CN1261496C - 一种纤维素溶液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素溶液，由重量比为3～8∶100的离子液体和纤维素组成，所述离子液体为1-乙基，3-甲基醋酸咪唑盐离子液体、1-烯丙基，3-甲基氯咪唑盐离子液体、1-烯丙基，3-甲基醋酸咪唑盐离子液体或1-丁基，3-甲基醋酸咪唑盐离子液体，所述纤维素原料为非溶解性木浆纤维。本发明还公开了其制备方法。本发明纤维素溶液可用于制备再生纤维素制品等。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维素溶液及其制备方法。
背景技术
随着全球性环境污染问题的日益加剧和石油能源、自然资源急剧耗竭对可持续发展的威胁，以及公众环保意识的提高，绿色工业作为绿色革命中的重要组成部分再度兴起。植物纤维素是地球上最丰富的可再生资源，属于环境友好材料。
纤维素与合成高分子相比具有①自然界的储藏量巨大②能够迅速再生(仅纤维素每年再生量就达1.0×1010吨)③易降解、易于改性等优势。
众所周知，由于聚集态结构的特点，以及较高的结晶度和分子间和分子内存在的大量的氢键，使得天然纤维素具有不熔化、在大多数溶剂中不溶解的特点，即加工性能较差，这成为天然纤维素在应用中的最大局限，这也是限制纤维素各种产品开发受到限制的最主要的方面。因此，通过使用有效的纤维素溶剂，得到天然纤维素溶液，从而实现天然纤维素材料的再生和功能化，是开发天然纤维素材料的一条重要途径。
研究最多并已经商业化的技术是采用氧化甲基吗啉(NMMO)为溶剂(参见中国发明专利：溶剂法纤维素纤维的制造方法CN1209473A；溶纺纤维素纤维的制造方法，CN1151194A；再生纤维素纤维及其制造方法，CN1238016A)。为了提高溶解能力，或者降低纤维素溶液的粘度，还可以采用混合溶剂的方法，如CN 1201802A公开了一种低粘度纤维素溶液的制造方法，通过改变溶剂组成，由氧化甲基吗啉(NMMO)、正甲基己内酰胺(NMC)、四甲基氯化铵(TMAC)相互混合，以提高溶解能力、降低溶液粘度、提高溶剂回收率、降低溶剂成本。另外人们还在不断努力开发其它种类的纤维素溶剂。如CN1318582A发明公开了一种纤维素膜的制备方法。以4～8％氢氧化钠/2～8％尿素混合水溶液为溶剂，在0～10℃下溶解纤维素，所用凝固剂为CaCl2水溶液、HCl溶液或醋酸水溶液。据称该方法无污染、成本低、能溶解粘均分子量为8.5×104以下的各种纤维素浆。CN1210566公开了一种制备含94-100(重量)％的纤维素、磷酸和/或磷酸酐以及水诸成分的各向同性的可纺溶液的方法，该溶液是通过将纤维素溶解在含磷酸的溶剂中而制得的，而该溶剂含68-85(重量)％五氧化二磷(以溶剂中水和磷酸的总量计)。
相比较而言，氧化甲基吗啉(NMMO)的价格比较昂贵，而且由于高温溶解时会对纤维素产生明显的降解作用，这些都限制了其工业化的进程。复合溶剂的制备比较烦琐，而且某些复合溶剂特别是磷酸类溶剂对金属设备的腐蚀作用也不容忽视。NaOH类溶剂虽然便宜，但溶解纤维素的能力有限，且由于低温操作，工业化实施起来有困难。寻找更绿色的纤维素溶剂显得尤为必要。
离子液体是近年来兴起的一类极具应用前景的环保型绿色溶剂，在化学合成、电化学、萃取分离、材料制备等诸多领域的应用日益为世人所关注。离子液体指那些只含有离子的液体，或称熔融的盐更合适。与传统的有机溶剂、水、超临界流体等相比，离子液体具有以下优点：(1)对很多化学物质包括有机物和无机物具有良好的溶解性能；(2)具有较高的离子传导性；(3)较高的热稳定性；(4)较宽的液态温度范围；(5)较高的极性、溶剂化性能。(6)几乎不挥发、不氧化、不燃烧；(7)粘度低、热容大；(8)对水、对空气均稳定；(9)易回收，可循环使用；(10)设备简单、制造容易。其品种已有数百种乃至更多。已有国外学者和公司在中国申请了有关离子液体的制备和应用方面的专利(参见中国发明专利：CN1326936A，CN1140422A，CN1123031A)。
发明内容
通过对离子液体的化学结构进行分子设计，从而可以调整离子液体的各项物化性能，如凝固点、极性、粘度等性能。通过比较不同的离子液体，我们发现一些具有特定结构的离子液体能够溶解纤维素，并可以用作纤维素的溶剂。而到目前为止，还没有有关以离子液体为溶剂制备纤维素溶液的报道。
本发明目的在于提供了一种以离子液体为溶剂的新型纤维素溶液及其制备方法。
本发明的一种纤维素溶液，由重量比为3～8∶100的纤维素和离子液体组成。
所述离子液体为1-乙基-3-甲基醋酸咪唑盐离子液体(EMIMAC)、1-烯丙基-3-甲基氯咪唑盐离子液体(AMIMCl)、1-烯丙基-3-甲基醋酸咪唑盐离子液体(AMIMAC)或1-丁基-3-甲基醋酸咪唑盐离子液体(BMIMAC)。所述离子液体用前应经过真空干燥。所述离子液体的制备方法见文献“Bonhote P，Dias A P，Amand M.Hydrophobic Highly ConductiveAmbient-Temperature Molten Salt.Inorg Chem，Vol.35，P1168-1178，1996”。
所述纤维素为非溶解性木浆纤维，可以是长纤维、短纤维，其聚合度可以在150～800范围。所述纤维素用前采用常规的NaOH水溶液或液氨活化，或其它的一些活化处理方法，如蒸汽闪爆等方法亦可采用，然后真空干燥。具体活化处理方法见文献“王渊龙，程博闻，赵家森。纤维素的活化。天津工业大学学报，Vol.21，No.2，P83~86，2002”。
本发明的一种纤维素溶液的制备方法，按如下步骤进行：将重量比为3～8∶100的真空干燥后的已活化的纤维素和离子液体以油浴加热至70～110℃，同时搅拌或施加机械捏合8～24小时，即可得到透明均匀的纤维素离子液体溶液。
对欲溶解的纤维素和用作溶剂的离子液体进行充分干燥是必须的，因为体系中游离的水分会劣化离子液体对纤维素的溶解能力。
将溶液进行纺丝(或铺膜)、再生、水洗、干燥，可得到再生纤维素纤维、膜片、无纺织物、薄膜等再生纤维素制品，除此以外，还可用于纤维素溶液的其它已知的用途，如纤维素在其溶液中的均相衍生化反应等。
本专利申请中所使用的离子液体合成方法简单、价格便宜、无毒、无害，制备的纤维素/离子液体溶液粘度低，离子液体回收容易，安全性高。
具体实施方式
下面给出一些实施例只是进一步说明本发明，并非有意限制本发明所涉及的范围。
实施例1
称取1.0g浆粕纤维素撕碎后在150ml NaOH水溶液(20％)中浸泡2h后，用乙醇清洗三遍，真空干燥后待用。称取2.0g真空干燥的EMIMAC离子液体，加入0.06g活化纤维素，在80℃油浴中加热，并进行磁力搅拌。随着时间的延长，纤维素先发生溶胀；随即形成浑浊的溶液，偏光显微镜下观察有明显的纤维丝存在；最后，溶液逐渐变得澄清透明，在偏光显微镜下观察，满视野呈黑色，说明纤维素完全溶解，整个溶解过程为24小时，由此制得浓度为2.91wt％的纤维素溶液。
实施例2
称取1.0g浆粕纤维素撕碎后放入耐压容器内，引入液氨(以能够完全浸泡纤维素为准)，在室温下进行压力为1.03M Pa处理，经过2h后，蒸发除去液氨，取出活化纤维素在真空干燥器内保存代用。称取4.8gBMIMAC离子液体，加入0.2g经液氨活化后的浆粕纤维素，在100℃油浴中加热，并进行磁力搅拌。纤维素从起初的缠绕状态逐渐开始溶解；3小时，溶液呈均匀分散的浑浊状态；继续搅拌，溶液逐渐变得澄清，直至纤维素完全溶解，偏光显微镜下观察，无纤维素细丝存在，此溶解过程为18小时。由此制得4wt％的纤维素溶液。
实施例3
称取0.947g AMIMAC离子液体，加入0.0474g液氨活化后的纤维素(活化方法同实施例2)，在100℃油浴中加热，并进行磁力搅拌。纤维素在开始出现明显润涨，2小时，溶液变成黄色浑浊状态；继续搅拌，溶液逐渐变得澄清，直至完全溶解，偏光显微镜下观察为满视野黑色，此溶解过程为12小时。由此得到4.8wt％的纤维素溶液。
实施例4
称取23.00g AMIMCl离子液体于100ml圆底烧瓶内，加入1.21g NaOH水溶液活化后的纤维素(活化方法同实施例1)，在100℃油浴中加热，并进行磁力搅拌。纤维素在开始出现明显润涨，3小时，溶液变成黄色浑浊状态：继续搅拌，溶液逐渐变得澄清，8小时得到澄清溶液，偏光显微镜下观察为满视野黑色，说明纤维素完全溶解。由此得到5wt％的纤维素溶液。
实施例5
取少量实施例1制备的Cellulose/EMIMAC溶液均匀铺在聚四氟乙烯模具中，用蒸馏水反复浸泡，清洗若干次，直至膜层透明无色(离子液体被完全洗脱)，倒去上层清水，使膜层在室温下通风处，自然晾干。制得透明的再生纤维素膜层，膜的韧性较好。
实施例6
用少量实施例4制备的Cellulose/AMIMCl溶液均匀铺在聚四氟乙烯模具中，用蒸馏水反复浸泡、清洗，直至目测膜层透明无色(离子液体被完全洗脱)，倒去上层清水，使膜层在室温下通风处，自然晾干。制得无色透明的再生纤维素膜，力学性能较好。
Claims (3)
1.一种纤维素溶液，由重量比为3～8∶100的纤维素和离子液体组成；所述离子液体为1-乙基-3-甲基醋酸咪唑盐离子液体、1-烯丙基-3-甲基氯咪唑盐离子液体、1-烯丙基-3-甲基醋酸咪唑盐离子液体或1-丁基-3-甲基醋酸咪唑盐离子液体，所述纤维素为非溶解性木浆纤维。
2.根据权利要求1的一种纤维素溶液，其特征在于：所述纤维素聚合度在150～800范围。
3.如权利要求1或2的纤维素溶液的制备方法，按如下步骤进行：将重量比为3～8∶100的真空干燥后的已活化的纤维素和离子液体以油浴加热至70～110℃，同时搅拌或施加机械捏合8～24小时。
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Families Citing this family (35)
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|---|---|---|---|---|
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| US8354525B2 (en) | 2008-02-13 | 2013-01-15 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom |
| EP2199319A1 (en) | 2008-12-19 | 2010-06-23 | Gambro Lundia AB | Virus filter |
| CN101768790B (zh) * | 2008-12-29 | 2011-12-28 | 中国纺织科学研究院 | 一种甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维及其制备方法 |
| CN101497699B (zh) * | 2009-02-24 | 2011-05-11 | 华南理工大学 | 一种提高纤维素在离子液体中溶解性能的方法 |
| US8067488B2 (en) * | 2009-04-15 | 2011-11-29 | Eastman Chemical Company | Cellulose solutions comprising tetraalkylammonium alkylphosphate and products produced therefrom |
| CN101649571B (zh) * | 2009-08-31 | 2011-06-08 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种溶解和提取甘蔗渣中的纤维素的方法 |
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| US9096691B2 (en) | 2011-04-13 | 2015-08-04 | Eastman Chemical Company | Cellulose ester optical films |
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| CN102965752B (zh) * | 2012-11-28 | 2014-07-23 | 东华大学 | 一种纤维素原位尿素改性增塑熔体纺丝方法 |
| CN103031608A (zh) * | 2012-12-06 | 2013-04-10 | 青岛科技大学 | 一种海鞘纤维素纤维纺丝液的制备方法及其产品 |
| CN103937011B (zh) * | 2014-04-11 | 2017-01-04 | 华南理工大学 | 一种纤维素溶解液及其制备方法与应用 |
| CN106188629B (zh) * | 2015-05-04 | 2019-06-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种功能化纤维素复合材料及其制备方法 |
| CN105175760B (zh) * | 2015-07-16 | 2018-12-04 | 广西科开成林科技有限公司 | 一种醋酸丁酸纤维素膜的制备方法 |
| CN108642587A (zh) * | 2016-08-20 | 2018-10-12 | 张太平 | 一种磁性纤维面料 |
| CN112397849B (zh) * | 2020-10-28 | 2022-11-15 | 中国地质大学（北京） | 一种耐高温阻燃电池隔膜及其制备方法和应用 |
| CN114097785B (zh) * | 2021-10-18 | 2023-04-07 | 中国科学院化学研究所 | 一种多糖基光热杀菌材料及在种子保护和粮食存储中的应用 |
| CN116102746B (zh) * | 2023-02-20 | 2024-04-12 | 四川大学 | 一种基于质子型离子液体溶解纤维素的方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9834652B2 (en) | 2013-11-01 | 2017-12-05 | Institute Of Chemistry, Chinese Academic Of Sciences | Regenerated cellulose film, functional film and preparation method therefor |
Also Published As
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