CN101497699B - 一种提高纤维素在离子液体中溶解性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高纤维素在离子液体中溶解性能的方法，包括下述步骤：首先将纤维素分散于乙醇中进行处理，得到乙醇处理的纤维素；乙醇处理后的纤维素再次分散于乙醇中，采用超声波或微波处理，分别得到超声波或微波处理的纤维素；乙醇、超声波或微波处理后的纤维素加入离子液体中溶解，可以显著缩短纤维素的溶解时间。本发明采用的纤维素处理方法操作简便，时间短，效果好，可将纤维素的溶解时间由10h以上缩短至0.5～3h。本发明适用于离子液体中纤维素的溶解。
Description
技术领域
本发明属于纤维素领域，特别涉及一种提高纤维素在离子液体中溶解性能的方法。
背景技术
作为自然界中最丰富的可再生资源，纤维素在植物界中的总量约达2.6×1012t，另外全世界每年通过光合作用新生成的纤维素约有1.0×1011t。目前，纤维素材料已经在纤维、造纸、薄膜、聚合物、涂料等众多工业领域得到广泛应用，但是其应用潜力还没有完全被开发出来。近年来，随着石油、煤炭等不可再生的化石资源总量的日趋减少，纤维素可再生资源的重要性日益显著。特别是80年代以来，随着人们对环境污染问题日益关注和重视，许多国家特别是发达国家已将纤维素等可再生资源的转化利用列为经济和社会发展的重大战略。
纤维素必将成为未来最重要的工业原料之一，制备再生纤维素材料和纤维素衍生物是其最重要的转化利用方式之一。然而，纤维素结构复杂，从化学结构上看，纤维素是由D-吡喃式葡萄糖基通过β-1，4糖苷键相互连接起来的线型高聚物，其分子中的每个葡萄糖单元上均含有3个游离醇羟基，该结构使纤维素分子间以及分子内具有极强的氢键作用，增强了纤维素分子链的完整性和刚性，在纤维素内部形成了高度有序的结晶区和较少有序的无定形区。纤维素内部存在大量的结晶结构以及分子间与分子内氢键，导致溶剂和反应试剂对纤维素的可及度很低，这已成为制约纤维素资源化利用的主要瓶颈。从确认纤维素分子结构以来，众多研究人员一直致力于寻找和开发适宜的纤维素溶剂体系，特别是近年来，该方面取得了较大的进展。据报道，N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)、N，N-二甲基甲酰胺/四氧二氮(DMF/N2O4)、N-甲基-N-氧吗啉(NMNO)、NaOH/尿素、二甲亚砜/四丁基氟化铵(DMSO/TBAF)以及熔盐水合物(如LiClO4·3H2O、LiSCN·2H2O等)均可以有效的溶解纤维素。然而，这些溶剂或多或少地存在不稳定、有毒、不易回收和价格昂贵等缺点。
离子液体又称低温熔融盐，在室温或近室温条件下呈液态，通常由有机阳离子与无机或有机阴离子组成。作为一种新兴的绿色溶剂，离子液体以其特有的良溶性、强极性、不挥发、不氧化、对水和空气稳定等优良性能迅速在电化学、萃取分离、化学合成、材料制备等诸多领域得到应用，其巨大的应用潜力已在整个科学界达成共识，被认为是最具发展潜力的绿色溶剂之一，其应用研究在诸多领域成为近期研究的热点。现有的研究已经表明，离子液体可以溶解纤维素，而且溶解过程不发生化学反应，是纤维素的直接溶剂，由于遵循了绿色化学中开发环境友好溶剂和利用生物可再生资源为原料这两个基本原则，纤维素在离子液体中的溶解大大拓展了纤维素的工业应用前景，为纤维素资源的“绿色”应用提供了一个崭新的平台。2005年美国总统绿色化学挑战奖颁给了在离子液体中溶解和处理纤维素以制备新材料方面作出了突出贡献的Rogers教授，这充分显示了该领域的研究工作对社会经济发展的重要性。
目前国内外用于纤维素溶解的离子液体主要是1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，但是聚合度较高的纤维素在该离子液体中溶解时往往需要在80～100℃的条件下保持10h以上，以保证纤维素的完全溶解，这大大限制了离子液体中纤维素新材料的工业制备。因此，探讨一种提高纤维素在离子液体中溶解性能的方法对于纤维素可再生资源的转化利用具有非常重要的意义，对于纤维素新型工业材料的制备具有积极的推动作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种提高纤维素在离子液体中溶解性能的方法，采用该方法显著提高纤维素在离子液体中的溶解性能，降低溶解时间。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种提高纤维素在离子液体中溶解性能的方法，具体是纤维素溶解在离子液体前，对纤维素进行如下预处理：乙醇处理、超声波处理或微波处理；
所述乙醇处理是将纤维素分散于乙醇中，得到纤维素的乙醇悬浮液，在常温下搅拌1～10h使其分散均匀，过滤，干燥，得到结构蓬松的纤维素，即为乙醇处理的纤维素；
所述超声波处理是将乙醇处理的纤维素再次分散于乙醇中，在10～50℃条件下采用20～80W的超声波处理5～60min，过滤，干燥，得到结构蓬松的纤维素，即为超声波处理的纤维素；
所述微波处理是将乙醇处理的纤维素再次分散于乙醇中，在20～50℃条件下采用100～800W的微波处理5～60min，过滤，干燥，得到结构蓬松的纤维素，即得到微波处理的纤维素。
所述的将纤维素分散于乙醇中是按纤维素和乙醇的质量体积比为1～10∶100g/ml。
所述的将乙醇处理的纤维素再次分散于乙醇中是按纤维素和乙醇的质量体积比为1～10∶100g/ml。
所述的干燥为在50～60℃烘箱中保持空气循环干燥5～10h。
本发明与现有技术相比具有如下突出的优点及有益效果：
1.本发明方法使用乙醇处理纤维素或者采用超声波或微波进一步在乙醇中处理纤维素，经处理后纤维素在离子液体中易于溶解；
2.本发明方法操作简便，处理时间短，效果好，处理后纤维素的溶解时间显著降低，可由处理前的10h以上降低至0.5～3h；
3.本发明以纤维素为原料，对纤维素可再生资源的开发利用提供了技术支持。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)按照纤维素与乙醇质量体积比为2∶100g/mL的比例将纤维素分散于乙醇中，得到纤维素的乙醇悬浮液，在常温下搅拌1h使其分散均匀，过滤得到结构蓬松的纤维素，在50℃下的烘箱干燥10h，得到乙醇处理的纤维素；
(2)按照纤维素与乙醇质量体积比为2∶100g/mL的比例将乙醇处理后的纤维素再次分散于乙醇中，然后在10℃条件下采用80W的超声波处理5min，过滤得到结构蓬松的纤维素，在50℃下的烘箱干燥10h，得到超声波处理的纤维素；
(3)以离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑为溶剂，在85℃条件下按照绝干纤维素与离子液体的质量比为1∶100的比例，将超声波处理的纤维素加入离子液体中，在隔绝潮气的条件下溶解纤维素，采用偏光显微镜观察纤维素溶解情况，溶解过程保持均匀搅拌，至偏光显微镜观察视野全黑时记录溶解时间。
经测定，超声波处理纤维素的溶解时间为1.5h，没有经过超声波处理的纤维素的溶解时间为12h。
实施例2
(1)按照纤维素与乙醇质量体积比为5∶100g/mL的比例将纤维素分散于乙醇中，得到纤维素的乙醇悬浮液，在常温下搅拌10h使其分散均匀，过滤得到结构蓬松的纤维素，在60℃下的烘箱干燥5h，得到乙醇处理的纤维素；
(2)以离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑为溶剂，在110℃条件下按照绝干纤维素与离子液体的质量比为1.5∶100的比例，将乙醇处理后的纤维素加入离子液体中，在隔绝潮气的条件下溶解纤维素，采用偏光显微镜观察纤维素溶解情况，溶解过程保持均匀搅拌，至偏光显微镜观察视野全黑时记录溶解时间。
经测定，乙醇处理纤维素的溶解时间为2.5h，没有经过乙醇处理的纤维素的溶解时间为11h。
实施例3
(1)按照纤维素与乙醇质量体积比为10∶100g/mL的比例将纤维素分散于乙醇中，得到纤维素的乙醇悬浮液，在常温下搅拌8h使其分散均匀，过滤得到结构蓬松的纤维素，在55℃下的烘箱干燥8h，得到乙醇处理的纤维素；
(2)按照纤维素与乙醇质量体积比为10∶100g/mL的比例将乙醇处理后的纤维素再次分散于乙醇中，然后在20℃条件下采用100W的微波处理60min，过滤得到结构蓬松的纤维素，在55℃下的烘箱干燥8h，得到微波处理的纤维素；
(3)以离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑为溶剂，在140℃条件下按照绝干纤维素与离子液体的质量比为2∶100的比例，将微波处理的纤维素加入离子液体中，在隔绝潮气的条件下溶解纤维素，采用偏光显微镜观察纤维素溶解情况，溶解过程保持均匀搅拌，至偏光显微镜观察视野全黑时记录溶解时间。
经测定，微波处理纤维素的溶解时间为1.3h，没有经过微波处理的纤维素的溶解时间为10h。
实施例4
(1)按照纤维素与乙醇质量体积比为6∶100g/mL的比例将纤维素分散于乙醇中，得到纤维素的乙醇悬浮液，在常温下搅拌3h使其分散均匀，过滤得到结构蓬松的纤维素，在55℃下的烘箱干燥6h，得到乙醇处理的纤维素；
(2)按照纤维素与乙醇质量体积比为5∶100g/mL的比例将乙醇处理后的纤维素再次分散于乙醇中，然后在50℃条件下采用20W的超声波处理60min，过滤得到结构蓬松的纤维素，在55℃下的烘箱干燥6h，得到超声波处理的纤维素；
(3)以离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑为溶剂，在110℃条件下按照绝干纤维素与离子液体的质量比为1.5∶100的比例，将超声波处理的纤维素加入离子液体中，在隔绝潮气的条件下溶解纤维素，采用偏光显微镜观察纤维素溶解情况，溶解过程保持均匀搅拌，至偏光显微镜观察视野全黑时记录溶解时间。
经测定，超声波处理纤维素的溶解时间为0.8h，没有经过超声波处理的纤维素的溶解时间为11h。
实施例5
(1)按照纤维素与乙醇质量体积比为8∶100g/mL的比例将纤维素分散于乙醇中，得到纤维素的乙醇悬浮液，在常温下搅拌4h使其分散均匀，过滤得到结构蓬松的纤维素，在60℃下的烘箱干燥10h，得到乙醇处理的纤维素；
(2)按照纤维素与乙醇质量体积比为8∶100g/mL的比例将乙醇处理后的纤维素再次分散于乙醇中，然后在50℃条件下采用800W的微波处理5min，过滤得到结构蓬松的纤维素，在60℃下的烘箱干燥10h，得到微波处理的纤维素；
(3)以离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑为溶剂，在100℃条件下按照绝干纤维素与离子液体的质量比为1∶100的比例，将乙醇、超声波或微波处理的纤维素加入离子液体中，在隔绝潮气的条件下溶解纤维素，采用偏光显微镜观察纤维素溶解情况，溶解过程保持均匀搅拌，至偏光显微镜观察视野全黑时记录溶解时间。
经测定，微波处理纤维素的溶解时间为0.9h，没有经过微波处理的纤维素的溶解时间为10h。
实施例6
(1)按照纤维素与乙醇质量体积比为8∶100g/mL的比例将纤维素分散于乙醇中，得到纤维素的乙醇悬浮液，在常温下搅拌4h使其分散均匀，过滤得到结构蓬松的纤维素，在60℃下的烘箱干燥10h，得到乙醇处理的纤维素；
(2)按照纤维素与乙醇质量体积比为8∶100g/mL的比例将乙醇处理后的纤维素再次分散于乙醇中，然后在20℃条件下采用40W的超声波处理40min，过滤得到结构蓬松的纤维素，在60℃下的烘箱干燥10h，得到微波处理的纤维素；
(3)以离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑为溶剂，在100℃条件下按照绝干纤维素与离子液体的质量比为1∶100的比例，将乙醇、超声波或微波处理的纤维素加入离子液体中，在隔绝潮气的条件下溶解纤维素，采用偏光显微镜观察纤维素溶解情况，溶解过程保持均匀搅拌，至偏光显微镜观察视野全黑时记录溶解时间。
经测定，超声波处理纤维素的溶解时间为1.1h，没有经过超声波处理的纤维素的溶解时间为10h。
实施例7
(1)按照纤维素与乙醇质量体积比为8∶100g/mL的比例将纤维素分散于乙醇中，得到纤维素的乙醇悬浮液，在常温下搅拌4h使其分散均匀，过滤得到结构蓬松的纤维素，在60℃下的烘箱干燥10h，得到乙醇处理的纤维素；
(2)按照纤维素与乙醇质量体积比为8∶100g/mL的比例将乙醇处理后的纤维素再次分散于乙醇中，然后在30℃条件下采用600W的微波处理20min，过滤得到结构蓬松的纤维素，在60℃下的烘箱干燥10h，得到微波处理的纤维素；
(3)以离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑为溶剂，在100℃条件下按照绝干纤维素与离子液体的质量比为1∶100的比例，将乙醇、超声波或微波处理的纤维素加入离子液体中，在隔绝潮气的条件下溶解纤维素，采用偏光显微镜观察纤维素溶解情况，溶解过程保持均匀搅拌，至偏光显微镜观察视野全黑时记录溶解时间。
经测定，微波处理纤维素的溶解时间为1.0h，没有经过微波处理的纤维素的溶解时间为10h。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种提高纤维素在离子液体中溶解性能的方法，其特征在于：纤维素溶解在离子液体前，对纤维素进行如下预处理：乙醇处理、超声波处理或微波处理；
所述乙醇处理是将纤维素分散于乙醇中，得到纤维素的乙醇悬浮液，在常温下搅拌1～10h使其分散均匀，过滤，干燥，得到结构蓬松的纤维素，即为乙醇处理的纤维素；
所述超声波处理是将乙醇处理的纤维素再次分散于乙醇中，在10～50℃条件下采用20～80W的超声波处理5～60min，过滤，干燥，得到结构蓬松的纤维素，即为超声波处理的纤维素；
所述微波处理是将乙醇处理的纤维素再次分散于乙醇中，在20～50℃条件下采用100～800W的微波处理5～60min，过滤，干燥，得到结构蓬松的纤维素，即为微波处理的纤维素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的将纤维素分散于乙醇中是按纤维素和乙醇的质量体积比为1～10∶100g/ml。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的将乙醇处理的纤维素再次分散于乙醇中是按纤维素和乙醇的质量体积比为1～10∶100g/ml。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥为在50～60℃烘箱中保持空气循环干燥5～10h。
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