDG-01型静电纺丝机，进行静电纺丝，静电纺丝条件为：电压16kv，注射泵推进速度0.5ml/h，喷丝头与收集装置之间距离15cm，采用包裹铝箔的滚筒接收，滚筒转速500r/min，室温，环境湿度40-60％，纺丝时间10h。为提高纤维膜薄厚的均匀度，设置喷丝头移动距离10mm，移动速度300mm/min。
实施例2：
称取0.9g壳聚糖溶于29.1g质量百分比浓度为80％的乙酸水溶液中配成30g质量百分比浓度为3％的壳聚糖溶液。称取5.6g聚乙烯醇溶于64.4g去离子水中，先溶胀30min，然后在90℃下水浴加热，经过高速磁力搅拌3h，配成70g质量百分比浓度为8％的聚乙烯醇溶液。将上述CS溶液和PVA溶液按体积比3:7的比例混合搅拌均匀后，得到CS/PVA双组分纺丝基体液。量取1ml质量百分比浓度为0.6％的纳米纤维素悬浊液加入到10ml的CS/PVA 双组分纺丝基体液中，采用漩涡混合器剧烈混合后，继续磁力搅拌10h后超声波分散处理30min。
静电纺丝条件为：电压16kv，注射泵推进速度0.5ml/h，喷丝头与收集装置之间距离15cm，采用包裹铝箔的滚筒接收，滚筒转速500r/min，室温，环境湿度40-60％，纺丝时间10h。为提高纤维膜薄厚的均匀度，设置喷丝头移动距离10mm，移动速度300mm/min。
实施例3：
称取0.9g壳聚糖溶于29.1g质量百分比浓度为80％的乙酸水溶液中配成 30g质量百分比浓度为3％的壳聚糖溶液。称取7g聚乙烯醇溶于63g去离子水中，先溶胀60min，然后在95℃下水浴加热，经过高速磁力搅拌5h，配成70g质量百分比浓度为10％的聚乙烯醇溶液。将上述CS溶液和PVA溶液按体积比3:7的比例混合搅拌均匀后，得到CS/PVA双组分纺丝基体液。量取 2ml质量百分比浓度为1.2％的纳米纤维素悬浊液加入到10ml的CS/PVA双组分纺丝基体液中，采用漩涡混合器剧烈混合后，继续磁力搅拌10h后超声波分散处理60min。
静电纺丝条件为：电压16kv，注射泵推进速度0.5ml/h，喷丝头与收集装置之间距离15cm，采用包裹铝箔的滚筒接收，滚筒转速500r/min，室温，环境湿度40-60％，纺丝时间10h。为提高纤维膜薄厚的均匀度，设置喷丝头移动距离10mm，移动速度300mm/min。
实施例4：
称取0.9g壳聚糖溶于29.1g质量百分比浓度为80％的乙酸水溶液中配成 30g质量百分比浓度为3％的壳聚糖溶液。称取5.6g聚乙烯醇溶于64.4g去离子水中，先溶胀30min，然后在90℃下水浴加热，经过高速磁力搅拌3h，配成70g质量百分比浓度为8％的聚乙烯醇溶液。将上述CS溶液和PVA溶液按体积比3:7的比例混合搅拌均匀后，得到CS/PVA双组分纺丝基体液。量取2ml质量百分比浓度为0.2％的纳米纤维素悬浊液加入到10ml的CS/PVA 双组分纺丝基体液中，采用漩涡混合器剧烈混合后，继续磁力搅拌10h后超声波分散处理30min。
静电纺丝条件为：电压16kv，注射泵推进速度0.5ml/h，喷丝头与收集装置之间距离15cm，采用包裹铝箔的滚筒接收，滚筒转速300r/min，室温，环境湿度40-60％，纺丝时间10h。为提高纤维膜薄厚的均匀度，设置喷丝头移动距离10mm，移动速度300mm/min。
实施例5：
称取0.9g壳聚糖溶于29.1g质量百分比浓度为80％的乙酸水溶液中配成 30g质量百分比浓度为3％的壳聚糖溶液。称取5.6g聚乙烯醇溶于64.4g去离子水中，先溶胀30min，然后在90℃下水浴加热，经过高速磁力搅拌3h，配成70g质量百分比浓度为8％的聚乙烯醇溶液。将上述CS溶液和PVA溶液按体积比2:8的比例混合搅拌均匀后，得到CS/PVA双组分纺丝基体液。量取2ml质量百分比浓度为0.2％的纳米纤维素悬浊液加入到10ml的CS/PVA 双组分纺丝基体液中，采用漩涡混合器剧烈混合后，在50℃水浴加热下磁力搅拌12h后超声波分散处理30min。
静电纺丝条件为：电压15kv，注射泵推进速度0.5ml/h，喷丝头与收集装置之间距离15cm，采用包裹铝箔的滚筒接收，滚筒转速500r/min，室温，环境湿度20％。
图1至4分别为实施例2至5制得的纳米复合纤维膜的扫描电镜图；从图1至4的扫描电镜图中无法看到明显的纳米纤维素形貌，这说明纳米纤维素在混合溶液中分散效果良好，且与壳聚糖/聚乙烯醇基体之间的结合很好。
对比例1：
除了不添加纳米纤维素悬浊液以外，按照实施例1相同的方式制备复合膜。
图5为对比例1制得的纳米纤维膜的扫描电镜图。
图6为实施例1和对比例1所得到的纳米复合纤维膜的应力-应变曲线图。实施例1所得到的纳米复合纤维膜拉伸强度为10.8MPa，对比例1所得到的纳米复合纤维膜拉伸强度为7.7MPa。
对比例2：
除了量取2ml质量百分比浓度为1.2％的纳米纤维素悬浊液加入到10ml 的CS/PVA双组分纺丝基体液中以外，即所添加的CNC浓度高，按照实施例 2相同的方式进行纺丝。
图6为对比例2制得的纳米纤维膜的扫描电镜图。扫描电镜图(SEM) 显示存在大量珠状结构的缺陷，纤维膜力学强度很差。所添加的CNC浓度高会影响射流的形成与拉伸。
对比例3：
除了取2ml质量百分比浓度为1.2％的纳米纤维素悬浊液加入到10ml的 CS/PVA双组分纺丝基体液中，并且称取5.6g聚乙烯醇溶于64.4g去离子水中，先溶胀30min，然后在90℃下水浴加热，经过高速磁力搅拌3h，配成 70g质量百分比浓度为8％的聚乙烯醇溶液以外，按照实施例2相同的方式进行纺丝。
图7为对比例3制得的纳米纤维膜的扫描电镜图，扫描电镜图电纺产物呈白色粉末状，无法形成纤维集合体(即纤维膜)。SEM显示，电纺产物存在大量断裂纤维，单根纤维存在串珠结构，强度差。
实验实施例1：有机元素分析
对实施例1中制备的纳米复合纤维膜进行有机元素分析，得到数据如下：
Figure RE-GDA0002452111280000151
由以上有机元素分析测试数据可以看出，纳米复合纤维膜中检测出了硫元素，表明表面含磺酸基的纳米纤维素被成功负载到纳米复合纤维膜中。
实验实施例2：抗菌性实验
将实施例1和对比例1制得的样品裁剪为直径6mm的圆片，经紫外线照射灭菌30min，参照美国临床实验室标准化协会(CLSI)相关操作规范，采用纸片扩散法进行药敏实验。从过夜培养的细菌生长皿上挑取3个中等大小的菌落于无菌生理盐水中，将菌液调整至0.5麦氏浊度。用无菌棉签将菌液涂布到MH琼脂平皿表面。用无菌镊子将受试样品纸片贴于琼脂表面。将平皿置于35℃培养16～18小时。用直尺量取受试样品纸片周围的抑菌圈直径，以毫米(mm)为单位。
图9为实施例1和对比例1的样品对金黄色葡萄球菌(a)和大肠杆菌(b) 抑菌环的照片。其中对比例1中制备的CS/PVA纤维膜对于金黄色葡萄球菌 (9-1a)和大肠杆菌(9-1b)的抑菌圈直径分别为7cm和6.5cm，抑菌圈边缘模糊，抑菌作用不明显；实施例1中制备的负载纳米纤维素组分的 CS/PVA/CNC对于金黄色葡萄球菌(图9-2a)和大肠杆菌(图9-2b)的抑菌圈直径分别达到了8cm和7.5cm，纳米复合纤维膜抑菌效果较好。具体而言，从对比例1(图9-1)和实施例1(图9-2)的对比可以看出，本发明中添加纳米纤维素可以显著提升壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的抗菌性。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种含有纳米纤维素的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备壳聚糖溶液
将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，磁力搅拌至完全溶解，得到质量百分比浓度为3-6％的壳聚糖溶液；
(2)制备聚乙烯醇溶液
将聚乙烯醇颗粒加入到去离子水溶胀30-60min，90-95℃水浴加热下磁力搅拌至完全溶解，得到质量百分比浓度为7-12％的聚乙烯醇水溶液；
(3)制备壳聚糖/聚乙烯醇双组分复合溶液
将步骤(1)中制备的壳聚糖溶液与步骤(2)中制备的聚乙烯醇溶液以1:9-6:4体积比混合均匀，在室温-60℃下搅拌，获得壳聚糖/聚乙烯醇双组分复合溶液；
(4)制备纳米纤维素悬浊液
将硫酸水解法制备的纳米纤维素分散于去离子水中，经过超声分散，得到质量百分比浓度为0.2-1.4％的纳米纤维素悬浊液；
(5)制备壳聚糖/聚乙烯醇/纳米纤维素纺丝液
将步骤(3)中获得的壳聚糖/聚乙烯醇双组分复合溶液与步骤(4)中制备的纳米纤维素悬浊液按照体积比为10:1至10:2混合，在室温-60℃下搅拌4-12h后超声波分散处理30-60min；
(6)静电纺丝
将步骤(5)中制备的壳聚糖/聚乙烯醇/纳米纤维素纺丝液利用静电纺丝设备进行静电纺丝，得到壳聚糖/聚乙烯醇/纳米纤维素纳米复合纤维膜，收集得到的复合纤维膜，并放入真空干燥箱中，40-60℃下干燥16-24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述壳聚糖为脱乙酰度大于95％，黏度100-200mps的壳聚糖粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述壳聚糖溶液的质量百分比浓度为3％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙酸水溶液的质量百分比浓度为20-80％，进一步优选为80％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚乙烯醇颗粒为重均分子量为17-22万且醇解度约为97％的聚乙烯醇颗粒，进一步优选为PVA1797，将所述聚乙烯醇颗粒加入去离子水中，使水中聚乙烯醇的质量百分比浓度为7-12％，进一步优选为8-10％，更进一步优选为8％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述得到的壳聚糖/聚乙烯醇双组分复合溶液混合体积比为2:8至4:6，进一步优选为3:7至4:6，更进一步优选为3:7。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)制得的纳米纤维素悬浊液质量百分比浓度为0.2-1.2％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中静电纺丝工艺参数条件为：电压10-20kv，注射泵推进速度0.3-2ml/h，喷丝头型号为23G，喷丝头与收集装置之间距离10-25cm，采用包裹铝箔的滚筒接收，滚筒转速300-1200r/min，喷丝头移动距离0-20mm，喷丝头移动速度0-300mm/min，纺丝时间8-12h，温度为室温，环境湿度10-60％。
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