CN109851820A - 一种纤维素的溶解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素的溶解方法，属于纤维素再生领域。本发明纤维素的溶解方法，将干燥的纤维素加入至离子液体，然后加入分子筛，20~50℃下搅拌溶解。本发明所用的离子液体和分子筛均可重复利用，且分子筛和离子液体均便于回收，产业化成本低。本发明纤维素的溶解方法，易于操作，且未用到有毒性的有机溶剂，无毒、无污染，适于产业化应用，对纤维素再生产业的发展具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素再生技术领域，特别涉及一种纤维素的溶解方法。
背景技术
纤维素是地球上最丰富的天然高分子资源，具有可再生性、可生物降解和均质性等优势，已成为制浆造纸、纺织、高分子材料和医药等传统工业的重要原料。
再生纤维素是用纤维素为原料制成的，结构为纤维素Ⅱ的再生纤维，天然纤维和合成纤维的产量有限，人们重视纺织品消费过程中环保性能的同事，对再生纤维的价值进行了发掘。
纤维素再生首先要将纤维素溶解，但由于高聚合度、高疏水性、结构的高度有序性及广泛的氢键网络结构，导致植物纤维很难溶于大部分溶剂中，严重阻碍了其高效转化和深度加工。
为了提高纤维素转化效率，已开发一些纤维素溶剂体系，包括N, N-二甲基乙酰胺/氯化锂（DMAc/LiCl），N, N-二甲基甲酰胺/四氧化二氮（DMF/N2O4），N-甲基-N-氧吗啉（NMMO），二甲基亚砜/四丁基氟化铵（DMSO/TBAF）及以及熔盐水合物（如LiClO4·3H2O、LiSCN·2H2O），但这些溶剂系统或多或少存在以下缺点:毒性强、成本高、溶剂难以回收利用和使用过程中不稳定等。
为了解决以上问题，研究人员发现了离子液体溶解纤维素的方法，离子液体作为一种新型溶剂，对复杂结构的高聚物表现出很强的溶解能力，这为包含纤维素、木质纤维素等在内的生物质资源的高效降解、改性、分离和加工提供了一条新的途径。但是目前发现的离子液体对纤维素的溶解性能不够好，需要高温，长时间才能将纤维素溶解。
开发一种低温、无毒、成本低的适于产业化应用的纤维素的溶解方法对纤维素再生的发展具有重要意义。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种纤维素的溶解方法。
本发明的技术方案为：
一种纤维素的溶解方法，将干燥的纤维素加入至离子液体，然后加入分子筛，20~50℃下搅拌溶解。
作为优选方案，构成所述离子液体的阳离子为烷基咪唑离子或季铵离子，构成所述离子液体的阴离子为Cl-、BF4-、PF6-、CH3COO-。
作为优选方案，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化盐。
作为优选方案，所述分子筛为具有八元氧环或十元氧环的分子筛。比如ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛或T型分子筛。
作为优选方案，纤维素的含水率＜1.5%。
作为优选方案，分子筛的质量为纤维素质量的2~15倍。
进一步地，分子筛的质量为纤维素质量的6~12倍。
作为优选方案，离子液体的质量为纤维素质量的4~20倍。
进一步地，离子液体的质量为纤维素质量的10~15倍。
作为优选方案，搅拌时间为20-150分钟。
本发明的有益效果为：
1、本发明利用离子液体和分子筛体系溶解纤维素，离子液体中的阴阳离子破坏纤维素分子内和分子间的氢键，同时，分子筛表面酸性以及分子筛晶穴内较强极性，能进一步破坏纤维素分子内或分子间的氢键，使得纤维素在较低的温度下即可快速溶解，溶解效率高，且纤维素破坏程度低。
2、本发明所用的离子液体和分子筛均可重复利用，且分子筛和离子液体均便于回收，产业化成本低。
3、本发明纤维素的溶解方法，易于操作，且未用到有毒性的有机溶剂，无毒、无污染，适于产业化应用，对纤维素再生产业的发展具有重要意义。
具体实施方式
一种纤维素的溶解方法，将干燥的纤维素加入至离子液体，然后加入分子筛，20~50℃下搅拌溶解。
作为优选方案，构成所述离子液体的阳离子为烷基咪唑离子或季铵离子，构成所述离子液体的阴离子为Cl-、BF4-、PF6-、CH3COO-。
作为优选方案，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化盐。
作为优选方案，所述分子筛为具有八元氧环或十元氧环的分子筛。比如ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛或T型分子筛。
作为优选方案，纤维素的含水率＜1.5%。
作为优选方案，分子筛的质量为纤维素质量的2~15倍。
进一步地，分子筛的质量为纤维素质量的6~12倍。
作为优选方案，离子液体的质量为纤维素质量的4~20倍。
进一步地，离子液体的质量为纤维素质量的10~15倍。
作为优选方案，搅拌时间为20-150分钟。
实施例1：
将粉碎的棉短绒（聚合度DP值为1300）干燥至含水率1.5%以下。然后将干燥的棉短绒加入至1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐离子液体，然后加入ZSM-5分子筛，45℃下搅拌65min溶解。离子液体的质量为棉短绒质量的12倍，ZSM-5分子筛的质量为棉短绒质量的7倍。
对比例1
将粉碎的棉短绒（聚合度DP值为1300）干燥至含水率1.5%以下。然后将干燥的棉短绒加入至1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐离子液体，105℃下搅拌100min溶解。离子液体的质量为棉短绒质量的12倍。
可见，本发明相对于现有技术，对棉短绒的溶解温度和溶解时间均显著降低。
实施例2：
将粉碎的棉短绒（聚合度DP值为850）干燥至含水率1.5%以下。然后将干燥的棉短绒加入至1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐离子液体，然后加入ZSM-5分子筛，40℃下搅拌55min溶解。离子液体的质量为棉短绒质量的12倍，ZSM-5分子筛的质量为棉短绒质量的7倍。
由实施例1、2可知，聚合度越低，越容易溶解。
实施例3：
将粉碎的木浆纤维（聚合度DP值为2000）干燥至含水率1.5%以下。然后将干燥的木浆纤维加入至1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化盐离子液体，然后加入ZSM-5分子筛，50℃下搅拌75min溶解。离子液体的质量为木浆纤维质量的16倍，ZSM-5分子筛的质量为木浆纤维质量的12倍。
对比例2
将粉碎的木浆纤维（聚合度DP值为2000）干燥至含水率1.5%以下。然后将干燥的木浆纤维加入至1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化盐离子液体，120℃下搅拌150min溶解。离子液体的质量为木浆纤维质量的16倍。
可见，本发明相对于现有技术，对木浆纤维的溶解温度和溶解时间均显著降低。
实施例4：
将粉碎的木浆纤维（聚合度DP值为2000）干燥至含水率1.5%以下。然后将干燥的木浆纤维加入至1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体，然后加入ZSM-5分子筛，50℃下搅拌90min溶解。离子液体的质量为木浆纤维质量的16倍，ZSM-5分子筛的质量为木浆纤维质量的12倍。
由实施例3、4可知，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化盐离子液体比1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体对木浆纤维的溶解能力强。
实施例5：
将粉碎的微晶纤维素（聚合度DP值为220）干燥至含水率1.5%以下。然后将干燥的微晶纤维素加入至1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐离子液体，然后加入ZSM-5分子筛，35℃下搅拌40min溶解。离子液体的质量为微晶纤维素质量的8倍，ZSM-5分子筛的质量为微晶纤维素质量的8倍。
实施例6：
将粉碎的微晶纤维素（聚合度DP值为220）干燥至含水率1.5%以下。然后将干燥的微晶纤维素加入至1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐离子液体，然后加入ZSM-11分子筛，35℃下搅拌46min溶解。离子液体的质量为微晶纤维素质量的8倍，ZSM-11分子筛的质量为微晶纤维素质量的8倍。
实施例7
将粉碎的微晶纤维素（聚合度DP值为220）干燥至含水率1.5%以下。然后将干燥的微晶纤维素加入至1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐离子液体，然后加入T型分子筛，35℃下搅拌50min溶解。离子液体的质量为微晶纤维素质量的8倍，T型分子筛的质量为微晶纤维素质量的8倍。
由实施例5、6、7可知，ZSM-5分子筛相对于ZSM-11分子筛更有利于纤维素的溶解；ZSM-11分子筛相对于T型分子筛更有利于纤维素的溶解。
对比例3：
将粉碎的微晶纤维素（聚合度DP值为220）干燥至含水率1.5%以下。然后将干燥的微晶纤维素加入至1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐离子液体，90℃下搅拌75min溶解。即，对比例不加分子筛。
由实施例5、6、7和对比例3可知，本发明相对于现有技术，对微晶纤维素的溶解温度显著降低，溶解时间显著缩短。
Claims (10)
1.一种纤维素的溶解方法，其特征在于：将干燥的纤维素加入至离子液体，然后加入分子筛，20~50℃下搅拌溶解。
2.如权利要求1所述纤维素的溶解方法，其特征在于：构成所述离子液体的阳离子为烷基咪唑离子或季铵离子，构成所述离子液体的阴离子为Cl-、BF4-、PF6-、CH3COO-。
3.如权利要求1所述纤维素的溶解方法，其特征在于：所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化盐。
4.如权利要求1或2所述纤维素的溶解方法，其特征在于：所述分子筛为具有八元氧环或十元氧环的分子筛。
5.如权利要求1所述纤维素的溶解方法，其特征在于：纤维素的含水率＜1.5%。
6.如权利要求1所述纤维素的溶解方法，其特征在于：分子筛的质量为纤维素质量的2~15倍。
7.如权利要求6所述纤维素的溶解方法，其特征在于：分子筛的质量为纤维素质量的6~12倍。
8.如权利要求1所述纤维素的溶解方法，其特征在于：离子液体的质量为纤维素质量的4~20倍。
9.如权利要求8所述纤维素的溶解方法，其特征在于：离子液体的质量为纤维素质量的10~15倍。
10.如权利要求1所述纤维素的溶解方法，其特征在于：搅拌时间为20-150分钟。
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|---|---|---|---|---|
| CN101497699A (zh) * | 2009-02-24 | 2009-08-05 | 华南理工大学 | 一种提高纤维素在离子液体中溶解性能的方法 |
| CN102002762A (zh) * | 2010-11-02 | 2011-04-06 | 山东海龙股份有限公司 | 一种高强度异型纤维素纤维的制备方法 |
| CN104047067A (zh) * | 2014-05-22 | 2014-09-17 | 北京林业大学 | 一种纤维素溶解剂及其应用 |
| CN105801884A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-07-27 | 齐鲁工业大学 | 一种改善1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶解纤维素性能的方法 |
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