CN106810613A - 一种疏水改性纳米纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种疏水改性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：（1）用过量的氢氧化钠溶液对纤维原料进行碱润胀处理，然后加入相对于绝干纤维原料重量5～15%的丙烯酰胺，在60～90℃的温度下反应2～6小时，洗涤、过滤，制得羧乙基纤维素；（2）在有机溶剂体系、温度55～95℃的条件下使该羧乙基纤维素与疏水性化合物进行反应，反应时间为2～4小时，生成疏水改性的羧乙基纤维素；（3）用高压均质机对该疏水改性的羧乙基纤维素进行机械处理，最终制得疏水改性的羧乙基纳米纤维素。本发明方法制备的疏水改性纳米纤维素分散性好、透明度高、相容性好、热稳定性高，可以应用于石油钻井、建材砂浆、纺织印染、电子浆料、涂料、陶瓷、造纸和日化等行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种疏水改性纳米纤维素的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
纳米纤维素在纳米聚集态结构与物性上的独特性，使其在石油钻井、建材砂浆、纺织印染、电子浆料、涂料、陶瓷、造纸和日化等行业具有广阔的应用前景。
目前，制备纳米纤维素的方法有化学法（酸水解法）、均质法、生物法、(化学/生物)预处理结合机械处理法等。采用酸水解法，虽然得到的纳米纤维素具有较好的分散性和稳定性，但是反应体系会使用大量的酸，消耗大量的水，存在得率低、生产成本高、工艺复杂、易对环境造成污染的问题。完全利用物理机械处理方式可以比较环保的方式制备纳米纤维素，例如，US 4374702公开了一种纳米纤维素的制备方法，是利用高压均质机在至少3000psig压力降的条件下使纤维通过小缝隙的均质阀，纤维受到强烈的冲击和剪切等机械作用，最终解离为直径25～100nm的纳米纤维素。然而，该方法需要消耗大量的动力能量，制备成本高，且纤维素悬浮液容易堵塞设备，效率低。
对纤维素进行改性或预处理可以降低纳米纤维素的制备能耗。US 20110036522公开了一种纳米纤维素的制备方法：首先用含电解质的两性的纤维素衍生物对纤维改性预处理，然后机械处理，得到透明度极高的水凝胶；该方法相比US 4374702，能量消耗降低了98%，且避免了纤维堵塞机械设备，效率得以提高。
本发明方法分别对纤维进行羧乙基化和疏水改性处理，一方面可以使纤维素获得较高的羧乙基含量，另一方面可以增加纤维素的疏水性能，这样不仅在纳米纤维素的机械化制备阶段减少对动力能量的消耗，而且还克服了纳米纤维素因氢键易团聚的问题，提高了纳米纤维素的分散性，最终制备得到了分散性好、透明度高、相容性好、热稳定性高的纳米纤维素。
发明内容
针对现有制备纳米纤维素的方法存在效率低、能耗高、不环保、工艺复杂、制得的纳米纤维素易团聚且分散性不好的问题，本发明旨在提供一种疏水改性纳米纤维素的制备方法，为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种疏水改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）用过量的氢氧化钠溶液对纤维原料进行碱润胀处理，然后加入相对于绝干纤维原料重量5～15%的丙烯酰胺，在60～90℃的温度下反应2～6小时，洗涤、过滤，制得羧乙基纤维素；（2）在有机溶剂体系、温度55～95℃的条件下使该羧乙基纤维素与疏水性化合物进行反应，反应时间为2～4小时，生成疏水改性的羧乙基纤维素；（3）用高压均质机对该疏水改性的羧乙基纤维素进行机械处理，最终制得疏水改性的羧乙基纳米纤维素。
进一步地，所述的纤维原料可以为木浆、草浆、棉浆、竹浆、苇浆、麻浆、蔗渣浆、各种农作物秸秆浆。
进一步地，步骤（1）制备的羧乙基纤维素的羧乙基含量为0.5～2.5 mmol/g。
进一步地，步骤（2）中所述的疏水性化合物是含长链烷基、α-羟基烷基或乙酰氯基中的一种或几种；其中，长链烷基基团含有8～25个碳原子；疏水性化合物相对于羧乙基纤维素的重量含量为0.1～5.0％。
进一步地，步骤（2）中所述的有机溶剂，比如异丙醇、正丁醇、丙酮或丁酮中的一种或几种。
进一步地，最终得到的疏水改性的羧乙基纳米纤维素的直径为5～100 nm，长度0.5～10μm。
本发明的优点及创新点在于：本发明首先采用羧乙基化对纤维素进行改性预处理，然后引入疏水性基团，这样不仅有利于纤维的解离和减少机械纤丝化处理的能量能耗，降低了生产成本，而且还克服了纳米纤维素易团聚、相容性差的问题，使制得的疏水改性纳米纤维素容易均匀分散到水相体系和有机溶剂体系中，拓展了纳米纤维素的应用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例说明，但本发明不限于以下具体实施例。
实施例1
称取20 g的风干棉纤维，研磨粉碎，置于三口玻璃烧瓶中，然后向烧瓶中加入162.4 g10%浓度的氢氧化钠溶液，使纤维充分润胀，处理24 h；挤压浓缩浆料浓度至30%，再向纤维浆料中加入1.65 g丙烯酰胺，控制反应温度为80℃，反应 4 h，然后洗涤、过滤，得到羧乙基纤维素，测量其羧乙基含量为1.52 mmol/g；以异丙醇为反应溶剂，向上述的羧乙基纤维素中加入0.64g溴代十六烷，在30min内将温度从55℃升高至70℃，并保持45min后将反应温度提高至90℃，在此条件下反应4h，生成疏水改性的羧乙基纤维素；洗滤、浓缩该疏水改性的羧乙基纤维素悬浮液至2%浓度，用高压均质机对其进行均质处理5遍，最终得到疏水改性的羧乙基纳米纤维素。用电子显微镜测量疏水改性纳米纤维素的直径约为37 nm，长度约为4.5μm。
实施例2
称取20 g的风干漂白针叶木纸浆纤维，研磨粉碎，置于三口玻璃烧瓶中，然后向烧瓶中加入162.4 g 10%浓度的氢氧化钠溶液，使纤维充分润胀，处理24 h；挤压浓缩浆料浓度至30%，再向纤维浆料中加入2.25 g丙烯酰胺，控制反应温度为80℃，反应 4 h，然后洗涤、过滤，得到羧乙基纤维素，测量其羧乙基含量为1.87 mmol/g；以异丙醇为反应溶剂，向上述的羧乙基纤维素中加入0.64g溴代十六烷，在30min内将温度从55℃升高至70℃，并保持45min后将反应温度提高至90℃，在此条件下反应4h，生成疏水改性的羧乙基纤维素；洗滤、浓缩该疏水改性的羧乙基纤维素悬浮液至2%浓度，用高压均质机对其进行均质处理5遍，最终得到疏水改性的羧乙基纳米纤维素。用电子显微镜测量疏水改性纳米纤维素的直径约为32nm，长度约为2.25μm。
实施例3
称取20 g的风干漂白针叶木纸浆纤维，研磨粉碎，置于三口玻璃烧瓶中，然后向烧瓶中加入162.4 g 10%浓度的氢氧化钠溶液，使纤维充分润胀，处理24 h；挤压浓缩浆料浓度至30%，再向纤维浆料中加入2.25 g丙烯酰胺，控制反应温度为80℃，反应 4 h，然后洗涤、过滤，得到羧乙基纤维素，测量其羧乙基含量为1.87 mmol/g；以异丙醇为反应溶剂，向上述的羧乙基纤维素中加入0.82g氯乙酰氯，将反应温度提高至60℃，在此条件下反应3h，生成疏水改性的羧乙基纤维素；洗滤、浓缩该疏水改性的羧乙基纤维素悬浮液至2%浓度，用高压均质机对其进行均质处理5遍，最终得到疏水改性的羧乙基纳米纤维素。用电子显微镜测量疏水改性纳米纤维素的直径约为60 nm，长度约为3.7μm。
Claims (6)
1.一种疏水改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）用过量的氢氧化钠溶液对纤维原料进行碱润胀处理，然后加入相对于绝干纤维原料重量5～15%的丙烯酰胺，在60～90℃的温度下反应2～6小时，洗涤、过滤，制得羧乙基纤维素；（2）在有机溶剂体系、温度55～95℃的条件下使该羧乙基纤维素与疏水性基团进行反应，反应时间为2～4小时，生成疏水改性的羧乙基纤维素；（3）用高压均质机对该疏水改性的羧乙基纤维素进行机械处理，最终制得疏水改性的羧乙基纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种疏水改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述的纤维原料可以为木浆、草浆、棉浆、竹浆、苇浆、麻浆、蔗渣浆、各种农作物秸秆浆。
3.根据权利要求1所述的一种疏水改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（1）制备的羧乙基纤维素的羧乙基含量为0.5～2.5 mmol/g。
4.根据权利要求1所述的一种疏水改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的疏水性化合物是含长链烷基、α-羟基烷基或乙酰氯基中的一种或几种，其中，长链烷基基团含有8～25个碳原子；疏水性化合物相对于羧乙基纤维素的重量含量为0.1～5.0％。
5.根据权利要求1所述的一种疏水改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于： 步骤（2）中所述的有机溶剂，比如异丙醇、正丁醇、丙酮或丁酮中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种疏水改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于：最终得到的疏水改性的羧乙基纳米纤维素的直径为5～100 nm，长度0.5～10μm。
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