CN115198390A - 一种高强度部分脱乙酰甲壳素纳米纤维基复合丝线及其成型制备方法 - Google Patents

一种高强度部分脱乙酰甲壳素纳米纤维基复合丝线及其成型制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高强度部分脱乙酰甲壳素纳米纤维基复合丝线及成型制备方法。本发明在温和条件下对蟹壳进行提纯处理，实验结果显示，脱除碳酸钙及蛋白质等基质组分后所得甲壳素仍保留其原有的结晶结构，具有高度乙酰化(DA＝99％)、高摩尔质量(843500Dalton)等特性。在此温和提取甲壳素的基础上再进行部分脱乙酰处理，增加甲壳素表面氨基含量，使得纤维表面带有正电荷，有利于甲壳素的后续“解纤”，从而制备获得具有高长径比且分散均匀的部分脱乙酰甲壳素纳米纤维。将部分脱乙酰甲壳素纳米纤维作为增强相与PVA复合，在不使用任何离子液及有机溶剂的条件下，通过湿法纺丝工艺制备获得聚乙烯醇/部分脱乙酰甲壳素纳米纤维复合的高强度的丝线。

Description

一种高强度部分脱乙酰甲壳素纳米纤维基复合丝线及其成型 制备方法
技术领域
本发明涉及高强度生物质基复合丝线技术领域，具体为一种高强度部分脱乙酰甲壳素纳米纤维基复合丝线及成型制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高分子聚合物，具有生物相容性、可生物降解性、柔韧性、阻隔性及耐油、油脂和溶剂等性能。以聚乙烯醇为原料通过工业纺丝工艺可制得合成纤维，但目前实际使用的PVA纤维的最高强度和模量也远低于其理论强度，从而限制了其进一步的应用拓展。甲壳素是地球上第二大生物资源，大量存在于虾蟹的外壳中，然而大部分的甲壳素被当作工业垃圾(废弃虾蟹壳)丢弃，不仅对人类赖以生存的自然环境造成重大的负担，同时也耗费了大量宝贵的自然资源。大多数天然甲壳素为α-晶型，α-晶型甲壳素由两条反向平行的分子链构成，且α-甲壳素纤维具有高机械强度、轻质、良好的生物可降解性和生物相容性等优点，并作为增强相广泛用于提高高分子聚合物的各项性能。
传统高温提纯处理除去碳酸钙、蛋白质和色素，会破坏的α-甲壳素纳米纤维在生物体中固有的力学性能。并且传统高分子混合反应需使用化学引发剂、交联剂及有机溶剂等，这些化学试剂使用后难以回收处理，从而造成严重的环境污染问题。传统湿法纺丝方法需将甲壳素先通过有机溶剂、离子液等溶解后再生。这一过程很大程度上破坏了甲壳素原有的结晶结构，造成其力学性能的损失。以上方法的种种不利，使得高强度聚乙烯醇和甲壳素复合丝线的发展和应用受到了极大的限制。
发明内容
本发明目的在于提供一种高强度聚乙烯醇和甲壳素复合丝线及其制备方法，在温和条件下提取并用湿法纺丝的方法制备高强度PVA/甲壳素复合丝线。
为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：一种高强度部分脱乙酰甲壳素纳米纤维基复合丝线的成型制备方法，包括如下过程：
步骤一，将蟹壳清洗后依次经过酸处理、碱处理、乙醇脱除色素处理，获取纯化蟹壳；
步骤二，将纯化蟹壳搅碎后置于NaOH溶液中，持续搅拌后通过真空抽滤得到碱性的部分脱乙酰处理的甲壳素产物，离子水对此甲壳素产物冲洗至中性后进行研磨，获得部分脱乙酰化处理的甲壳素，并制备部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维悬浮液；
步骤三，制备PVA水溶液，将预设量的部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维悬浮液加入PVA水溶液，搅拌均匀后再放入离心机去除气泡，选取NaOH为凝固浴，使用湿法纺丝机进行纺丝，最后使用乙酸和去离子水进行清洗，洗至中性后在室温下干燥。
进一步的，在本发明中，所述步骤一中具体的过程如下，称取蟹壳用蒸馏水反复清洗，去除蟹壳上粘附的多余蟹肉和污垢，将洗净的蟹壳浸入HCl水溶液中，常温浸泡48小时，去除碳酸钙；再用去离子水反复清洗产物，直至洗至中性，将上述洗至中性的蟹壳浸入NaOH溶液，常温处理2天，去除蛋白质；再用去离子水反复清洗产物，直至洗至中性，最后用乙醇溶液浸泡处理蟹壳脱除色素，常温浸泡24小时去除色素；去离子水反复清洗产物，直至洗至中性得到纯化蟹壳。
进一步的，在本发明中，所述步骤一中使用的HCL质量百分比为6-7％。
进一步的，在本发明中，所述步骤一中所使用的NaOH质量百分比为4-20％。
进一步的，在本发明中，所述步骤一中所使用的乙醇质量百分比为50-90％，每个步骤之间均用去离子水进行洗涤至PH为中性，依次进行碳酸钙、蛋白质及色素脱除处理后，得到纯化α-甲壳素。
进一步的，在本发明中，所述步骤二中NaOH溶液质量百分比为30-33％，在水浴锅中不间断地机械搅拌4个小时，水浴锅温度为90℃，研磨机上下磨盘设定间距：-0.2～-0.5mm，磨盘转速：1200-1500r/min。
进一步的，在本发明中，所述步骤三中所制备的PVA水溶液质量分数为 1-10％，搅拌机设定温度为85℃，时间为20min。
进一步的，在本发明中，所述步骤三中所加入的部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维占复合丝线的质量比为50％-90％，搅拌温度为85℃，搅拌时间15min，离心时间5min。
进一步的，在本发明中，所述步骤三中选取的NaOH凝固浴具体质量百分数为5-20％，乙酸具体质量百分数为1％，干燥条件为室温，纺丝机注入流速 3.5ml/min，纺丝台转速145r/min。
一种高强度部分脱乙酰甲壳素纳米纤维基复合丝线，根据上述的一种高强度部分脱乙酰甲壳素纳米纤维基复合丝线的成型制备方法制得。
有益效果，本申请的技术方案具备如下技术效果：
1.本发明采用天然蟹壳为原料，这种生物质原料来源丰富，且具有可再生、可降解等优势，不仅减少了环境污染，对丰富蟹壳等废弃物的高值化利用也具有重要意义。通过“温和处理”法脱除蟹壳中的碳酸钙、蛋白质和色素等，与传统高温提纯处理相比，本发明所采用的“温和处理”法可以最大程度保留制取的α- 甲壳素纳米纤维在生物体中固有的力学性能优势，从而赋予制备所得复合丝线优异的力学强度。
2.本发明对甲壳素进行部分脱乙酰处理可在不破坏其原有α结晶结构的前提下，通过提高纤维表面氨基含量，使得纤维表面带有大量正电荷，从而有利于后续纳米化处理，获得尺寸均一、分布均匀的部分脱乙酰甲壳素纳米纤维，以实现其与PVA的均匀混合。
3.本发明提出了一种简单的部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维和PVA均匀混合制备复合丝线的方法。传统高分子混合反应需使用化学引发剂、交联剂及有机溶剂等。这些化学试剂使用后难以回收处理，从而造成严重的环境污染问题。本发明制备的部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维，由于尺寸均一、分布均匀，和PVA 混合效果较好，复合液呈现为凝胶状，有利于后续纺丝制备。
4.本发明提出了一种部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维和PVA湿法纺丝制备高强度复合丝线的方法及凝固浴。传统湿法纺丝方法需将PVA与甲壳素先通过有机溶剂、离子液等溶解后再生。这一过程很大程度上破坏了甲壳素原有的结晶结构，造成其力学性能的损失。本发明提出的这种湿法纺丝工艺，无需使用任何有机溶剂及离子液等，基于甲壳素在氢氧化钠溶液中的凝胶化反应，实现复合丝线的成型制备，较好的保留了高强度甲壳素纳米纤维的力学性能优势。
也就说，本发明是利用甲壳素纳米纤维直接纺丝，常规技术都是先把甲壳素溶解，提高粘度，再纺丝成形，因为纳米纤维这种形态在一般凝固浴内直接分散开来了，无法成形。本发明选择NaOH凝固浴，与常规离子液凝固浴或者有机溶剂凝固浴不同，常规离子液凝固浴或者有机溶剂凝固浴目的是脱水增加限位粘度，本发明利用具有高度结晶结构的甲壳素在10％NaOH碱溶液体系下的凝胶化特性，促进部分脱乙酰甲壳素纳米纤维/PVA混合物丝状成型。凝胶化过程中钠离子进入甲壳素结晶结构进行润胀反应，再在移除钠离子的过程中，促进纤维分子链间通过氢键作用相互缠结，形成凝胶态。
5.基于甲壳素和PVA分子链表面包含大量羟基，将甲壳素纳米纤维作为增强相与PVA复合后，两者可通过羟基自组装形成丰富的氢键，从而制备获得可再生、可降解的高强韧性PVA/部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维复合丝线。力学性能测试结果表明:该复合丝线拉伸强度可达255.0MPa，断裂伸长率为近10％，弹性模量约1.3GPa。除此之外，该复合丝线还具有较高的柔韧性，附图1和附图2可以看出复合丝线的打结点出显得十分紧实，并无任何断裂的特征。由于具有良好的力学强度、柔性、及生物相容性，本发明制备的复合丝线预计可应用于组织工程、生物医药及生物质包装材料等领域。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1是具体实施例1得到的PVA/甲壳素纳米纤维复合丝线悬吊重物实物图；
图2是具体实施例1得到的PVA/甲壳素纳米纤维复合丝线打结处实物图；
图3是具体实施例1得到的PVA/甲壳素纳米纤维复合丝线应力-应变曲线；
图4是具体实施例1得到的PVA/甲壳素纳米纤维复合丝线纵向电镜图；
图5是具体实施例1得到的PVA/甲壳素纳米纤维复合丝线断面电镜图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定义在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
对比例1(纯部分脱乙酰甲壳素纳米纤维悬浮液湿法纺丝，难以成型)
1.蟹壳预处理：称取蟹壳100g，用蒸馏水反复清洗，去除蟹壳上粘附的多余蟹肉和污垢。
2.酸处理：将洗净的蟹壳浸入7wt％HCl水溶液中，固液比为1:20，常温浸泡48小时，去除碳酸；再用去离子水反复清洗产物，直至洗至中性。
3.碱处理：将步骤(2)洗至中性的蟹壳浸入4wt％NaOH溶液，固液比为 1:20，常温处理2天，去除蛋白质；再用去离子水反复清洗产物，直至洗至中性。
4.最后用90wt％乙醇溶液继续处理蟹壳，固液比为1:10，常温浸泡24小时去除色素；去离子水反复清洗产物，直至洗至中性得到纯化蟹壳。
5.制备部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维悬浮液：纯化蟹壳搅碎后置于质量分数为33wt％的氢氧化钠溶液中，在90℃的水浴锅中不间断地机械搅拌4个小时。之后再进行真空抽滤，得到碱性的部分脱乙酰处理的甲壳素产物后继续使用大量去离子水将产物清洗至中性。最后将产物进行一次研磨处理。
其中研磨机(MKCA6-2，日本Masuko Sangyo公司)上下磨盘设定间距： -0.5mm，磨盘转速：1500r/min。此时利用公式计算得到部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维悬浮液固体含量约为1.0wt％；
6.湿法纺丝:选取10wt％NaOH为凝固浴，使用湿法纺丝机进行纺丝。但丝线成型短而脆，无法转移，难以获得丝线产品。
对比例2(纯PVA湿法纺丝，难以成型)
1.配制10wt％PVA水溶液：用烧杯称取90g去离子水，加入商用PVA粉末10g，放入搅拌机，在85℃高温下混合20min。
2.湿法纺丝:选取10wt％NaOH为凝固浴，使用湿法纺丝机进行纺丝，丝线无法成型。
实施例1：PVA/部分脱乙酰甲壳素纳米纤维(70％)复合丝线，PVA浓度为 10％
1.蟹壳预处理：称取蟹壳100g，用蒸馏水反复清洗，去除蟹壳上粘附的多余蟹肉和污垢。
2.酸处理：将洗净的蟹壳浸入7wt％HCl水溶液中，固液比为1:20，常温浸泡48小时，去除碳酸；再用去离子水反复清洗产物，直至洗至中性。
3.碱处理：将步骤(2)洗至中性的蟹壳浸入4wt％NaOH溶液，固液比为1:20，常温处理2天，去除蛋白质；再用去离子水反复清洗产物，直至洗至中性。
4.最后用90wt％乙醇溶液继续处理蟹壳，固液比为1:10，常温浸泡24小时去除色素；去离子水反复清洗产物，直至洗至中性得到纯化蟹壳。
5.制备部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维悬浮液：纯化蟹壳搅碎后置于质量分数为33wt％的氢氧化钠溶液中，在90℃的水浴锅中不间断地机械搅拌4个小时。之后再进行真空抽滤，得到碱性的部分脱乙酰处理的甲壳素产物后继续使用大量去离子水将产物清洗至中性。最后将产物进行一次研磨处理。
其中研磨机(MKCA6-2，日本Masuko Sangyo公司)上下磨盘设定间距： -0.5mm，磨盘转速：1500r/min。计算得到部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维悬浮液固体含量约为1.0wt％；
6.制备10wt％PVA水溶液：用烧杯称取90g去离子水，加入商用PVA粉末10g，放入搅拌机，在85℃高温下搅拌混合即可。
7.制备PVA/部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维混合液：以3:7的质量比配置PVA/ 部分脱乙酰甲壳素纳米纤维混合液，搅拌均匀后放入离心机去除气泡，其中离心机转速为8500r/min，离心时间1min。
8.湿法纺丝：选取10wt％NaOH为凝固浴，使用湿法纺丝机进行纺丝，纺出的丝线先放入1wt％乙酸中，再放入去离子水中直至清洗至中性。最后在室温下干燥。其中纺丝机注入流速3.5ml/min，纺丝台转速145r/min。干燥后利用万能力学实验机对上述复合丝线的力学性能进行表征。拉伸性能测试结果表明复合丝线的断裂伸长率为8.54％，弹性模量为13.81GPa，拉伸强度约255.0MPa。
实施例2：PVA/部分脱乙酰甲壳素纳米纤维(50％)复合丝线，PVA浓度为 10％
1.蟹壳预处理：称取蟹壳100g，用蒸馏水反复清洗，去除蟹壳上粘附的多余蟹肉和污垢。
2.酸处理：将洗净的蟹壳浸入7wt％HCl水溶液中，固液比为1:20，常温浸泡48小时，去除碳酸；再用去离子水反复清洗产物，直至洗至中性。
3.碱处理：将步骤(2)洗至中性的蟹壳浸入4wt％NaOH溶液，固液比为1:20，常温处理2天，去除蛋白质；再用去离子水反复清洗产物，直至洗至中性。
4.最后用90wt％乙醇溶液继续处理蟹壳，固液比为1:10，常温浸泡24小时去除色素；去离子水反复清洗产物，直至洗至中性得到纯化蟹壳。
5.制备部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维悬浮液：纯化蟹壳搅碎后置于质量分数为33wt％的氢氧化钠溶液中，在90℃的水浴锅中不间断地机械搅拌4个小时。之后再进行真空抽滤，得到碱性的部分脱乙酰处理的甲壳素产物后继续使用大量去离子水将产物清洗至中性。最后将产物进行一次研磨处理。
其中研磨机(MKCA6-2，日本Masuko Sangyo公司)上下磨盘设定间距： -0.5mm，磨盘转速：1500r/min。计算得到部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维悬浮液固体含量约为1.0wt％；
6.制备10wt％PVA水溶液：用烧杯称取90g去离子水，加入商用PVA粉末10g，放入搅拌机，在85℃高温下搅拌混合即可。
7.制备PVA/部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维混合液：以1:1的质量比配置PVA/ 部分脱乙酰甲壳素纳米纤维混合液，搅拌均匀后放入离心机去除气泡，其中离心机转速为8500r/min，离心时间1min。
8.湿法纺丝：选取10wt％NaOH为凝固浴，使用湿法纺丝机进行纺丝，纺出的丝线先放入1wt％乙酸中，再放入去离子水中直至清洗至中性。最后在室温下干燥。其中纺丝机注入流速3.5ml/min，纺丝台转速145r/min。干燥后利用万能力学实验机对上述复合丝线的力学性能进行表征。拉伸性能测试结果表明复合丝线的断裂伸长率为9.12％，拉伸强度约221.0MPa。
实施例3：PVA/部分脱乙酰甲壳素纳米纤维(90％)复合丝线，PVA浓度为10％
1.蟹壳预处理：称取蟹壳100g，用蒸馏水反复清洗，去除蟹壳上粘附的多余蟹肉和污垢。
2.酸处理：将洗净的蟹壳浸入7wt％HCl水溶液中，固液比为1:20，常温浸泡48小时，去除碳酸；再用去离子水反复清洗产物，直至洗至中性。
3.碱处理：将步骤(2)洗至中性的蟹壳浸入4wt％NaOH溶液，固液比为 1:20，常温处理2天，去除蛋白质；再用去离子水反复清洗产物，直至洗至中性。
4.最后用90wt％乙醇溶液继续处理蟹壳，固液比为1:10，常温浸泡24小时去除色素；去离子水反复清洗产物，直至洗至中性得到纯化蟹壳。
5.制备部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维悬浮液：纯化蟹壳搅碎后置于质量分数为33wt％的氢氧化钠溶液中，在90℃的水浴锅中不间断地机械搅拌4个小时。之后再进行真空抽滤，得到碱性的部分脱乙酰处理的甲壳素产物后继续使用大量去离子水将产物清洗至中性。最后将产物进行一次研磨处理。
其中研磨机(MKCA6-2，日本Masuko Sangyo公司)上下磨盘设定间距：-0.5mm，磨盘转速：1500r/min。计算得到部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维悬浮液固体含量约为1.0wt％；
6.制备10wt％PVA水溶液：用烧杯称取90g去离子水，加入商用PVA粉末10g，放入搅拌机，在85℃高温下搅拌混合即可。
7.制备PVA/部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维混合液：以1:9的质量比配置PVA/ 部分脱乙酰甲壳素纳米纤维混合液，搅拌均匀后放入离心机去除气泡，其中离心机转速为8500r/min，离心时间1min。
8.湿法纺丝：选取10wt％NaOH为凝固浴，使用湿法纺丝机进行纺丝，纺出的丝线先放入1wt％乙酸中，再放入去离子水中直至清洗至中性。最后在室温下干燥。其中纺丝机注入流速3.5ml/min，纺丝台转速145r/min。干燥后利用万能力学实验机对上述复合丝线的力学性能进行表征。拉伸性能测试结果表明复合丝线的断裂伸长率为7.64％，拉伸强度约233.0MPa。
实施例4：PVA/部分脱乙酰甲壳素纳米纤维(70％)复合丝线，PVA浓度为5％
1.蟹壳预处理：称取蟹壳100g，用蒸馏水反复清洗，去除蟹壳上粘附的多余蟹肉和污垢。
2.酸处理：将洗净的蟹壳浸入7wt％HCl水溶液中，固液比为1:20，常温浸泡48小时，去除碳酸；再用去离子水反复清洗产物，直至洗至中性。
3.碱处理：将步骤(2)洗至中性的蟹壳浸入4wt％NaOH溶液，固液比为 1:20，常温处理2天，去除蛋白质；再用去离子水反复清洗产物，直至洗至中性。
4.最后用90wt％乙醇溶液继续处理蟹壳，固液比为1:10，常温浸泡24小时去除色素；去离子水反复清洗产物，直至洗至中性得到纯化蟹壳。
5.制备部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维悬浮液：纯化蟹壳搅碎后置于质量分数为33wt％的氢氧化钠溶液中，在90℃的水浴锅中不间断地机械搅拌4个小时。之后再进行真空抽滤，得到碱性的部分脱乙酰处理的甲壳素产物后继续使用大量去离子水将产物清洗至中性。最后将产物进行一次研磨处理。
其中研磨机(MKCA6-2，日本Masuko Sangyo公司)上下磨盘设定间距： -0.5mm，磨盘转速：1500r/min。此时利用公式计算得到部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维悬浮液固体含量约为1.0wt％；
6.制备5wt％PVA水溶液：用烧杯称取95g去离子水，加入商用PVA粉末 5g，放入搅拌机，在80℃高温下混合10min即可得到。
7.配制PVA/部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维混合液：以3:7的质量比配置 PVA/部分脱乙酰甲壳素纳米纤维混合液，搅拌均匀后放入离心机去除气泡，其中离心机转速为8500r/min，离心时间1min。
8.湿法纺丝：选取10wt％NaOH为凝固浴，使用湿法纺丝机进行纺丝，纺出的丝线先放入1wt％乙酸中，再放入去离子水中直至清洗至中性。最后在室温下干燥。其中纺丝机注入流速3.5ml/min，纺丝台转速145r/min。干燥后利用万能力学实验机对上述复合丝线的力学性能进行表征。拉伸性能测试结果表明复合丝线拉伸强度为181.6MPa。
实施例5：PVA/甲壳素纳米纤维(70％)复合丝线，PVA浓度为10％
1.蟹壳预处理：称取蟹壳100g，用蒸馏水反复清洗，去除蟹壳上粘附的多余蟹肉和污垢。
2.酸处理：将洗净的蟹壳浸入7wt％HCl水溶液中，固液比为1:20，常温浸泡48小时，去除碳酸；再用去离子水反复清洗产物，直至洗至中性。
3.碱处理：将步骤(2)洗至中性的蟹壳浸入4wt％NaOH溶液，固液比为 1:20，常温处理2天，去除蛋白质；再用去离子水反复清洗产物，直至洗至中性。
4.最后用90wt％乙醇溶液继续处理蟹壳，固液比为1:10，常温浸泡24小时去除色素；去离子水反复清洗产物，直至洗至中性得到纯化蟹壳。
5.制备α-甲壳素纳米纤维悬浮液：将纯化蟹壳搅碎后用1wt％乙酸溶液稀释至质量分数为0.8％，然后在进行研磨、均质和离心处理。其中研磨机(MKCA6-2，日本MasukoSangyo公司)上下磨盘设定间距:-0.5mm，磨盘转速:1500r/min。离心时间每次15min，一共离心两次，离心机转速为8500r/min，离心时间 10min。计算得到α-甲壳素纳米纤维悬浮液固体含量约为1.0wt％；
6.制备10wt％PVA水溶液：用烧杯称取90g水，加入商用PVA粉末10g，放入搅拌机，在80℃高温下混合10min即可得到。
7.配制PVA/α-甲壳素纳米纤维混合液:以3:7的质量比配置PVA/甲壳素纳米纤维混合液，搅拌均匀后放入离心机去除气泡，其中离心机转速为8500r/min，离心时间1min。
8.湿法纺丝:选取10wt％NaOH为凝固浴，使用湿法纺丝机进行纺丝，纺出的丝线先放入1wt％乙酸中，再放入去离子水中直至清洗至中性。最后在室温下干燥。其中纺丝机注入流速3.5ml/min，纺丝台转速125r/min。但此丝线成型较短，转移时易断裂，转移较困难，所以干燥后的丝线较短，约为4-5cm。干燥后利用万能力学实验机对上述复合丝线的力学性能进行表征。拉伸性能测试结果表明复合丝线拉伸强度为141.6MPa。
通过对比例1与对比例2可知，单一组分的纯PVA、纯部分脱乙酰甲壳素纳米纤维在NaOH凝固浴中均难以成型，无法制备获得丝线。
通过实施例1与对比例1比较可知，对比例1纯部分脱乙酰甲壳素在NaOH 凝固浴中固化效果不好，这是因为固化阶段液液交互中，甲壳素在凝固浴中过于分散，难以发生凝胶化，最终丝线成型短而脆。而实施例1通过将PVA与部分脱乙酰甲壳素进行混合，再通过离心处理，一方面去除了混合时出现的气泡，另一方面增加了复合液的紧密度。湿法纺丝结果证明PVA的加入增强了甲壳素的黏度，使得丝线顺利成型，且性能优异，也证明了本发明方法的优越性。
进一步地，对实施例1与对实施例4比较可知，PVA的浓度对复合丝线的力学强度有重要影响。实验证明，10wt％PVA比5wt％PVA更为粘稠，分子间更为紧密，混合效果更好，最终复合丝线断裂伸长率提升至8.14％，拉伸强度为 255.0MPa，为实施例1的1.4倍。
进一步地，对实施例1与对实施例5比较可知，与未经过部分脱乙酰处理的甲壳素纳米纤维相比，本研究采用的部分脱乙酰处理的甲壳素与PVA相容效果更好。这是因为部分脱乙酰处理增加了甲壳素表面氨基的含量，解纤化程度更高，与PVA的相容性也更好，最终得到的丝线拉伸强度也更优异。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (10)

1.一种高强度部分脱乙酰甲壳素纳米纤维基复合丝线的成型制备方法，其特征在于，包括如下过程：
步骤一，将蟹壳清洗后依次经过酸处理、碱处理、乙醇脱除色素处理，获取纯化蟹壳；
步骤二，将纯化蟹壳搅碎后置于NaOH溶液中，持续搅拌后通过真空抽滤得到碱性的部分脱乙酰处理的甲壳素产物，离子水对此甲壳素产物冲洗至中性后进行研磨，获得部分脱乙酰化处理的甲壳素，并制备部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维悬浮液；
步骤三，制备PVA水溶液，将预设量的部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维悬浮液加入PVA水溶液，搅拌均匀后再放入离心机去除气泡，选取NaOH为凝固浴，使用湿法纺丝机进行纺丝，最后使用乙酸和去离子水进行清洗，洗至中性后在室温下干燥。
2.根据权利要求1所述的一种高强度部分脱乙酰甲壳素纳米纤维基复合丝线的成型制备方法，其特征在于：所述步骤一中具体的过程如下，称取蟹壳用蒸馏水反复清洗，去除蟹壳上粘附的多余蟹肉和污垢，将洗净的蟹壳浸入HCl水溶液中，常温浸泡48小时，去除碳酸钙；再用去离子水反复清洗产物，直至洗至中性，将上述洗至中性的蟹壳浸入NaOH溶液，常温处理2天，去除蛋白质；再用去离子水反复清洗产物，直至洗至中性，最后用乙醇溶液浸泡处理蟹壳脱除色素，常温浸泡24小时去除色素；去离子水反复清洗产物，直至洗至中性得到纯化蟹壳。
3.根据权利要求2所述的一种高强度部分脱乙酰甲壳素纳米纤维基复合丝线的成型制备方法，其特征在于：所述步骤一中使用的HCl质量百分比为6-7％。
4.根据权利要求2所述的一种高强度部分脱乙酰甲壳素纳米纤维基复合丝线的成型制备方法，其特征在于：所述步骤一中所使用的NaOH质量百分比为4-20％。
5.根据权利要求2所述的一种高强度部分脱乙酰甲壳素纳米纤维基复合丝线的成型制备方法，其特征在于：所述步骤一中所使用的乙醇质量百分比为50-90％，每个步骤之间均用去离子水进行洗涤至PH为中性，依次进行碳酸钙、蛋白质及色素脱除处理后，得到纯化α-甲壳素。
6.根据权利要求2所述的一种高强度部分脱乙酰甲壳素纳米纤维基复合丝线的成型制备方法，其特征在于：所述步骤二中NaOH溶液质量百分比为30-33％，在水浴锅中不间断地机械搅拌4个小时，水浴锅温度为90℃，研磨机上下磨盘设定间距：-0.2～-0.5mm，磨盘转速：1200-1500r/min。
7.根据权利要求2所述的一种高强度部分脱乙酰甲壳素纳米纤维基复合丝线的成型制备方法，其特征在于：所述步骤三中所制备的PVA水溶液质量分数为1-10％，搅拌机设定温度为85℃，时间为20min。
8.根据权利要求2所述的一种高强度部分脱乙酰甲壳素纳米纤维基复合丝线的成型制备方法，其特征在于：所述步骤三中所加入的部分脱乙酰α-甲壳素纳米纤维占复合丝线的质量比为50％-90％，搅拌温度为85℃，搅拌时间15min，离心时间5min。
9.根据权利要求2所述的一种高强度部分脱乙酰甲壳素纳米纤维基复合丝线的成型制备方法，其特征在于：所述步骤三中选取的NaOH凝固浴具体质量百分数为5-20％，乙酸具体质量百分数为1％，干燥条件为室温，纺丝机注入流速3.5ml/min，纺丝台转速145r/min。
10.一种高强度部分脱乙酰甲壳素纳米纤维基复合丝线，其特征在于：根据权利要求1-9任意一项所述的一种高强度部分脱乙酰甲壳素纳米纤维基复合丝线的成型制备方法制得。
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