CN101319059B - 一种纤维素溶液及其制备方法 - Google Patents
一种纤维素溶液及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101319059B CN101319059B CN2007101002979A CN200710100297A CN101319059B CN 101319059 B CN101319059 B CN 101319059B CN 2007101002979 A CN2007101002979 A CN 2007101002979A CN 200710100297 A CN200710100297 A CN 200710100297A CN 101319059 B CN101319059 B CN 101319059B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methylimidazole
- ionic liquid
- cellulose
- ethyl
- cellulose solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
一种纤维素溶液,包括以下组分:纤维素,占所述的纤维素溶液重量的5.0%~30.0%,其余的组分是离子液体氯化1-苄基-3-甲基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑中的一种或两种与醋酸1-乙基-3-甲基咪唑的组合物。上述的纤维素溶液通过以下方法制备而成:将粉碎后的纤维素浆粕混合于所述的其余组分中,通过升温、搅拌、抽真空、捏合、剪切的工艺步骤和方法制成均匀的纤维素溶液。采用上述方法制备纤维素溶液,可以综合不同离子液体的优点,制备出适用于不同用途要求的均匀稳定的纤维素溶液,实现工艺、设备和产品的统一优化,适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维素溶液及其制备方法。
背景技术
纤维素是自然界分布最广、储量最大的天然资源之一,其可再生和可降解性符合当代循环经济、绿色环保的要求。但其应用开发受到技术限制一直裹足不前,特别是粘胶纤维生产过程中存在的化学反应工序和污染一直是人们关注的问题,这些催生了直接溶解纤维素溶剂的诞生。Lyocell采用的就是将纤维素直接溶解在有机纤维素溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中的方法制备的,溶剂无毒且可回收,生产过程中无化学反应工序、无污染,目前已经工业化。但Lyocell在生产过程中也有一些缺点:主要是溶剂热稳定性不好,溶剂回收难度大、所得纤维品种和生产成本及效率受到限制。所以人们一直在寻找一种更安全、价廉、绿色、高效的纤维素溶解溶剂。
2004年11月30日公布的美国专利US6824599公开了亲水离子液体中的纤维素溶液配方,所述溶剂是包含有机阳离子和非有机或者有机阴离子的亲水溶剂,并且给出了一系列可能的离子液体对应的化合物的结构,其中包括本发明中用到的一些咪唑型的离子溶剂。除此之外,这篇专利中还公开了一种在所述的亲水离子液体中溶解纤维素的方法,但是都是采用一种离子液体来溶解纤维素。同时这篇专利并没有具体涉及到生产加工中溶解纤维素的方法和优缺点,如溶液制备过程中会出现的高粘高弹态的加工处理方法,以及对溶液性质的不同影响等方面。
2004年4月28日公布的申请号为02147004.9,题为“一种纤维素溶液及其制备方法”的中国专利,提供了一种以离子液体为溶剂的新型纤维素溶液及其制备方法,其中的离子液体为醋酸1-乙基3-甲基咪唑、氯化1-烯丙基3-甲基咪唑、1-烯丙基,醋酸3-甲基咪唑或者1-丁基3-甲基醋酸咪唑盐,所述的咪唑型离子液体与纤维素的重量比是3~8:100。然而对于其中涉及到的离子液体含有不饱和的双键,在溶解纤维素时易于引起纤维素的降解和离子液体的损耗。同时在这篇专利申请中,也是只采用一种离子液体来溶解纤维素的。
2006年1月5日公布的申请号为DE200410031025,题为“纤维素成型的工艺与设备”的德国专利,提供了采用氯化1,3-二烷基咪唑为溶剂溶解纤维素的工艺与设备,其中没有涉及到采用离子液体复配的方案。2006年8月16日公开的申请号为CN200610023543.0,题为“纤维素纤维纺丝原液的制备方法”的专利,采用了[BMIM]Cl和[BMIM]BF4的混合液为溶剂溶解纤维素的方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种均匀稳定纤维素溶液。
本发明的另一个目的是提供一种制备这种均匀稳定纤维素溶液的方法。
本发明的一个方面提供了一种纤维素溶液,该纤维素溶液包括纤维素和能溶解纤维素的咪唑型离子液体,其中的纤维素占纤维素溶液重量5.0%~30.0%,离子液体是醋酸1-乙基-3-甲基咪唑与氯化1-苄基-3-甲基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑中的一种或者两种的组合。
本发明的一个优选的实施方式是纤维素来自棉浆粕、木材浆粕、竹浆粕或者草浆粕中的一种或几种。
本发明的另一个优选的实施方式是离子液体是氯化1-苄基-3-甲基咪唑与醋酸1-乙基-3-甲基咪唑的组合物,并且氯化1-苄基-3-甲基咪唑与醋酸1-乙基-3-甲基咪唑的质量比为10:90~90:10。
本发明的再一个优选的实施方式是离子液体是氯化1-乙基-3-甲基咪唑和醋酸1-乙基-3-甲基咪唑的组合物,并且氯化1-乙基-3-甲基咪唑的质量不超过醋酸1-乙基-3-甲基咪唑的质量。
本发明的再一个优选的实施方式是离子液体是醋酸1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-苄基-3-甲基咪唑和氯化1-乙基-3-甲基咪唑三种离子液体的组合物,所述的醋酸1-乙基-3-甲基咪唑与氯化1-苄基-3-甲基咪唑的质量比为1:99~99:1,并且氯化1-乙基-3-甲基咪唑的质量不超过醋酸1-乙基-3-甲基咪唑的质量。
本发明的再一个优选的实施方式是所提供的纤维素溶液,其中所述的纤维素占所述的纤维素溶液重量的10.0%~20.0%。
不同的离子液体存在熔点、粘度、分子量、极性、相容性等性质上的差异,其溶解纤维素也具有溶解浓度、溶解温度、体系结构特征、溶液流变特性和成型性能等方面的不同,然而通过不同离子液体的复配,可以实现离子液体的优化组合,这为其溶解纤维素、调控纤维素成型性能提供了广阔的空间。
特别是当溶解纤维素的离子液体采用溶解性好的离子液体和某些具有空间调节作用的离子液体组合时,对于调节纤维素的溶解性、成型出不同结构和不同性能的产品具有重要意义。
醋酸1-乙基-3-甲基咪唑有对纤维素溶解度高、溶解温度低、对纤维素降解效应小、对设备腐蚀性低的优点,然而完全以其作为离子液体溶解纤维素,由于它的价格较高,无疑会提高纤维素的加工成本,所以本发明的发明人将醋酸1-乙基-3-甲基咪唑与氯化1-苄基-3-甲基咪唑或者氯化1-乙基-3-甲基咪唑中的一种或者两种相结合溶解纤维素,制备相同浓度的纤维素溶液,可以达到降低生产成本的目的。
氯化1-苄基-3-甲基咪唑是能够单独溶解纤维素的离子液体,其含有芳环结构,在分子空间结构上有别于醋酸1-乙基-3-甲基咪唑等烷烃基结构的离子液体,在溶解和成型纤维素的时候对纤维素的空间聚集态结构具有微观调节作用,同时其作为溶剂成本低廉。然而单独采用氯化1-苄基-3-甲基咪唑溶解纤维素相对于醋酸1-乙基-3-甲基咪唑溶解纤维素更为困难,例如:制备浓度为8%的纤维素溶液,采用醋酸1-乙基-3-甲基咪唑作为溶剂需要的溶解温度是90℃,采用氯化1-苄基-3-甲基咪唑作为溶剂需要的温度是105℃,同时单采用氯化1-苄基-3-甲基咪唑作为溶剂溶解纤维素时,当纤维素的浓度超过10%,则会出现粘度过高,溶解困难。因此本发明的发明人将醋酸1-乙基-3-甲基咪唑与氯化1-苄基-3-甲基咪唑将这两种离子液体组合起来,相对于采用一种离子液体为溶剂的技术方法可以实现对成型产品,如纤维的原纤化、强度、模量和纤度的更有益控制,而相对于仅采用氯化1-苄基-3-甲基咪唑溶解纤维素,更可以提高制备的纤维素溶液的浓度,并且降低了加工难度。
氯化1-乙基-3-甲基咪唑是合成醋酸1-乙基-3-甲基咪唑的中间体,本身熔点偏高,不适于直接溶解纤维素,但是当其在离子液体组合物中的含量不超过醋酸1-乙基-3-甲基咪唑时,能够实现与其他组分离子液体的良好相溶性,发挥出对纤维素的优异溶解性,可以起到调节溶解性能和代替部分醋酸1-乙基-3-甲基咪唑的作用,同时降低成本。
本发明的另一个方面是提供的纤维素溶液是通过以下方法制备而成的:
a.将所述咪唑型离子液体进行混合,得到混合离子液体;
b.再将粉碎后的纤维素浆粕混合于所述的混合离子液体中,得到离子液体和纤维素混合物;
c.通过升温、搅拌、抽真空、捏合、剪切的工艺步骤和方法将所述的离子液体和纤维素混合物制成均匀的纤维素溶液。
本发明的一个优选的实施方式是在所述的步骤a中再采用将所述的混合离子液体升高温度或者向所述的混合离子液体中加入适量水分中的一种或者两种操作,以达到所述的混合离子液体均匀混合。即:上述的操作可以采用向所述的混合离子液体中加入适量的水分这种操作,也可以采用将混合离子液体升高温度的操作,还可以采用先向所述的混合离子液体中加入适量的水分,接着将其进行升高温度的操作,共三种操作方法。将所述的混合离子液体升高温度或者向混合离子液体中加入适量的水分的目的是为了实现纤维素在混合离子液体中的均匀分散和混合,在通常的操作中温度升高大约20~30℃,水分的加入量为混合离子液体重量的5%~50%,温度的升高程度和水分的加入量的控制是根据具体操作来确定的,目的是使得离子液体和纤维素的混合物能够均匀。
本发明的另一个优选的实施方式是通过升温,将所述的离子液体和纤维素混合物升温到85℃~150℃。
本发明的再一个优选的实施方式是通过升温,将所述的离子液体和纤维素混合物升温到95℃~135℃。
本发明的再一个优选的实施方式是在纤维素溶液制备过程中,在步骤c所述的抽真空以达到0.1~1.0巴的真空度,从而除去在纤维素溶液中或操作过程中带入的水和其它低沸点有机溶剂。
采用所述复配离子液体制备纤维素溶液可以综合所述离子液体的优点,制备出适用于不同用途要求的均匀稳定的纤维素溶液,实现工艺、设备和产品的统一优化,减少成本,适于工业化生产。采用本方法所得溶液随浓度、温度、纤维素聚合度、离子液体的比例等不同可以用于制备膜类、纤维类等不同性能、不同用途的制品。
具体实施方式
以下实施例用于更好的理解本发明,但是不能够限制本发明。
实施例1
将24份醋酸1-乙基-3-甲基咪唑和64份氯化1-苄基-3-甲基咪唑混合均匀,将10份木浆纤维素加入到上述混合离子液体中,得到离子液体和纤维素混合物,在0.94巴的真空度下搅拌捏合、剪切、抽真空脱除溶液中的气泡和挥发性杂质,并升高温度到120℃,最终得到均匀透明的溶液,浓度为10.2%,粘度为1150Pa·S。
实施例2
将54份醋酸1-乙基-3-甲基咪唑和34份氯化1-乙基-3-甲基咪唑混合均匀,将10份棉浆纤维素加入到上述混合离子液体中,得到离子液体和纤维素混合物,在0.95巴的真空度下搅拌捏合、剪切、抽真空脱除溶液中的气泡和挥发性杂质,并升高温度到95℃,最终得到均匀透明的溶液,浓度为10.2%,粘度为580Pa·S。
实施例3
将6份醋酸1-乙基-3-甲基咪唑和6份氯化1-乙基-3-甲基咪唑、76份氯化1-苄基-3-甲基咪唑在室温下混合均匀,接着将混合离子液体的温度升高到50℃,促使混合物更为均匀,再将7.6份棉浆纤维素加入到上述混合好的离子液体中,得到离子液体和纤维素的混合物,在0.95巴的真空度下搅拌捏合,剪切、抽真空脱除溶液中的气泡和挥发性杂质,并升高温度到115℃,最终得到均匀透明的溶液,浓度为8%,粘度为1110Pa·S。
实施例4
将1份醋酸1-乙基-3-甲基咪唑和87份氯化1-苄基-3-甲基咪唑混合均匀,接着向混合离子液体中加入10份水分,将4.6份木浆纤维素加入到上述混合好的离子液体中,得到离子液体和纤维素的混合物,此时离子液体和纤维素的混合物相对于实施例2中的离子液体和纤维素的混合物更为均匀,在0.96巴的真空度下搅拌捏合,剪切、抽真空脱除溶液中的气泡和挥发性杂质,并升高温度到125℃,最终得到均匀透明的溶液,浓度为5%,粘度为875Pa·S。
实施例5
将87份醋酸1-乙基-3-甲基咪唑和1份氯化1-苄基-3-甲基咪唑混合均匀,接着向混合离子液体中加入35份水分,将37.7份木浆纤维素加入到上述混合好的离子液体中,得到离子液体和纤维素的混合物,在0.96巴的真空度下搅拌捏合,剪切、抽真空脱除溶液中的气泡和挥发性杂质,并升高温度到125℃,最终得到均匀透明的溶液,浓度为30%,粘度为1677Pa·S。
实施例6
将83份醋酸1-乙基-3-甲基咪唑和5份氯化1-苄基-3-甲基咪唑混合均匀,接着向混合离子液体中加入40份水分,将22份木浆纤维素加入到上述混合好的离子液体中,得到离子液体和纤维素的混合物,在0.96巴的真空度下搅拌捏合,剪切、抽真空脱除溶液中的气泡和挥发性杂质,并升高温度到120℃,最终得到均匀透明的溶液,浓度为20%,粘度为1496Pa·S。
实施例7~实施例19
以下实施例的离子液体均是采用醋酸1-乙基-3-甲基咪唑和氯化1-苄基-3-甲基咪唑的混合离子液体,在混合离子液体中均加入16.8份棉浆纤维素,得到离子液体和纤维素的混合物,再在0.96巴的真空度下搅拌捏合,剪切、抽真空脱除溶液中的气泡和挥发性杂质,并升高温度,温度升高的程度根据具体的操作来确定,最终得到均匀透明的溶液,浓度为16%,以下实施例是将两种离子液体醋酸1-乙基-3-甲基咪唑和氯化1-苄基-3-甲基咪唑的比例不断改变的条件下进行的一系列实验,相对于单种离子液体溶解纤维素,具有更为广阔的温度、浓度、粘度调节空间,有利于成型出不同结构性能的产品。实验结果如下:
实施例 | 醋酸1-乙基-3-甲基咪唑(份) | 氯化1-苄基-3-甲基咪唑(份) | 升高温度到(℃) | 纤维素溶液的粘度(Pa·S) |
实施例7 | 0.88 | 87.12 | 150 | 1820 |
实施例8 | 4.4 | 83.6 | 145 | 1657 |
实施例9 | 8.8 | 79.2 | 140 | 1572 |
实施例10 | 17.6 | 70.4 | 135 | 1499 |
实施例11 | 26.4 | 61.6 | 130 | 1428 |
实施例12 | 35.2 | 52.8 | 125 | 1322 |
实施例13 | 44 | 44 | 120 | 1185 |
实施例14 | 52.8 | 35.2 | 115 | 1110 |
实施例15 | 61.6 | 26.4 | 110 | 1005 |
实施例16 | 70.4 | 17.6 | 105 | 900 |
实施例17 | 79.2 | 8.8 | 100 | 797 |
实施例18 | 83.6 | 4.4 | 95 | 659 |
实施例19 | 87.12 | 0.88 | 90 | 602 |
比较例20
采用氯化1-苄基-3-甲基咪唑88份,加入16.8份棉浆纤维素,得到离子液体和纤维素的混合物,再在0.96巴的真空度下搅拌捏合,剪切、抽真空脱除溶液中的气泡和挥发性杂质,并升高温度到155℃,最终得到均匀透明的溶液,浓度为16%,粘度为1860Pa.S。
实施例21~实施例33
以下实施例的离子液体均是采用氯化1-乙基-3-甲基咪唑、醋酸1-乙基-3-甲基咪唑和氯化1-苄基-3-甲基咪唑的混合离子液体,在混合离子液体中均加入16.8份棉浆纤维素,得到离子液体和纤维素的混合物,再在0.96巴的真空度下搅拌捏合,剪切、抽真空脱除溶液中的气泡和挥发性杂质,并升高温度,温度升高的程度根据具体的操作来确定,最终得到均匀透明的溶液,浓度为16%,以下实施例是将三种离子液体醋酸1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑和氯化1-苄基-3-甲基咪唑的比例不断改变的条件下进行的一系列实验,相对于单种离子液体溶解纤维素,具有更为广阔的温度、浓度、粘度调节空间,有利于成型出不同结构性能的产品。实验结果如下:
实施例 | 醋酸1-乙基-3-甲基咪唑(份) | 氯化1-乙基-3-甲基咪唑(份) | 氯化1-苄基-3-甲基咪唑(份) | 升高温度到(℃) | 纤维素溶液的粘度(Pa·S) |
实施例22 | 0.87 | 0.87 | 86.45 | 146 | 1817 |
实施例23 | 4.28 | 2.57 | 8135 | 140 | 1710 |
实施例24 | 10.08 | 4.2 | 73.92 | 137 | 1616 |
实施例25 | 16.64 | 5 | 66.57 | 132 | 1522 |
实施例26 | 22.05 | 6.53 | 59.62 | 120 | 1398 |
实施例27 | 28.06 | 8.02 | 52.12 | 115 | 1311 |
实施例28 | 33.08 | 9.45 | 45.68 | 110 | 1180 |
实施例29 | 38.35 | 11.5 | 38.35 | 106 | 1100 |
实施例30 | 44.85 | 13.45 | 29.9 | 105 | 1005 |
实施例31 | 52.05 | 15.9 | 20.24 | 100 | 910 |
实施例32 | 60 | 17.64 | 10.58 | 100 | 792 |
实施例33 | 69.82 | 14.7 | 3.68 | 95 | 700 |
实施例34 | 65.65 | 21.88 | 0.66 | 90 | 627 |
实施例35-41
以下实施例的离子液体均是采用氯化1-乙基-3-甲基咪唑和醋酸1-乙基-3-甲基咪唑的混合离子液体,在混合离子液体中均加入16.8份棉浆纤维素,得到离子液体和纤维素的混合物,再在0.93巴的真空度下搅拌捏合、剪切、抽真空脱除溶液中的气泡和挥发性杂质,并升高温度,温度升高的程度根据具体的操作来确定,最终得到均匀透明的溶液,浓度为16%,以下实施例是将两种离子液体氯化1-乙基-3-甲基咪唑和醋酸1-乙基-3-甲基咪唑的比例不断改变的条件下进行的一系列实验,相对于单种离子液体溶解纤维素,具有更为广阔的温度、浓度、粘度调节空间,有利于成型出不同结构性能的产品。实验结果如下:
实施例 | 氯化1-乙基-3-甲基咪唑(份) | 醋酸1-乙基-3-甲基咪唑(份) | 升高温度到(℃) | 纤维素溶液的粘度(Pa·S) |
实施例35 | 0.88 | 87.12 | 86 | 1100 |
实施例36 | 4.4 | 83.6 | 90 | 1000 |
实施例37 | 8.8 | 79.2 | 95 | 890 |
实施例38 | 17.6 | 70.4 | 95 | 920 |
实施例39 | 26.4 | 61.6 | 95 | 950 |
实施例40 | 35.2 | 52.8 | 95 | 975 |
实施例41 | 44 | 44 | 100 | 960 |
Claims (8)
1.一种纤维素溶液,其特征在于所述的纤维素溶液由纤维素和离子液体组成,其中所述的纤维素占所述的纤维素溶液重量5.0%~30.0%,所述的离子液体是氯化1-苄基-3-甲基咪唑与醋酸1-乙基-3-甲基咪唑的组合物,并且氯化1-苄基-3-甲基咪唑与醋酸1-乙基-3-甲基咪唑的质量比为10∶90~90∶10;或者所述的离子液体是氯化1-乙基-3-甲基咪唑和醋酸1-乙基-3-甲基咪唑的组合物,并且氯化1-乙基-3-甲基咪唑的质量不超过醋酸1-乙基-3-甲基咪唑的质量;或者所述的离子液体是醋酸1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-苄基-3-甲基咪唑和氯化1-乙基-3-甲基咪唑三种离子液体的组合物,所述的醋酸1-乙基-3-甲基咪唑与氯化1-苄基-3-甲基咪唑的质量比为1∶99~99∶1,并且氯化1-乙基-3-甲基咪唑的质量不超过醋酸1-乙基-3-甲基咪唑的质量。
2.根据权利要求1所述的纤维素溶液,其特征在于所述的纤维素来自棉浆粕、木材浆粕、竹浆粕或者草浆粕中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的纤维素溶液,其特征在于所述的纤维素占所述的纤维素溶液重量的10.0%-20.0%。
4.根据权利要求1所述的纤维素溶液,其特征在于所述的纤维素溶液是通过以下方法制备而成的:
a.将所述的不同离子液体进行混合,得到混合离子液体;
b.再将粉碎后的纤维素浆粕混合于所述的混合离子液体中,得到离子液体和纤维素混合物;
c.通过升温、搅拌、抽真空、捏合、剪切的工艺步骤和方法将所述的离子液体和纤维素混合物制成均匀的纤维素溶液。
5.根据权利要求4所述的纤维素溶液,其特征在于在所述的步骤a中再采用将所述的混合离子液体升高温度或者向所述的混合离子液体中加入适量水分中的一种或者两种操作,以达到所述的混和离子液体均匀混合。
6.根据权利要求4所述的纤维素溶液,其特征在于通过升温,将所述的离子液体和纤维素混合物升温到85℃~150℃。
7.根据权利要求6所述的纤维素溶液,其特征在于通过升温,将所述的离子液体和纤维素混合物升温到95℃~135℃。
8.根据权利要求4所述的纤维素溶液,其特征在于在所述的纤维素溶液制备过程中,在步骤c所述的抽真空以达到0.1~1.0巴的真空度,从而除去在纤维素溶液中或操作过程中带入的水和其它低沸点有机溶剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2007101002979A CN101319059B (zh) | 2007-06-07 | 2007-06-07 | 一种纤维素溶液及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2007101002979A CN101319059B (zh) | 2007-06-07 | 2007-06-07 | 一种纤维素溶液及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101319059A CN101319059A (zh) | 2008-12-10 |
CN101319059B true CN101319059B (zh) | 2011-06-08 |
Family
ID=40179347
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2007101002979A Active CN101319059B (zh) | 2007-06-07 | 2007-06-07 | 一种纤维素溶液及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101319059B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103360619B (zh) * | 2013-06-19 | 2015-07-01 | 大连工业大学 | 一种调控纤维素表面晶体结晶度的方法 |
CN105295069A (zh) * | 2015-07-31 | 2016-02-03 | 南京大学 | 一种纤维素胶体分散系的制法和其制得的纤维素胶体分散系 |
CN106893147A (zh) * | 2017-03-13 | 2017-06-27 | 山东圣泉新材料股份有限公司 | 一种玉米芯纤维素发泡材料及其制备方法和用途 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6770102B1 (en) * | 1999-08-05 | 2004-08-03 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Agent for dying keratin fibers |
CN1884642A (zh) * | 2005-06-21 | 2006-12-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 混合溶解动物毛和纤维素原料制备生物蛋白毛纤的方法 |
-
2007
- 2007-06-07 CN CN2007101002979A patent/CN101319059B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6770102B1 (en) * | 1999-08-05 | 2004-08-03 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Agent for dying keratin fibers |
CN1884642A (zh) * | 2005-06-21 | 2006-12-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 混合溶解动物毛和纤维素原料制备生物蛋白毛纤的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
程凌燕 刘崴崴 张玉梅 王华平.离子液体在聚合物材料加工中的应用.材料导报20 12.2006,20(12),全文. |
程凌燕 刘崴崴 张玉梅 王华平.离子液体在聚合物材料加工中的应用.材料导报20 12.2006,20(12),全文. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101319059A (zh) | 2008-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100572432C (zh) | 一种纤维素溶液及其制备方法 | |
CN108004611B (zh) | 一种使用干浆粕制备溶剂法纤维素纤维纺丝原液的方法 | |
CN101838861B (zh) | 一种纤维素纤维的制备方法 | |
CN103003493B (zh) | 制备包含纤维化纤维素的组合物的方法和组合物 | |
CN101463137B (zh) | 以离子液体为溶剂制备天然高分子共混膜的方法 | |
CN100558954C (zh) | 竹炭纤维素纤维制造方法 | |
CN103242555B (zh) | 一种乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球及其制备方法 | |
CN107141603A (zh) | 一种可降解环保材料及其制备方法 | |
CN106149083B (zh) | 一种熔融法制备的功能性石墨烯纤维素纤维及其制备方法 | |
CN104693464A (zh) | 一种木素纳米纤维素增强聚乳酸复合膜的制备方法 | |
CN104130425B (zh) | 一种再生纤维素材料的制备方法 | |
CN109054323B (zh) | 木质素/微晶纤维素复合物、增强聚乳酸3d打印材料及其制备方法 | |
CN107955984B (zh) | 一种石墨烯接枝多糖Lyocell纤维及其制备方法 | |
CN103319738B (zh) | 农作物秸秆制备再生纤维素复合膜的方法 | |
CN107501635A (zh) | 一种石墨烯/海藻酸钠复合材料的制备方法 | |
CN101319059B (zh) | 一种纤维素溶液及其制备方法 | |
CN110092977A (zh) | 一种环保可降解型农用薄膜的制备方法 | |
CN103541034A (zh) | 一种阻燃Lyocell纤维及其制备方法 | |
CN103046146A (zh) | 通过干喷湿法制备抗原纤化纤维素纤维的方法 | |
CN100334270C (zh) | 纤维素纤维纺丝原液的制备方法 | |
CN110964297A (zh) | 一种可降解塑料包装材料的改性方法 | |
CN109851821A (zh) | 一种能够有效溶解超支化聚酯的低共熔溶剂及其溶解方法 | |
CN107857820A (zh) | 微晶纤维素水解制法、导电阻燃复合材料及其制备方法 | |
CN116375892A (zh) | 一种聚阴离子纤维素的制备方法 | |
CN101613479A (zh) | 溶解细菌纤维素的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |