CN111518309B - 一种生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶及其制备方法和应用，涉及复合气凝胶材料技术领域。本发明提供的复合气凝胶具有多孔网络结构，包括生物质纳米纤维素和包覆在所述生物质纳米纤维素表面的聚吡咯。本发明将生物质纳米纤维素和聚吡咯复合，得到的复合气凝胶兼具纳米纤维素和聚吡咯的优点，轻质柔韧，具有良好的导电性，以及吸水、吸热性能，并且环境稳定性好。本发明提供了所述生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶的制备方法，操作简便，条件易控，易于实现规模化生产。本发明还提供了所述生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶作为导电材料或水发生器的应用。

Description

一种生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及复合气凝胶材料技术领域，特别涉及一种生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
纤维素作为自然界中储量最为丰富的天然高分子材料，可以借助化学-机械相结合的方法将其加工成具有纳米尺度的线状高长径比材料，因为其材料具有纳米尺度，且主要组分为纤维素，为此称其为纳米纤维素。纳米纤维素具有良好的力学性能，其表面富含大量的羟基官能团，可以自组装形成轻质、柔韧、具有网状结构的气凝胶材料。但是纳米纤维素气凝胶不导电，限制了其在电化学领域中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶及其制备方法和应用。本发明提供的复合气凝胶兼具纳米纤维素和聚吡咯的优点，轻质柔韧，具有良好的导电性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶，所述复合气凝胶具有多孔网络结构，所述复合气凝胶包括生物质纳米纤维素和包覆在所述生物质纳米纤维素表面的聚吡咯。
本发明提供了以上方案所述生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质材料制备成纳米纤维素水悬浮液；
(2)将过硫酸铵水溶液注入到所述纳米纤维素水悬浮液中，静置1.5～2h进行溶剂置换，得到纳米纤维素水凝胶；
(3)将所述纳米纤维素水凝胶浸泡至吡咯的植酸溶液中，静置2～12h，得到纳米纤维素/聚吡咯复合水凝胶；
(4)将所述纳米纤维素/聚吡咯复合水凝胶进行冷冻干燥，得到所述生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶。
优选地，所述纳米纤维素水悬浮液的质量浓度为0.5～1％；所述过硫酸铵水溶液的浓度为0.15g/mL；所述纳米纤维素水悬浮液与过硫酸铵水溶液的体积比为3～5:10。
优选地，所述吡咯的植酸溶液是由吡咯、植酸与水按照体积比1:6:100配制而成的。
优选地，所述冷冻干燥的时间为24～50h。
优选地，所述步骤(1)制备纳米纤维素水悬浮液的方法为：
除去所述生物质材料中的木质素和半纤维素，得到纯化纤维素；
将所述纯化纤维素与水混合，得到纯化纤维素水混合液；
将所述纯化纤维素水溶液依次进行超声处理和高压均质处理，得到纳米纤维素水悬浮液。
优选地，所述除去生物质材料中的木质素和半纤维素的方法为：将生物质材料用醋酸酸化的亚氯酸钠处理后，再用质量浓度为1～10％的氢氧化钾溶液处理。
优选地，所述用醋酸酸化的亚氯酸钠处理的温度为60～80℃；所述用氢氧化钾溶液处理的温度为75～95℃。
优选地，所述超声处理的工作功率为800～1200W，处理时间为10～60min；所述高压匀质处理的时间为5～60min，一级压力为40～90bar，二级压力为300～450bar。
本发明提供了以上方案所述生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶或以上方案所述制备方法得到的生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶作为导电材料或水发生器的应用。
本发明提供了一种生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶，所述复合气凝胶具有多孔网络结构，所述复合气凝胶包括生物质纳米纤维素和包覆在所述生物质纳米纤维素表面的聚吡咯。在本发明中，生物质纳米纤维素具有网状结构，表面富含大量的羟基官能团，吸水性好；聚吡咯具有导电性能和吸热性能；本发明将生物质纳米纤维素和聚吡咯复合，得到的复合气凝胶兼具纳米纤维素和聚吡咯的优点，具有良好的导电性，以及吸水、吸热性能，并且环境稳定性好。此外，本发明提供的复合气凝胶轻质柔韧，且来源于生物质材料，成本低。
本发明提供了所述生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶的制备方法，操作简便，条件易控，易于实现规模化生产。
本发明还提供了所述生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶作为导电材料或水发生器的应用。本发明提供的生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶具有良好的导电性，可作为导电材料应用，如用作光电化学电池的修饰电极、蓄电池的电极材料；本发明提供的生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶具有良好的吸水和吸热性能，可作为水发生器应用，如在太阳光下将污水、海水等水源中的水分转化为水蒸气，水蒸气再凝结得到干净的水。
附图说明
图1为实施例1制备得到的生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶的实物图；
图2为实施例1制备得到的生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶，所述复合气凝胶具有多孔网络结构，所述复合气凝胶包括生物质纳米纤维素和包覆在所述生物质纳米纤维素表面的聚吡咯。
在本发明中，生物质纳米纤维素表面富含大量的羟基官能团，吸水性好，轻质、柔韧、具有网状结构，且来源于生物质材料，成本低；聚吡咯具有导电性能和吸热性能；本发明将生物质纳米纤维素和聚吡咯复合，得到的复合气凝胶兼具纳米纤维素和聚吡咯的优点，轻质柔韧，具有良好的导电性，以及吸水、吸热性能，并且环境稳定性好。
本发明提供了以上方案所述生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质材料制备成纳米纤维素水悬浮液；
(2)将过硫酸铵水溶液注入到所述纳米纤维素水悬浮液中，静置1.5～2h进行溶剂置换，得到纳米纤维素水凝胶；
(3)将所述纳米纤维素水凝胶浸泡至吡咯的植酸溶液中，静置2～12h，得到纳米纤维素/聚吡咯复合水凝胶；
(4)将所述纳米纤维素/聚吡咯复合水凝胶进行冷冻干燥，得到所述生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶。
本发明将生物质材料制备成纳米纤维素水悬浮液。本发明对所述生物质材料没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的生物质材料即可，具体地如棉花、麻、农林经营剩余物等，来源丰富，在本发明具体实施例中，所述生物质材料为杨木粉。在本发明中，所述制备纳米纤维素水悬浮液的方法优选为：
除去所述生物质材料中的木质素和半纤维素，得到纯化纤维素；
将所述纯化纤维素与水混合，得到纯化纤维素水混合溶液；
将所述纯化纤维素水溶液依次进行超声处理和高压均质处理，得到纳米纤维素水悬浮液。
在本发明中，所述除去生物质材料中的木质素和半纤维素的方法优选为：将生物质材料用醋酸酸化的亚氯酸钠处理后，再用质量浓度为1～10％的氢氧化钾溶液处理，得到纯化纤维素。在本发明中，所述将生物质材料用醋酸酸化的亚氯酸钠处理的具体操作优选为：将生物质材料加入到水中分散，再加入亚氯酸钠和冰醋酸，将容器封口，在60～80℃恒温水浴中加热0.5～1h；上述加入亚氯酸钠和冰醋酸然后水浴加热的操作共重复5～9次。在本发明中，生物质材料、亚氯酸钠、冰醋酸和水的用量比优选为30g：15g：3～5mL：1500g。本发明通过用醋酸酸化的亚氯酸钠处理生物质材料，除去生物质材料中的木质素。
用醋酸酸化的亚氯酸钠处理后，本发明还优选所得样品清洗至中性。
在本发明中，所述用质量浓度为1～10％的氢氧化钾溶液处理的具体操作优选为：将经醋酸酸化的亚氯酸钠处理后的样品与质量浓度为1～10％的氢氧化钾溶液混合，在75～95℃恒温水浴中加热2～4h，然后清洗所得样品至中性并将多余水分抽滤。在本发明中，所述氢氧化钾溶液的用量至少将所述经醋酸酸化的亚氯酸钠处理后的样品全部浸泡。本发明通过氢氧化钾溶液处理，除去生物质材料中大部分半纤维素，从而得到水润状态的纯化纤维素。
得到纯化纤维素后，本发明优选将所述纯化纤维素与水混合，得到纯化纤维素水混合体系。在本发明中，所述纯化纤维素水混合液的质量浓度优选为0.5～1％。本发明对所述纯化纤维素和水混合的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的混合方法即可。
得到纯化纤维素水混合液后，本发明优选将所述纯化纤维素水溶液依次进行超声处理和高压均质处理，得到纳米纤维素水悬浮液。在本发明中，所述超声处理的工作功率优选为800～1200W，更优选为1000～1200W；所述超声处理时间优选为10～60min，更优选为30～50min；所述超声处理优选采用超声细胞粉碎机进行。在本发明中，所述高压匀质处理的时间优选为5～60min，更优选为20～40min；一级压力优选为40～90bar，更优选为50～60bar；二级压力优选为300～450bar，更优选为350～400bar。将所述纯化纤维素水溶液经过超声处理和高压均质处理后，得到分散均匀的纳米纤维素水悬浮液，因纯化纤维素水溶液的质量浓度为0.5～1％，所得纳米纤维素水悬浮液的质量浓度也为0.5～1％。
得到纳米纤维素水悬浮液后，本发明将过硫酸铵水溶液注入到所述纳米纤维素水悬浮液中，静置1.5～2h进行溶剂置换，得到纳米纤维素水凝胶。在本发明中，所述过硫酸铵水溶液的浓度优选为0.15g/mL；所述纳米纤维素水悬浮液与过硫酸铵水溶液的体积比优选为3～5:10。
本发明优选将所述过硫酸铵水溶液沿盛纳米纤维素水悬浮液的容器内壁缓慢注入纳米纤维水悬浮液中；本发明对于具体的注入速度没有特别的要求，能够保证形成的凝胶表面平整、厚度均匀即可。在本发明中，所述静置的时间以过硫酸铵水溶液注入完毕开始计算。在静置的过程中，过硫酸铵水溶液与纳米纤维素水悬浮液中的水发生置换，期间纳米纤维素发生自聚集形成饱含过硫酸铵水溶液的水凝胶，为下一步引入吡咯单体做准备。静置1.5～2h后，本发明优选将多余的过硫酸铵水溶液吸出，得到纳米纤维素水凝胶。
得到纳米纤维素水凝胶后，本发明将所述纳米纤维素水凝胶浸泡至吡咯的植酸溶液中，静置2～12h，得到纳米纤维素/聚吡咯复合水凝胶。在本发明中，所述吡咯的植酸溶液优选由吡咯、植酸与水按照体积比1:6:100配制而成；所述吡咯的植酸溶液现配现用。在本发明中，所述吡咯的植酸溶液的用量至少将纳米纤维素水凝胶全部浸泡。在本发明中，所述静置的时间优选为3h。在本发明中，饱含过硫酸铵纳米纤维素水凝胶浸泡至吡咯的植酸溶液中，纳米纤维素水凝胶中的过硫酸铵将吡咯氧化，引发吡咯单体在纳米纤维素的表面发生原位聚合形成聚吡咯，并均匀包裹在纳米纤维素的表面；在此过程中，植酸起交联作用，有利于更好的形成凝胶。
混合后，本发明还优选用蒸馏水将所得的样品洗涤至中性，得到纳米纤维素/聚吡咯复合水凝胶。
得到纳米纤维素/聚吡咯复合水凝胶后，本发明将所述纳米纤维素/聚吡咯复合水凝胶进行冷冻干燥，得到所述生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶。在本发明中，所述冷冻干燥的时间优选为24～50h；所述冷冻干燥优选在冷冻干燥机中进行。在所述冷冻干燥的过程中，纳米纤维素/聚吡咯复合水凝胶中的液态水在低温下冻结形成固态冰，然后在真空环境下直接升华为水蒸气，形成气凝胶，且结构不会塌陷。
本发明提供了所述生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶的制备方法，操作简便，条件易控，易于实现规模化生产。
本发明提供了以上方案所述生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶或以上方案所述制备方法得到的生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶作为导电材料或水发生器的应用。
本发明提供的生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶具有良好的导电性，可作为导电材料应用，如用作光电化学电池的修饰电极、蓄电池的电极材料；
本发明提供的生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶具有良好的吸水和吸热性能，可作为水发生器应用，如在太阳光下将污水、海水等水源中的水分转化为水蒸气，水蒸气再凝结得到干净的水。
下面结合实施例对本发明提供的生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将30g杨木粉加入到1500g蒸馏水中，再加入15g亚氯酸钠、2mL冰醋酸，用保鲜膜盖上烧杯，75℃恒温水浴中加热1小时；上述加入亚氯酸钠和冰醋酸并水浴加热的操作共重复6次，清洗样品至中性；然后将样品放入800g、质量分数为5％的氢氧化钾溶液中，直接于90℃恒温水浴加热2h，清洗至中性并将多余水分抽滤，得到水润状态的纯化纤维素；
(2)由纯化纤维素配置成0.5wt％浓度的水溶液；
(3)将纯化纤维素水溶液进行超声处理，功率1200W，处理时间30min，然后继续进行高压匀质处理，处理时间为20min，一级压力为40～90bar，二级压力为300～450bar，得到分散均匀的纳米纤维素水悬浮液；
(4)在50mL烧杯中加入6mL上述纳米纤维素水悬浮液，用3g过硫酸铵加入20mL去离子水中配制成过硫酸铵水溶液，并沿烧杯内壁缓慢注入纳米纤维素水悬浮液中，静置1.5小时，吸出多余的过硫酸铵溶液，得到纳米纤维水凝胶；
(5)用0.5mL吡咯、3mL植酸和50mL去离子水配制成吡咯的植酸溶液(现配现用)，将纳米纤维素水凝胶浸泡至25mL吡咯的植酸溶液中，静置3小时，得到纳米纤维素/聚吡咯复合水凝胶；
(6)用蒸馏水洗涤纳米纤维素/聚吡咯复合水凝胶至中性，然后置于冷冻干燥机中干燥50小时，得到纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶。
图1和图2分别是得到的纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶的实物图和扫描电镜图；由图2可以看出，气凝胶表面均匀包覆大量的聚吡咯。
实施例2
(1)将30g杨木粉加入到1500g蒸馏水中，再加入15g亚氯酸钠、2mL冰醋酸，用保鲜膜盖上烧杯，75℃恒温水浴中加热1小时；上述加入亚氯酸钠和冰醋酸并水浴加热的操作共重复6次，清洗样品至中性；然后将样品放入800g、质量分数为5％的氢氧化钾溶液中，直接于90℃恒温水浴加热2h，清洗至中性并将多余水分抽滤，得到水润状态的纯化纤维素；
(2)由纯化纤维素配置成0.8％wt浓度的水溶液；
(3)将纯化纤维素水溶液进行超声处理，功率1200W，处理时间30min，然后继续进行高压匀质处理，处理时间为20min，一级压力为40～90bar，二级压力为300～450bar，得到分散均匀的纳米纤维素水悬浮液；
(4)在50mL烧杯中放入6mL上述纳米纤维素水悬浮液，用3g过硫酸铵加入20mL去离子水中配制成过硫酸铵水溶液，并沿烧杯内壁缓慢注入纳米纤维素水悬浮液中，静置1.5小时；吸出多余的过硫酸铵溶液，得到纳米纤维水凝胶；
(5)用0.5mL吡咯、3mL植酸和50mL去离子水配制成吡咯的植酸溶液(现配现用)，将纳米纤维素水凝胶浸泡至25mL吡咯的植酸溶液中，静置3小时，得到纳米纤维素/聚吡咯复合水凝胶；
(6)用蒸馏水洗涤纳米纤维素/聚吡咯复合水凝胶至中性，然后置于冷冻干燥机中干燥50小时，得到纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶。
得到的纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶的实物图和扫描电镜图与图1和图2类似。
实施例3
(1)将30g杨木粉加入到1500g蒸馏水中，再加入15g亚氯酸钠、2mL冰醋酸，用保鲜膜盖上烧杯，75℃恒温水浴中加热1小时；上述加入亚氯酸钠和冰醋酸并水浴加热的操作共重复6次，清洗样品至中性；然后将样品放入800g、质量分数为5％的氢氧化钾溶液中，直接于90℃恒温水浴加热2h，清洗至中性并将多余水分抽滤，得到水润状态的纯化纤维素；
(2)由纯化纤维素配置成1％wt浓度的水溶液；
(3)将纯化纤维素水溶液进行超声处理，功率1200W，处理时间30min，然后继续进行高压匀质处理，处理时间为20min，一级压力为40～90bar，二级压力为300～450bar，得到分散均匀的纳米纤维素水悬浮液。
(4)在50mL烧杯中放入6mL上述纳米纤维素水悬浮液，用3g过硫酸铵加入20mL去离子水配制成过硫酸铵水溶液，并沿烧杯内壁缓慢注入纳米纤维素水悬浮液中，静置1.5小时；吸出多余的过硫酸铵溶液，得到纳米纤维水凝胶；
(5)用0.5mL吡咯、3mL植酸和50mL去离子水配成吡咯的植酸溶液(现配现用)，将纳米纤维素水凝胶浸泡至25mL吡咯的植酸溶液中，静置3小时，得到纳米纤维素/聚吡咯复合水凝胶；
(6)用蒸馏水洗涤纳米纤维素/聚吡咯复合水凝胶至中性，然后置于冷冻干燥机中干燥50小时，得到纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶。
得到的纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶的实物图和扫描电镜图与图1和图2类似。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是在步骤(4)中的静置时间延长至2小时，其他制备步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例2不同的是在步骤(4)中的静置时间延长至2小时，其他制备步骤与实施例2相同。
实施例6
本实施例与实施例3不同的是在步骤(4)中的静置时间延长至2小时，其他制备步骤与实施例3相同。
实施例7
本实施例与实施例1不同的是在步骤(4)中取10mL纳米纤维素水悬浮液，其它制备步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例2不同的是在步骤(4)中取10mL纳米纤维素水悬浮液，其它制备步骤与实施例2相同。
实施例9
本实施例与实施例3不同的是在步骤(4)中取10mL纳米纤维素水悬浮液，其它制备步骤与实施例3相同。
经测试，实施例1～9制备得到的纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶均具有良好的导电性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶，所述复合气凝胶具有多孔网络结构，所述复合气凝胶包括生物质纳米纤维素和包覆在所述生物质纳米纤维素表面的聚吡咯；
所述生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质材料制备成纳米纤维素水悬浮液；所述生物质材料为杨木粉；
(2)将过硫酸铵水溶液注入到所述纳米纤维素水悬浮液中，静置1.5～2h进行溶剂置换，得到纳米纤维素水凝胶；所述纳米纤维素水悬浮液的质量浓度为0.5～1％；所述过硫酸铵水溶液的浓度为0.15g/mL；所述纳米纤维素水悬浮液与过硫酸铵水溶液的体积比为3～5:10；
(3)将所述纳米纤维素水凝胶浸泡至吡咯的植酸溶液中，静置2～12h，得到纳米纤维素/聚吡咯复合水凝胶；
(4)将所述纳米纤维素/聚吡咯复合水凝胶进行冷冻干燥，得到所述生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶。
2.权利要求1所述生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质材料制备成纳米纤维素水悬浮液；
(2)将过硫酸铵水溶液注入到所述纳米纤维素水悬浮液中，静置1.5～2h进行溶剂置换，得到纳米纤维素水凝胶；所述纳米纤维素水悬浮液的质量浓度为0.5～1％；所述过硫酸铵水溶液的浓度为0.15g/mL；所述纳米纤维素水悬浮液与过硫酸铵水溶液的体积比为3～5:10；
(3)将所述纳米纤维素水凝胶浸泡至吡咯的植酸溶液中，静置2～12h，得到纳米纤维素/聚吡咯复合水凝胶；
(4)将所述纳米纤维素/聚吡咯复合水凝胶进行冷冻干燥，得到所述生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述吡咯的植酸溶液是由吡咯、植酸与水按照体积比1:6:100配制而成的。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的时间为24～50h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)制备纳米纤维素水悬浮液的方法为：
除去所述生物质材料中的木质素和半纤维素，得到纯化纤维素；
将所述纯化纤维素与水混合，得到纯化纤维素水混合液；
将所述纯化纤维素水溶液依次进行超声处理和高压均质处理，得到纳米纤维素水悬浮液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述除去生物质材料中的木质素和半纤维素的方法为：将生物质材料用醋酸酸化的亚氯酸钠处理后，再用质量浓度为1～10％的氢氧化钾溶液处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述用醋酸酸化的亚氯酸钠处理的温度为60～80℃；所述用氢氧化钾溶液处理的温度为75～95℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的工作功率为800～1200W，处理时间为10～60min；所述高压匀质处理的时间为5～60min，一级压力为40～90bar，二级压力为300～450bar。
9.权利要求1所述生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶或权利要求2～8任意一项所述制备方法得到的生物质纳米纤维素/聚吡咯复合气凝胶作为导电材料或水发生器的应用。
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