CN116837481A - 一种基于甲壳素的抗菌复合纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于甲壳素的抗菌复合纤维及其制备方法和应用，属于改性功能纤维制备技术领域，所述基于甲壳素的抗菌复合纤维，包括基体树脂和改性甲壳素，所述改性甲壳素由经纯化和部分脱乙酰化的甲壳素与羧酸的酰胺化反应在所述甲壳素上引入以没食子酸为分枝点、以三(乙二醇)为接头的枝化基团以及以鸟氨酸衍生化接枝的二甲嘧啶基团制得；本发明通过对甲壳素进行分子改性，提高了复合纤维的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及改性功能纤维制备技术领域，具体涉及一种基于甲壳素的抗菌复合纤维及其制备方法和应用。
背景技术
甲壳素(ch/t//)，又名甲壳质、几丁质，化学名称为β-(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，其广泛存在于甲壳类动物、昆虫和部份微生物细胞壁中，是自然界中唯一自带正电荷的天然高分子材料，具有杀菌作用，是一种天然碱性多糖，其化学结构与纤维素十分相似。甲壳素是仅次于纤维素的第二大多糖类，资源十分丰富，并且其分子结构上含有酰胺、羟基等官能基团，易于化学修饰，可生成性能各异的各种衍生物，其应用前景十分广泛，应用潜能巨大。
甲壳素分子间存在大量的氢键，结晶度高，不溶于水和常用的有机溶剂，限制了甲壳素的应用，甲壳素纤维纺丝技术基础依旧薄弱，就现有的湿法纺丝报道来看，甲壳素纤维以混纺纤维居多，而纯甲壳素纤维因其强度差而无法实现其经济价值，可以通过作为外加剂提高纤维抗菌性能，但仍存在一些问题，如抗菌性能不高，需要较高的添加量，一般在10％以上才具有抗菌性，由于甲壳素在树脂基体的相容性和分散性较差，高添加量并不能发挥其本身的抗菌性能，还降低纤维力学性能，因此添加量普遍不高，其赋予的抗菌性能还有待提高。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种基于甲壳素的抗菌复合纤维及其制备方法和应用。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种基于甲壳素的抗菌复合纤维，包括基体树脂和改性甲壳素，其中，所述改性甲壳素的制备方法包括以下步骤：
(1)甲壳素前处理；
(2)分别称取三乙二醇单乙醚和对甲苯磺酰氯，并在不高于25℃的温度下混合，缓慢加入10-30wt％的氢氧化钠溶液至混合体系的pH不小于9，保温并搅拌反应1-3h，反应完成静置过夜，以苯为溶剂进行萃取，分离有机相并以去离子水和1-10％的碳酸钾溶液洗涤，减压蒸去苯溶剂，得到产物A；其中，所述三乙二醇单乙醚和所述对甲苯磺酰氯的质量比例为10：(4-4.5)；
(3)分别称取所述产物A和没食子酸甲酯并溶解在二甲基甲酰胺中，在保护气氛下，加入碳酸钾和碘化钾，在70-80℃下保温搅拌反应12-24h，反应完成后减压蒸除溶剂，加入二氯甲烷溶解，再依次以去离子水、饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤，减压蒸除溶剂后得到产物B；
(4)将所述产物B溶解在四氢呋喃中，在保护气氛下加入氢氧化钠溶液，在60-70℃下回流反应6-7h，待温度降至室温后加入去离子水稀释，调节pH至2以下，充分搅拌混合后分离沉淀，洗涤干燥制得产物C；其中，所述产物B与所述氢氧化钠的质量比例为10：(3.8-4)；
(5)将步骤(1)经过前处理的甲壳素分散在二甲基甲酰胺中，加入1-羟基-苯并三唑和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，搅拌溶解后加入所述产物C和二甲嘧啶鸟氨酸，在室温下搅拌反应2-6h，反应完成后用水透析除去未反应的小分子，冻干后制得所述改性甲壳素。
优选的，步骤(3)中，所述产物A与所述没食子酸甲酯、所述碳酸钾、所述碘化钾的质量比例为10：(2-2.2)：(1.5-2)：(0.1-0.12)。
优选的，步骤(5)中，所述甲壳素与所述1-羟基-苯并三唑、所述1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、所述产物C和所述二甲嘧啶鸟氨酸的质量比例为10：(1.3-1.5)：(1.5-1.7)：(2.6-3)：(1.2-1.5)。
优选的，所述基体树脂为聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺或聚烯烃。
优选的，所述改性甲壳素与所述基体树脂的质量比例为1：(5-50)。
优选的，步骤(1)所述前处理包括纯化处理和部分脱乙酰化处理。
优选的，所述纯化处理包括以下步骤：
将甲壳素粉末依次置于氢氧化钠溶液、盐酸溶液、亚氯酸钠溶液和氢氧化钠溶液中搅拌洗涤，最后以去离子水洗涤至中性，冷冻干燥制得；其中，所述氢氧化钠溶液的浓度在1-4mol/L，所述盐酸溶液的浓度在3-5wt％，所述亚氯酸钠溶液的浓度在0.3-0.5wt％。
优选的，所述部分脱乙酰化处理包括以下步骤：
将纯化处理的甲壳素粉末加入质量浓度在30-40％的氢氧化钠溶液中，加入硼氢化钠并在80-90℃下搅拌反应2-4h，反应完成后分离沉淀并以去离子水洗涤至中性，干燥；其中，所述甲壳素粉末与所述硼氢化钠的质量比例为10：(0.8-1.6)。
优选的，所述改性甲壳素还包括甲壳素纳米片载体，所述甲壳素纳米片载体的制备方法包括以下步骤：
将纯化的甲壳素粉末分散到混合溶剂中，得到悬浮液，将所述悬浮液进行冻融处理，形成透明的甲壳素溶液，离心去除不溶物和气泡后，加入丙烯腈，在常温下搅拌反应3-6h，加入反应体系体积百分比20-25％的异辛烷，充分搅拌乳化后冻干，再在氮气气氛下以2-5℃/m//的速率升温至300-350℃并保温0.5-1h，自冷至室温后研磨制得；其中，所述甲壳素与所述丙烯腈的质量比例为10：(0.6-1.2)，所述混合溶剂为二甲亚砜、氢氧化钠和尿素与水的混合溶液，其质量比例为8：11：4：(75-80)。
本发明的另一方面在于提供一种所述基于甲壳素的抗菌复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所述基体树脂溶解在溶剂中，配制为质量浓度在5-30％的溶液；
S2、将所述改性甲壳素粉体分散在步骤S1所述溶液中或先分散在所述溶剂中再加入到所述溶液中，静置脱泡后制得纺丝液；
S3、将所述纺丝液经喷丝孔喷出后固化成型，再经过拉伸、水洗、卷曲、定型、干燥工序后制得所述抗菌复合纤维，其中，所述固化成型经湿法纺丝、干法纺丝、干-湿法纺丝或凝胶纺丝工艺完成。
本发明的有益效果为：
针对现有技术中以甲壳素为外加剂的复合纤维抗菌性能不高的问题，本发明通过对甲壳素进行分子改性提高其抗菌性能，在低掺量下即可取得良好的抗菌性能，具体的，本发明以甲壳素为原料，通过纯化处理去除蛋白质、无机盐和色素等杂质，同时通过部分脱乙酰化以促进解离并得到游离氨基，再通过与羧酸的酰胺化反应在所述甲壳素上引入以没食子酸为分枝点、以三(乙二醇)为接头的枝化基团以及以鸟氨酸衍生化接枝的二甲嘧啶基团，进一步提高抗菌性能，更具体地说，先以三乙二醇单乙醚在碱性条件下与对甲苯磺酰氯取代得到磺酸酯产物，再在碳酸钾和碘化钾的混合溶液中与没食子酸甲酯进行羟烷基化反应得到醚化产物，再水解得到羧基化产物，最后在活化剂和缩合剂的作用下与甲壳素表面的氨基反应得到；进一步的，本发明还以甲壳素为原料，通过疏水界面乳化自组装得到胶束，再通过部分碳化固定形态，破碎得到具有纳米片状的纳米甲壳素，一方面，纳米甲壳素可作为所述改性甲壳素的分散剂，提高其分散性能，进一步通过抗菌性能，另一方面，纳米片状结构还可以提供大的比表面积，提高与树脂基体的接触，降低掺杂造成的力学强度下降。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种基于甲壳素的抗菌复合纤维，包括基体树脂和改性甲壳素，其中，所述基体树脂为聚丙烯腈，所述改性甲壳素与所述聚丙烯腈的质量比例为8：100；
所述改性甲壳素的制备方法包括以下步骤：
(1)甲壳素前处理，所述前处理依次包括纯化处理和部分脱乙酰化处理，所述纯化处理包括以下步骤：
将甲壳素粉末依次置于2mol/L的氢氧化钠溶液、5wt％的盐酸溶液、0.4wt％的亚氯酸钠溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌洗涤，最后以去离子水洗涤至中性，冷冻干燥制得；
所述部分脱乙酰化处理包括以下步骤：
将纯化处理的甲壳素粉末加入质量浓度在30wt％的氢氧化钠溶液中，加入硼氢化钠并在80-90℃下搅拌反应3h，反应完成后分离沉淀并以去离子水洗涤至中性，干燥；其中，所述甲壳素粉末与所述硼氢化钠的质量比例为10：1；
(2)分别称取三乙二醇单乙醚和对甲苯磺酰氯，并在不高于25℃的温度下混合，缓慢加入18wt％的氢氧化钠溶液至混合体系的pH不小于9，保温并搅拌反应2h，反应完成静置过夜，以苯为溶剂进行萃取，分离有机相并以去离子水和5wt％的碳酸钾溶液洗涤，减压蒸去苯溶剂，得到产物A；其中，所述三乙二醇单乙醚和所述对甲苯磺酰氯的质量比例为10：4.3；
(3)分别称取所述产物A和没食子酸甲酯并溶解在二甲基甲酰胺中，在保护气氛下，加入碳酸钾和碘化钾，在70-80℃下保温搅拌反应16h，反应完成后减压蒸除溶剂，加入二氯甲烷溶解，再依次以去离子水、饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤，减压蒸除溶剂后得到产物B；其中，所述产物A与所述没食子酸甲酯、所述碳酸钾、所述碘化钾的质量比例为10：2.1：1.6：0.1；
(4)将所述产物B溶解在四氢呋喃中，在保护气氛下加入氢氧化钠溶液，在60-70℃下回流反应6-7h，待温度降至室温后加入去离子水稀释，调节pH至2以下，充分搅拌混合后分离沉淀，洗涤干燥制得产物C；其中，所述产物B与所述氢氧化钠的质量比例为10：3.8；
(5)将步骤(1)制得的甲壳素分散在二甲基甲酰胺中，加入1-羟基-苯并三唑和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，搅拌溶解后加入所述产物C和二甲嘧啶鸟氨酸(CAS号：195143-52-3)，在室温下搅拌反应4h，反应完成后用水透析除去未反应的小分子，冻干后制得所述改性甲壳素；其中，所述甲壳素与所述1-羟基-苯并三唑、所述1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、所述产物C和所述二甲嘧啶鸟氨酸的质量比例为10：1.4：1.7：2.7：1.4；
所述基于甲壳素的抗菌复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所述聚丙烯腈溶解在溶剂中，配制为质量浓度在18％的溶液；
S2、将所述改性甲壳素粉体分散在步骤S1所述溶液中或先分散在所述溶剂中再加入到所述溶液中，静置脱泡后制得纺丝液；
S3、将所述纺丝液经喷丝孔喷出后固化成型，再经过拉伸、水洗、卷曲、定型、干燥工序后制得所述抗菌复合纤维，其中，所述固化成型为湿法纺丝。
实施例2
一种基于甲壳素的抗菌复合纤维，包括基体树脂、改性甲壳素和甲壳素纳米片载体，其中，所述基体树脂为聚丙烯腈，所述改性甲壳素与所述聚丙烯腈、所述甲壳素纳米片载体的质量比例为8：100：10；
所述改性甲壳素的制备方法同实施例1；
所述甲壳素纳米片载体的制备方法包括以下步骤：
将纯化的甲壳素粉末分散到混合溶剂中，得到悬浮液，将所述悬浮液进行冻融处理，形成透明的甲壳素溶液，离心去除不溶物和气泡后，加入丙烯腈，在常温下搅拌反应4h，加入反应体系体积百分比25％的异辛烷，充分搅拌乳化后冻干，再在氮气气氛下以3℃/m//的速率升温至320℃并保温0.5h，自冷至室温后研磨制得；其中，所述甲壳素与所述丙烯腈的质量比例为10：0.9，所述混合溶剂为二甲亚砜、氢氧化钠和尿素与水的混合溶液，其质量比例为8：11：4：77；
所述基于甲壳素的抗菌复合纤维的制备方法同实施例1。
实施例3
一种复合纤维，包括基体树脂和甲壳素纳米片载体，其中，所述基体树脂为聚丙烯腈，所述聚丙烯腈与所述甲壳素纳米片载体的质量比例为100：10；
所述改性甲壳素的制备方法同实施例1；
所述甲壳素纳米片载体的制备方法同实施例1；
所述基于甲壳素的抗菌复合纤维的制备方法同实施例1。
实施例4
一种基于甲壳素的抗菌复合纤维，包括基体树脂和甲壳素，其中，所述基体树脂为聚丙烯腈，所述甲壳素与所述聚丙烯腈的质量比例为8：100；
所述甲壳素经过前处理，所述前处理依次包括纯化处理和部分脱乙酰化处理，所述纯化处理和部分脱乙酰化处理同实施例1；
所述基于甲壳素的抗菌复合纤维的制备方法同实施例1。
实验例
以聚丙烯腈纤维为对照，测定实施例1-4所述复合纤维的抗菌性能和力学性能，测定结果如下表所示：
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种基于甲壳素的抗菌复合纤维，其特征在于，包括基体树脂和改性甲壳素，其中，所述改性甲壳素的制备方法包括以下步骤：
(1)甲壳素前处理；
(2)分别称取三乙二醇单乙醚和对甲苯磺酰氯，并在不高于25℃的温度下混合，缓慢加入10-30wt％的氢氧化钠溶液至混合体系的pH不小于9，保温并搅拌反应1-3h，反应完成静置过夜，以苯为溶剂进行萃取，分离有机相并以去离子水和1-10％的碳酸钾溶液洗涤，减压蒸去苯溶剂，得到产物A；其中，所述三乙二醇单乙醚和所述对甲苯磺酰氯的质量比例为10：(4-4.5)；
(3)分别称取所述产物A和没食子酸甲酯并溶解在二甲基甲酰胺中，在保护气氛下，加入碳酸钾和碘化钾，在70-80℃下保温搅拌反应12-24h，反应完成后减压蒸除溶剂，加入二氯甲烷溶解，再依次以去离子水、饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤，减压蒸除溶剂后得到产物B；
(4)将所述产物B溶解在四氢呋喃中，在保护气氛下加入氢氧化钠溶液，在60-70℃下回流反应6-7h，待温度降至室温后加入去离子水稀释，调节pH至2以下，充分搅拌混合后分离沉淀，洗涤干燥制得产物C；其中，所述产物B与所述氢氧化钠的质量比例为10：(3.8-4)；
(5)将步骤(1)经过前处理的甲壳素分散在二甲基甲酰胺中，加入1-羟基-苯并三唑和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，搅拌溶解后加入所述产物C和二甲嘧啶鸟氨酸，在室温下搅拌反应2-6h，反应完成后用水透析除去未反应的小分子，冻干后制得所述改性甲壳素。
2.根据权利要求1所述的一种基于甲壳素的抗菌复合纤维，其特征在于，步骤(3)中，所述产物A与所述没食子酸甲酯、所述碳酸钾、所述碘化钾的质量比例为10：(2-2.2)：(1.5-2)：(0.1-0.12)。
3.根据权利要求1所述的一种基于甲壳素的抗菌复合纤维，其特征在于，步骤(5)中，所述甲壳素与所述1-羟基-苯并三唑、所述1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、所述产物C和所述二甲嘧啶鸟氨酸的质量比例为10：(1.3-1.5)：(1.5-1.7)：(2.6-3)：(1.2-1.5)。
4.根据权利要求1所述的一种基于甲壳素的抗菌复合纤维，其特征在于，所述基体树脂为聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺或聚烯烃。
5.根据权利要求1所述的一种基于甲壳素的抗菌复合纤维，其特征在于，所述改性甲壳素与所述基体树脂的质量比例为1：(5-50)。
6.根据权利要求1所述的一种基于甲壳素的抗菌复合纤维，其特征在于，步骤(1)所述前处理包括纯化处理和部分脱乙酰化处理。
7.根据权利要求6所述的一种基于甲壳素的抗菌复合纤维，其特征在于，所述纯化处理包括以下步骤：
将甲壳素粉末依次置于氢氧化钠溶液、盐酸溶液、亚氯酸钠溶液和氢氧化钠溶液中搅拌洗涤，最后以去离子水洗涤至中性，冷冻干燥制得；其中，所述氢氧化钠溶液的浓度在1-4mol/L，所述盐酸溶液的浓度在3-5wt％，所述亚氯酸钠溶液的浓度在0.3-0.5wt％。
8.根据权利要求6所述的一种基于甲壳素的抗菌复合纤维，其特征在于，所述部分脱乙酰化处理包括以下步骤：
将纯化处理的甲壳素粉末加入质量浓度在30-40％的氢氧化钠溶液中，加入硼氢化钠并在80-90℃下搅拌反应2-4h，反应完成后分离沉淀并以去离子水洗涤至中性，干燥；其中，所述甲壳素粉末与所述硼氢化钠的质量比例为10：(0.8-1.6)。
9.根据权利要求1所述的一种基于甲壳素的抗菌复合纤维，其特征在于，所述改性甲壳素还包括甲壳素纳米片载体，所述甲壳素纳米片载体的制备方法包括以下步骤：
将纯化的甲壳素粉末分散到混合溶剂中，得到悬浮液，将所述悬浮液进行冻融处理，形成透明的甲壳素溶液，离心去除不溶物和气泡后，加入丙烯腈，在常温下搅拌反应3-6h，加入反应体系体积百分比20-25％的异辛烷，充分搅拌乳化后冻干，再在氮气气氛下以2-5℃/m//的速率升温至300-350℃并保温0.5-1h，自冷至室温后研磨制得；其中，所述甲壳素与所述丙烯腈的质量比例为10：(0.6-1.2)，所述混合溶剂为二甲亚砜、氢氧化钠和尿素与水的混合溶液，其质量比例为8：11：4：(75-80)。
10.根据权利要求1-9之一所述的一种基于甲壳素的抗菌复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将所述基体树脂溶解在溶剂中，配制为质量浓度在5-30％的溶液；
S2、将所述改性甲壳素粉体分散在步骤S1所述溶液中或先分散在所述溶剂中再加入到所述溶液中，静置脱泡后制得纺丝液；
S3、将所述纺丝液经喷丝孔喷出后固化成型，再经过拉伸、水洗、卷曲、定型、干燥工序后制得所述抗菌复合纤维，其中，所述固化成型经湿法纺丝、干法纺丝、干-湿法纺丝或凝胶纺丝工艺完成。
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