CN102101891A - 一种纤维素醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种纤维素醚及其制备方法,该方法包括:将竹浆粕与碱金属的氢氧化物溶液在溶剂中反应;将得到的反应产物与醚化剂进行醚化反应,得到纤维素醚。本发明以竹材浆粕为原料制备得到纤维素醚。由于本发明采用的原料生长周期短,成熟度受外界影响小,质量稳定,因此,降低了制备的纤维素醚的成本。此外,本发明以竹材浆粕为原料制备的纤维素醚具有很好的抗盐、抗酸性能,在石油开采、酸性饮品等应用环境复杂的领域有很好的应用前景和优良的性能。实验结果表明,本发明制备的纤维素醚的酸粘比(AVR)在0.65以上;盐粘比(SVR)在1.08以上;耐高温酸粘比达0.5。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,更具体地说,涉及一种纤维素醚及其制备方法。
背景技术
纤维素醚是一类由纤维素制成的具有醚结构的高分子化合物。根据取代基的化学结构进行分类,纤维素醚分为阴离子醚类、阳离子醚类和非离子型醚类,其中,阴离子型醚类包括羧甲基纤维素钠盐、2-羧乙基纤维素钠、2-磺乙基纤维素钠等;阳离子型醚类包括TMAHPC等;非离子型包括甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素等。纤维素醚种类繁多、应用领域宽广,是化工、食品、涂料、医药、农药、油田、炸药、陶瓷造纸等行业的重要化工原料。
目前,纤维素醚的制备多采用棉短绒或木材为原料。但是,棉花生长期短且采取农户分散型种植方式,受自然条件、农民收益等因素的影响大,原料供应不稳定、质量良莠不齐。木材作为纤维素醚的优质原料,在加拿大、德国、俄罗斯等国家得到广泛使用。但是,由于木材的生长周期长,再生能力差,大量使用木材会造成气候变暖。因此,传统的以棉短绒或木材为原料制备纤维素醚存在一定的局限性,新型天然、再生纤维素纤维的开发和利用上得到了越来越多的重视。
竹子是一种速生植物,栽培成活后2年~3年即可连续砍伐使用,并且,竹子易于人工种植、再生能力强、成材期短、生长迅速,具有一次造林永久利用的特点,因此其收购价格低,成本优势相当明显。同时,竹子生长周期短,成熟度受外界影响小,质量比较稳定。此外,竹子还具有独特的抗菌、抑菌的功能。我国竹类资源丰富,主要应用于农业、手工业,建筑业、人造板、竹碳加工、制浆造纸等传统应用上,其加工水平有限,产品附加值不高。本发明考虑,提供一种纤维素醚及其制备方法,该制备方法以竹材浆粕为原料。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种纤维素醚及其制备方法,该方法以竹材浆粕为原料,制备得到纤维素醚,该方法制备的纤维素醚具有很好的抗盐、抗酸性能。
本发明提供一种纤维素醚的制备方法,包括:
步骤a)将竹浆粕与碱金属的氢氧化物溶液在溶剂中反应;
步骤b)将步骤a)得到的反应产物与醚化剂进行醚化反应,得到纤维素醚。
优选的,所述竹浆粕的粒径为100~300μm。
优选的,所述溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或几种。
优选的,所述醚化剂为环氧丙烷、环氧乙烷、一氯甲烷、3-氯2-羟丙基氯化铵、氯乙烷和氯乙酸中的一种或几种。
优选的,所述醚化剂与竹浆粕的质量比为0.5~1.5∶1。
优选的,所述步骤a)的反应温度为10~25℃。
优选的,所述步骤a)中碱金属的氢氧化物与竹浆粕的质量比为0.74~1.3∶1。
优选的,所述步骤b)中醚化反应的反应温度为20~90℃。
优选的,还包括:
将得到的纤维素醚洗涤;
在70℃~110℃条件下对洗涤后的纤维素醚进行干燥处理,水分控制在1~5%;
将所述干燥处理后的纤维素醚粉碎。
本发明还提供一种上述技术方案所述的制备方法制备的纤维素醚。
从上述的技术方案可以看出,本发明公开了一种纤维素醚及其制备方法,该方法包括:将竹浆粕与碱金属的氢氧化物溶液在溶剂中反应;将得到的反应产物与醚化剂进行醚化反应,得到纤维素醚。本发明以竹材浆粕为原料制备得到纤维素醚。由于本发明采用的原料生长周期短,成熟度受外界影响小,质量稳定,因此,降低了制备的纤维素醚的成本。此外,本发明以竹材浆粕为原料制备的纤维素醚具有很好的抗盐、抗酸性能,在石油开采、酸性饮品等应用环境复杂的领域有很好的应用前景和优良的性能。实验结果表明,本发明制备的纤维素醚的酸粘比(AVR)在0.65以上;盐粘比(SVR)在1.08以上;耐高温酸粘比达0.5。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种纤维素醚的制备方法,包括:
步骤a)将竹浆粕与碱金属的氢氧化物溶液在溶剂中反应;
步骤b)将步骤a)得到的反应产物与醚化剂进行醚化反应,得到纤维素醚。
本发明采用的竹浆粕由竹材加工而成,所述竹浆粕中α-纤维素含量可达到96%以上,具备制备纤维素醚的可能性。所述竹浆粕的纤维结构更紧密,因此,与现有技术中以棉类资源为原料相比,本发明采用的竹浆粕的粒径更小。所述竹浆粕的粒径优选为100~300μm,更优选为100~200μm,最优选为100~150μm。本发明采用的粒径较小的竹浆粕有利于在制备纤维素醚的过程中,加快反应效率和反应的均一性,同时在对制备的纤维素醚进行洗涤后,有利于洗涤剂的脱除。
本发明采用的溶剂优选为乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或几种。所述醚化剂为环氧丙烷、环氧乙烷、一氯甲烷、3-氯2-羟丙基氯化铵、氯乙烷和氯乙酸中的一种或几种。所述碱金属的氢氧化物溶液优选为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。
本发明中,所述步骤a)中,所述步骤a)的反应温度优选为10~25℃,更优选为15~25℃,最优选为20~25℃。所述步骤a)的反应时间优选为40~150分钟,更优选为50~120分钟,最优选为90~120分钟。所述步骤a)中碱金属的氢氧化物与竹浆粕的质量比优选为0.8~1.2∶1,更优选为0.9~1.1∶1。
本发明所述步骤b)中,所述醚化剂为环氧丙烷、环氧乙烷、一氯甲烷、3-氯2-羟丙基氯化铵、氯乙烷和氯乙酸中的一种或几种。所述醚化剂与竹浆粕的质量比优选为0.5~1.5∶1,更优选为0.6~1.3∶1,最优选为0.8~1.2∶1。所述步骤b)中醚化反应的反应温度优选为20~90℃,更优选为40~90℃,最优选为60~80℃。所述醚化反应的反应时间优选为30~180分钟,更优选为60~180分钟,最优选为80~160分钟。
按照本发明,得到纤维素醚后还包括:
将得到的纤维素醚洗涤;
在70℃~110℃条件下对洗涤后的纤维素醚进行干燥处理,水分控制在1~5%;
将所述干燥处理后的纤维素醚粉碎。
本发明制备的纤维素醚包括但不限于羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基羟丙基纤维素(HEHPC)、乙基纤维(EC)和羧甲基纤维素(CMC)。
本发明首先将含有纤维素的竹浆粕先与碱金属的氢氧化物溶液在溶剂中反应生成碱纤维素,然后将所述碱纤维素与醚化剂反应,得到纤维素醚。
以醚化剂为环氧乙烷为例,纤维素上的羟基(-OH)被羟乙基(-OCH2CH2OH)取代,并与已取代基团上的羟基发生链型聚合反应。从理论上来说,当-OH接到每一个单元上以后,可以利用末端生成作用继续与环氧乙烷发生反应。因此,羟乙基化反应并不直接消耗氢氧化钠,仅使纤维素溶胀,反应的第一步是环氧乙烷对葡萄糖环基上的伯、仲级醇式羟基的加成反应,第二步是环氧乙烷进一步对所生成的HEC进行加成所引起的增长反应。其反应如下各式:
高醚化度的HEC如式(2)和式(3)所示,有不同的结构而有相同的元素组成,并含有相同数量的游离羟基。
醚化过程中得到的产品是两种形式的混合物,所以取代程度以每个无水葡萄糖基团的摩尔取代度(MS)来表示,羟乙基纤维通常就写为:
式中:n为聚合度;X为-(CH2CH2O)xH;Y为-(CH2CH2O)yH;Z为-(CH2CH2O)zH。
本发明以竹类资源为原料,生长周期短,成熟度受外界影响小,质量稳定,因此,降低了制备的纤维素醚的成本。
因此,本发明提供了一种纤维素醚及其制备方法,该方法以竹材浆粕为原料制备得到纤维素醚。由于本发明采用的原料生长周期短,成熟度受外界影响小,质量稳定,因此,降低了制备的纤维素醚的成本。此外,本发明以竹材浆粕为原料制备的纤维素醚具有很好的抗盐、抗酸性能,在石油开采、酸性饮品等应用环境复杂的领域有很好的应用前景和优良的性能。
为了进一步说明本发明的技术方案,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
将板状竹浆粕通过锤片式粉碎机粉碎,得到100目、α-纤维素含量为94%、聚合度为780的竹浆粕1.0kg;
将所述竹浆粕加入装有3.0kg异丙醇的立式反应釜中,搅拌5min后,在10min内加入950g重量百分比浓度为25.5%的氢氧化钠溶液,在温度25℃、搅拌条件下碱化2h;
将含有0.70kg氯乙酸的65%异丙醇溶液缓慢加入上述立式反应釜中进行醚化反应,醚化反应的温度为65℃,醚化反应的时间为2.5h,然后用适量的醋酸中和至中性,用85%乙醇洗涤,干燥后粉碎到100目,得到纤维素醚,取代度为0.89,黏度(2%,布什粘度计,1号转子,25℃)65.5mPa.s,酸粘比0.65,盐粘比1.26,高温酸粘比0.50。
实施例2
将絮状竹浆粕通过锤片式粉碎机粉碎,得到100目、α-纤维素含量为94%、聚合度为810的竹浆粕1.0kg;
将所述竹浆粕加入装有3.0kg异丙醇立式反应釜中,搅拌5min后,在10min内加入1020g重量百分比浓度为25.5%的氢氧化钠溶液,在温度25℃、搅拌条件下碱化2h;
将含有0.75kg氯乙酸的65%异丙醇溶液缓慢加入上述立式反应釜中进行醚化反应,醚化反应的温度为65℃,醚化反应的时间为2.5h,然后用适量的醋酸中和至中性,用85%异丙醇洗涤,干燥后粉碎到100目,得到纤维素醚,取代度为0.94,黏度(2%,布什粘度计,1号转子,25℃)55.5mPa.s,酸粘比0.68,盐粘比1.24,高温酸粘比0.56。
实施例3
将板状竹浆粕通过锤片式粉碎机粉碎,得到100目、α-纤维素含量为94%、聚合度为800的竹浆粕1.0kg;
将所述竹浆粕加入装有3.0kg异丙醇的立式反应釜中,搅拌5min后,在10min内加入1000kg重量百分比浓度为25.5%的氢氧化钠溶液,在温度25℃、搅拌条件碱化2h;
将含有0.8kg氯乙酸的65%异丙醇溶液缓慢加入上述立式反应釜中进行醚化反应,醚化反应的温度为65℃,醚化反应的时间为2.5h,然后用适量的醋酸中和至中性,用85%异丙醇洗涤,干燥后粉碎到100目,得到纤维素醚,取代度1.12,黏度(2%,布什粘度计,1号转子,25℃)60.0mPa.s,酸粘比0.79,盐粘比1.08,高温酸粘比0.56。
实施例4
将絮状竹浆粕通过锤片式粉碎机粉碎,得到100目、α-纤维素含量为94%、聚合度为850的竹浆粕1.0kg;
将所述竹浆粕加入装有3.0kg异丙醇立式反应釜中,搅拌5min后,在10min内加入1050g重量百分比浓度为25.5%的氢氧化钠溶液,在温度25℃、搅拌条件下碱化2h;
将含有1.1kg环氧乙烷缓慢加入上述立式反应釜中进行醚化反应,醚化反应的温度为65℃,醚化反应的时间为2.5h,然后用适量的醋酸中和至中性,用85%异丙醇洗涤,干燥后粉碎到100目,得到纤维素醚,取代度0.96,黏度(2%,布什粘度计,1号转子,25℃)67.0mPa.s,酸粘比0.76,盐粘比1.4,高温酸粘比0.57。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种纤维素醚的制备方法,其特征在于,包括:
步骤a)将竹浆粕与碱金属的氢氧化物溶液在溶剂中反应;
步骤b)将步骤a)得到的反应产物与醚化剂进行醚化反应,得到纤维素醚。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述竹浆粕的粒径为100~300μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述醚化剂为环氧丙烷、环氧乙烷、一氯甲烷、3-氯2-羟丙基氯化铵、氯乙烷和氯乙酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述醚化剂与竹浆粕的质量比为0.5~1.5∶1。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤a)的反应温度为10~25℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤a)中碱金属的氢氧化物与竹浆粕的质量比为0.74~1.3∶1。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤b)中醚化反应的反应温度为20~90℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,还包括:
将得到的纤维素醚洗涤;
在70℃~110℃条件下对洗涤后的纤维素醚进行干燥处理,水分控制在1~5%;
将所述干燥处理后的纤维素醚粉碎。
10.一种权利要求1~9任意一项所述的制备方法制备的纤维素醚。
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CN (1) | CN102101891B (zh) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102391380A (zh) * | 2011-08-26 | 2012-03-28 | 大连工业大学 | 一种大麻杆纤维素复合醚及其制备方法 |
CN102417542A (zh) * | 2011-11-18 | 2012-04-18 | 新疆光大山河化工科技有限公司 | 用竹浆生产羟丙基甲基纤维素的方法 |
CN102718874A (zh) * | 2012-06-29 | 2012-10-10 | 新乡市东升新材料有限公司 | 以芦竹溶解浆为原料制备甲基纤维素醚的方法 |
CN102924610A (zh) * | 2012-12-04 | 2013-02-13 | 新疆光大山河化工科技有限公司 | 一种羟乙基羧甲基纤维素的制备方法 |
CN102924612A (zh) * | 2012-12-04 | 2013-02-13 | 新疆光大山河化工科技有限公司 | 一种羟丙基羧甲基纤维素的制备方法 |
CN103232546A (zh) * | 2013-04-28 | 2013-08-07 | 河北金源同舟化工科技有限公司 | 一种纤维素醚及用竹浆生产纤维素醚的方法 |
CN104277123A (zh) * | 2014-09-26 | 2015-01-14 | 广东东阳光药业有限公司 | 低取代羟丙基纤维素的制备方法 |
CN106279440A (zh) * | 2015-05-25 | 2017-01-04 | 中国制浆造纸研究院 | 一种羧乙基化改性纳米纤化纤维素的制备方法 |
CN108485144A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-09-04 | 江西省林业科学院 | 利用农林剩余物制备生物质基稳定剂的方法 |
CN113884405A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-04 | 高密银鹰新材料股份有限公司 | 表征浆粕醚化反应性能的定量测试方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1490336A (zh) * | 2002-10-14 | 2004-04-21 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 一种超低粘度羧甲基纤维素及其制备方法 |
-
2011
- 2011-03-31 CN CN2011100802738A patent/CN102101891B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1490336A (zh) * | 2002-10-14 | 2004-04-21 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 一种超低粘度羧甲基纤维素及其制备方法 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102391380A (zh) * | 2011-08-26 | 2012-03-28 | 大连工业大学 | 一种大麻杆纤维素复合醚及其制备方法 |
CN102391380B (zh) * | 2011-08-26 | 2013-05-22 | 大连工业大学 | 一种大麻杆纤维素复合醚及其制备方法 |
CN102417542A (zh) * | 2011-11-18 | 2012-04-18 | 新疆光大山河化工科技有限公司 | 用竹浆生产羟丙基甲基纤维素的方法 |
CN102718874A (zh) * | 2012-06-29 | 2012-10-10 | 新乡市东升新材料有限公司 | 以芦竹溶解浆为原料制备甲基纤维素醚的方法 |
CN102718874B (zh) * | 2012-06-29 | 2014-02-26 | 新乡市东升新材料有限公司 | 以芦竹溶解浆为原料制备甲基纤维素醚的方法 |
CN102924610A (zh) * | 2012-12-04 | 2013-02-13 | 新疆光大山河化工科技有限公司 | 一种羟乙基羧甲基纤维素的制备方法 |
CN102924612A (zh) * | 2012-12-04 | 2013-02-13 | 新疆光大山河化工科技有限公司 | 一种羟丙基羧甲基纤维素的制备方法 |
CN103232546A (zh) * | 2013-04-28 | 2013-08-07 | 河北金源同舟化工科技有限公司 | 一种纤维素醚及用竹浆生产纤维素醚的方法 |
CN104277123A (zh) * | 2014-09-26 | 2015-01-14 | 广东东阳光药业有限公司 | 低取代羟丙基纤维素的制备方法 |
CN106279440A (zh) * | 2015-05-25 | 2017-01-04 | 中国制浆造纸研究院 | 一种羧乙基化改性纳米纤化纤维素的制备方法 |
CN108485144A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-09-04 | 江西省林业科学院 | 利用农林剩余物制备生物质基稳定剂的方法 |
CN113884405A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-04 | 高密银鹰新材料股份有限公司 | 表征浆粕醚化反应性能的定量测试方法 |
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