CN1490336A - 一种超低粘度羧甲基纤维素及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超低粘度羧甲基纤维素及其制备方法。它是用NaOH水溶液碱化竹浆后，采用淤浆法工艺进行醚化和氧化降粘制得的，用该方法合成的羧甲基纤维素醚化度均匀，纯度≥99％，粘度低，2％水溶液粘度≤10mPa.s，水溶性好。该产品用于涂布纸和纸板的生产，可提高涂料固含量并保持涂料良好的流变性，改善纸和纸板的印刷适应性。

Description

一种超低粘度羧甲基纤维素及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种羧甲基纤维素及其制备方法，特别是一种超低粘度羧甲基纤维素及其制备方法。

技术背景：

羧甲基纤维素(CMC)广泛应用于日用化学工业、纺织工业、造纸工业及油田开采等领域。其在造纸工业显示出许多卓越的性能，已为越来越多的企业所接受。中等粘度的羧甲基纤维素主要用于湿部添加作助留增强剂，以少量的CMC代替阳离子淀粉，可获得良好的协同效果。低粘度羧甲基纤维素主要用于纸和纸板的涂布加工，作为涂料的流变性控制剂、保水剂、成膜剂和辅助胶粘剂，也可用作某些特种纸的表面施胶剂，如钞票纸、证券纸等。由于CMC性能优良，在欧洲涂料的制备中已不再使用变性淀粉。目前我国在涂布加工纸生产方面所需的低粘度CMC几乎全部依靠进口。

羧甲基纤维素的生产方法主要分两大类：水媒法和溶媒法。水媒法在碱化和醚化过程均以水为反应介质。水媒法投资少，成本低，主要用来生产用于洗涤工业、纺织上浆和石油工业等领域的较低纯度羧甲基纤维素产品。溶媒法在碱化和醚化过程均以有机溶剂为反应介质。溶媒法工序少，生产周期短，但成本较高，一般用于生产中高纯度羧甲基纤维素产品。

现在制备羧甲基纤维素一般采用溶媒法捏合工艺：将浆粕纤维置于捏合机中，加入有机溶剂(原料纤维∶有机溶剂＝1∶2.0～2.5)及烧碱，经碱化制得碱纤维素，然后加入醚化剂进行醚化反应，产物经过滤、洗涤、干燥和粉碎得成品。所用的有机溶剂主要有乙醇、异丙醇、丙酮及乙醇-甲苯混合溶剂等。

专利CN1136569和CN1206563分别选用针叶木浆和植物棉短绒为纤维原料，以乙醇为溶剂，原料纤维在捏合机中与烧碱醇溶液反应制得碱纤维素，然后加入醚化剂氯乙酸进行醚化反应。专利US4401813和DE423955则是在氮气保护下，原料纤维在捏合机中以异丙醇为溶剂进行碱化和醚化反应。上述制备方法均采用捏合法生产工艺，都存在醚化剂利用率低、等缺点，生产的羧甲基纤维素产品一般粘度较高，醚化度不均匀，水溶解性能较差。

淤浆法工艺是纤维素醚化的最新工艺。它的特点是纤维素在有机溶剂中呈悬浮状态(原料纤维∶有机溶剂＝1∶2.0～2.5)。该工艺醚化剂利用率高，生产的产品醚化度均匀，可以生产精制级的羧甲基纤维素产品。

专利US4306061以丙酮作溶剂，在氮气保护下，采用淤浆法工艺完成纤维素的碱化和醚化，并在反应体系中加入硼砂以改善产品的取代均匀性。专利CN1288898的制备方法是先将原料纤维用无机酸，如盐酸、硫酸进行预处理，再将经过预处理的干燥原料加入到异丙醇中(浴比为1∶8～10)，加入30％烧碱溶液碱化制得碱纤维素，加入相转移催化剂吡啶及硼砂后再滴加40％氯乙酸异丙醇溶液于进行醚化反应1～2小时，冷却，并以10％盐酸异丙醇溶液中和，经过滤、干燥得CMC产品。上述两种制备方法的碱化反应和醚化反应过程均在有机溶剂中进行，选用的有机溶剂价格昂贵，工艺繁琐，难以实现工业化。同时专利CN1288898制备的产品粘度也较高(2％水溶液的粘度≥18mPa.s)。专利CN1288898还采用溶液法制备羧甲基纤维素产品。将经过预处理的干燥原料溶于氯化锂/二甲基乙酰胺的溶液中(质量体积比为1∶20)，加入30％烧碱二甲基乙酰胺溶液升温至80℃碱化制得碱纤维素。然后加入氯乙酸，在均相条件下保温反应1～2小时，经洗涤、压滤、干燥制得CMC产品。此方法有机溶剂用量大，且价格昂贵，生产成本很高。同时氯乙酸以固体加入，操作较危险。

发明内容：

为了克服现有技术的缺点，发明提供一种超低粘度羧甲基纤维素及其制备方法，原料来源广泛，可选用价廉、易得的竹浆替代传统的精制棉作为原料纤维，将传统的水媒法和溶媒法相结合，用烧碱水溶液制备碱纤维素，采用淤浆法生产新工艺，以乙醇为反应介质进行醚化反应，氧化降粘，合成高纯度、低粘度的羧甲基纤维素产品。其创新之处是：1.用NaOH水溶液碱化原料纤维，经压滤除去半纤维素等杂质，提高了醚化剂的利用率，氯乙酸的利用率可达80％左右。2.突破原有淤浆法生产工艺碱化和醚化反应全部在有机溶剂中进行的局限性。3.采用氧化法降低羧甲基纤维素产品的粘度，且产品的醚化度不受影响。本发明的有益效果是：有效降低了生产成本，制得的羧甲基纤维素产品纯度高、水溶性好、粘度低，主要用于涂布纸和纸板的生产，特别适用于高固含量涂料的涂布和高车速涂布的生产工艺，可生产出涂层均匀的高档涂布纸。

本发明的技术方案是：一种超低粘度羧甲基纤维素，其2％水溶液的粘度为2-10mPa.s，它是由以下方法制备的：a、用浓度为15～20％的NaOH水溶液浸渍碱化植物纤维于10～30℃搅拌0.5～1.5小时，经压滤得到碱纤维素；b、采用淤浆法工艺进行醚化，调节pH值至8～10；c、在30-60℃的温度下反应1～3小时，氧化降粘。

一种制备超低粘度羧甲基纤维素的方法，它包括：a、NaOH水溶液浸渍碱化植物纤维；b、采用淤浆法工艺进行醚化；c、氧化降粘。

本发明的具体实施方式是：一种超低粘度羧甲基纤维素，其2％水溶液的粘度为2-10mPa.s，它是由以下方法制备的：a、用浓度为15～20％的NaOH水溶液浸渍碱化植物纤维，于10～30℃搅拌0.5～1.5小时，经压滤得到碱纤维素；b、采用淤浆法工艺进行醚化，调节pH值至8～10；c、在30-60℃的温度下反应1～3小时，氧化降粘。其中步骤a所说的植物纤维可以是竹纤维。

一种制备超低粘度羧甲基纤维素的方法，它包括：a、NaOH水溶液浸渍碱化植物纤维；b、采用淤浆法工艺进行醚化；c、氧化降粘。步骤a中，将经粉碎后的竹浆，加入15～20％NaOH水溶液浸渍碱化，于10～30℃搅拌0.5～1.5小时，经压滤得到碱纤维素；步骤b中采用淤浆法工艺进行醚化时，以乙醇为介质进行醚化反应，其中植物纤维与乙醇的重量比为1∶7～15，醚化剂为35％氯乙酸的乙醇溶液；醚化反应分两个阶段进行，第一阶段反应温度30～55℃，反应时间为1～3小时；第二阶段反应温度65～75℃，反应时间为1～5小时，然后调节pH值8～10；步骤c中加入过氧化物氧化剂，在30-60℃的温度下反应1～3小时。最后经中和、压滤、洗涤、干燥、粉碎，得到超低粘度羧甲基纤维素成品。

下面结合实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

搅拌下，将100g经粉碎的竹浆用适量18％NaOH水溶液于15℃浸渍碱化60分钟，压滤，得碱纤维素。

将上述碱纤维粉碎后转入带搅拌的1500ml三颈烧瓶中，加入850ml乙醇，充分搅拌均匀。室温下滴加35％氯乙酸的乙醇溶液180g，于45℃醚化反应1小时，然后升温至70℃醚化反应4小时。醚化反应结束后冷却反应液，用1∶2盐酸溶液(V_盐酸∶V_水)调节反应体系pH＝9，分两次加入50g过氧化氢，于50℃反应3小时。最后反应液经中和、还原、压滤、洗涤、干燥和粉碎，得到超低粘度羧甲基纤维素产品。羧甲基纤维素的醚化度为0.85，纯度为99.6％，粘度(2％水溶液，25℃)为6mPa.s。

实施例2：

搅拌下，将100g经粉碎的木浆，用适量15％NaOH水溶液于15℃浸渍碱化45分钟，压滤，得碱纤维素。

在实施例1同一装置上，加入900ml乙醇，充分搅拌均匀。室温下滴加35％氯乙酸乙醇溶液160g，于40℃醚化反应1小时，然后升温至70℃醚化反应3小时。醚化反应结束后，冷却反应液，用1∶2盐酸溶液(V_盐酸∶V_水)调节反应体系pH＝8.5，分两次加入35g过氧化钠于45℃反应3小时，最后反应液经中和、还原、压滤、洗涤、干燥和粉碎，得到超低粘度羧甲基纤维素产品。羧甲基纤维素的醚化度为0.78，纯度为99.2％，粘度(2％水溶液，25℃)为10mPa.s。

实施例3：

搅拌下，将100g经粉碎的竹浆用适量20％NaOH水溶液于20℃浸渍碱化45分钟，压滤，得碱纤维素。

在实施例1同一装置上，加入950ml乙醇，充分搅拌均匀。室温下滴加35％氯乙酸乙醇溶液150g，于40℃醚化反应2小时，然后升温至75℃醚化反应2小时。醚化反应结束后，冷却反应液，用1∶2盐酸溶液(V_盐酸∶V_水)调节反应体系pH＝9.5，分两次加入25g过氧乙酸于55℃反应2小时，最后反应液经中和、还原、压滤、洗涤、干燥和粉碎，得到超低粘度羧甲基纤维素产品。羧甲基纤维素的醚化度为0.74，纯度为99.3％，粘度(2％水溶液)为8mPa.s。

本发明产品的主要性能：

粘度(2％水溶液，NDJ-79型旋转粘度仪，25℃)    ≤10mPa.s

*醚化度(D.S)                                 0.7～0.9

纯度                                         ≥99％

氯化物                                       ≤0.5％

水分                                         ≤8％

pH值                                         6～8

游离纤维及水不溶物                           ≤0.5％

*按石油天然气行业标准SY 5093-92测定。

Claims (9)

1、一种超低粘度羧甲基纤维素，其特征在于：它是由以下方法制备的：a、用浓度为15～20％的NaOH水溶液浸渍碱化植物纤维，于10～30℃搅拌0.5～1.5小时，经压滤得到碱纤维素；b、采用淤浆法工艺进行醚化，调节pH值至8～10；c、在30-60℃的温度下反应1～3小时，氧化降粘。

2、根据权利要求1所述的超低粘度羧甲基纤维素，其特征在于：其2％水溶液的粘度为2-10mPa.s。

3、根据权利要求1所述的超低粘度羧甲基纤维素，其特征在于：步骤a所说的植物纤维是竹纤维。

4、制备超低粘度羧甲基纤维素的方法，其特征在于：它包括：a、NaOH水溶液浸渍碱化植物纤维；b、采用淤浆法工艺进行醚化；c、氧化降粘。

5、根据权利要求4所述的制备超低粘度羧甲基纤维素的方法，其特征在于：步骤a中的NaOH水溶液的浓度为15～20％，于10～30℃搅拌0.5～1.5小时，经压滤得到碱纤维素。

6、根据权利要求4所述的制备超低粘度羧甲基纤维素的方法，其特征在于：步骤b中采用淤浆法工艺进行醚化时，以乙醇为介质进行醚化反应，其中植物纤维与乙醇的重量比为1∶7～15，醚化剂为35％氯乙酸的乙醇溶液。

7、根据权利要求6所述的制备超低粘度羧甲基纤维素的方法，其特征在于：醚化反应分两个阶段进行，第一阶段反应温度30～55℃，反应时间为1～3小时；第二阶段反应温度65～75℃，反应时间为1～5小时，然后调节pH值至8～10。

8、根据权利要求4所述的制备超低粘度羧甲基纤维素的方法，其特征在于：步骤c的氧化降粘是在30-60℃的温度下反应1～3小时。

9、根据权利要求8所述的制备超低粘度羧甲基纤维素的方法，其特征在于：氧化剂为过氧化物。