CN102167749A

CN102167749A - 用甘蔗渣制备高取代度高粘度羧甲基纤维素钠的方法

Info

Publication number: CN102167749A
Application number: CN 201110042371
Authority: CN
Inventors: 黄祖强; 陈渊; 胡华宇; 张燕娟
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2011-02-22
Filing date: 2011-02-22
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2031-02-22
Also published as: CN102167749B

Abstract

本发明公开了一种用甘蔗渣制备高取代度高粘度羧甲基纤维素钠的方法，包括将甘蔗渣纤维球磨预处理、将活化的甘蔗渣纤维精制处理以及将精制的甘蔗渣纤维素进行醚化处理。由于本发明方法对甘蔗渣纤维进行球磨预处理，从而破坏了木质素保护层和改变纤维素的晶体结构，增加了甘蔗渣纤维素的无定形区，提高了甘蔗渣纤维素的反应活性，再通过添加交联剂实现高粘度，最后通过后续一系列的工艺方法及对控制参数的优化，不仅可以使制得的羧甲基纤维素钠的取代度达到1.5以上，粘度达到1585mPa·S以上，并且生产成本低、工艺简单而环保。

Description

用甘蔗渣制备高取代度高粘度羧甲基纤维素钠的方法

技术领域

本发明涉及一种用甘蔗渣制备高取代度高粘度羧甲基纤维素钠的方法。

背景技术

羧甲基纤维素(CMC)是天然纤维素经化学改性得到的一种具有醚结构的衍生物，通常使用它的钠盐。由于羧甲基纤维素钠的水溶液具有增稠、粘结、成膜、保护胶、保持水分、乳化及悬浮等作用，在石油、天然气、纺织、印染、造纸、陶瓷、建筑、食品、制药等工业中得到广泛的应用，是纤维素醚类中产量最大的、用途最广、使用最方便的产品。目前市场上销售的羧甲基纤维素钠取代度在0.6-1.2之间。随着应用领域不断扩大，要求取代度更高、取代更均匀的羧甲基纤维素钠已成为国内外的普遍趋势。高取代度高粘度的羧甲基纤维素钠有更好耐酸碱性和耐盐性，以及良好的流变性和更小的触变性等，可以更好地应用在牙膏、碱性电池、石油开采及活性染料等许多行业。因此，越来越受到人们的广泛关注。

通常采用成本较高的棉短绒和木浆等原料采用水媒法、溶媒法、溶液法制备羧甲基纤维素钠。成本高，原料来源有限。同时，要获得高取代度的的产品通常采用高浴比的淤浆法工艺，产品取代度高，使用性能优越，但其缺点主生产成本高。专利CN101747441A多次加碱、多次加酸的办法提高产品的取代度，生产成本有所降低，但工艺较复杂，对环境有一定的污染。

甘蔗渣是制糖工业的主要副产品，是一种富含纤维素的可再生资源。目前甘蔗渣主要应用于糖厂的锅炉燃料和造纸原料，产品附加值低。如何合理开发利用甘蔗渣资源，用其制备高取代度高粘度羧甲基纤维素钠具有重要的现实意义和研究价值。但甘蔗渣主要由纤维素(约占质量分数50％)、半纤维素(约占质量分数25％)和木质素(约占质量分数25％)组成，以直链状纤维素分子通过氢键的作用构成致密的结晶微纤束为骨架，木质素和半纤维素形成牢固结合层，对纤维素起支撑和保护作用，这种超分子形态结构使得纤维素大量的羟基难于被其他反应试剂所触及，反应活性低。若直接用甘蔗渣进行羧甲基化反应，不仅反应转化率低，而且反应时间长，产品性能无法达到要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种用甘蔗渣制备高取代度高粘度羧甲基纤维素钠的方法，以解决制备羧甲基纤维素钠原料成本高、预处理工艺复杂、污染严重、产率低的问题，扩大甘蔗渣纤维的利用，保护生态环境。

为达到上述目的，本发明包括以下步骤：

A.将粉碎至30～50目的甘蔗渣在40～60℃的恒定温度与球磨介质一起研磨，球磨介质的直径为4～8mm，球料体积比为3∶1～2，研磨筒转速为300～500转/分钟，研磨时间为0.5～3小时，得到活化的甘蔗渣纤维；

B.将活化的甘蔗渣纤维精制处理：

a.加入质量分数为0.5～5％的硫酸溶液，活化的甘蔗渣纤维与硫酸溶液的固液比为1∶20～50(g∶mL)，常压下煮沸1～2小时，过滤后用水洗涤；

b.再按固液比1∶20～50(g∶mL)加入质量分数为1～5％的氢氧化钠溶液，常压下煮沸1～2小时，过滤后用水洗涤；

c.将经上一步骤碱处理的纤维加入到由次氯酸钠和双氧水按质量比1∶1.1～2制成的漂白液中，纤维与漂白液的质量比为1∶1～3，在室温下搅拌20～40分钟，水洗后加入3～5倍体积的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的盐酸溶液，酸化8～15分钟后水洗至中性；

d.在80～90℃干燥，得到精制的甘蔗渣纤维素；

C.将精制的甘蔗渣纤维素进行醚化处理：

a.在精制的甘蔗渣纤维素中加入含氢氧化

的乙醇溶液，以及加入三偏磷酸钠，其中精制的甘蔗渣纤维素与乙醇溶液的比为1∶9～12(g∶ml)，精制的甘蔗渣纤维素与氢氧化钠的质量比为1∶0.5～0.8，精制的甘蔗渣纤维素与三偏磷酸钠的质量比为1∶0.01～0.05，在20～40℃搅拌反应1～2小时；

b.加入氯乙酸和无水乙醇，精制的甘蔗渣纤维素与氯乙酸的质量比为1∶0.3～0.7，精制的甘蔗渣纤维素与乙醇的比为1∶0.9～2.1(g∶ml)，在50～90℃搅拌反应2～6小时，反应期间不断加入含氢氧化钠5～8g/100mL的乙醇溶液，保持pH值为11；

c.用冰醋酸调节pH值为7.5～8.0，抽滤后用质量分数80～100％的乙醇洗涤干净，再抽滤后干燥。

作为改进，所述A步骤的球磨介质为不锈钢球。

作为本发明的进一步改进，所述A步骤的研磨时的温度为60℃。

作为本发明的更进一步改进，所述C步骤对甘蔗渣纤维素进行醚化处理时的c步骤中干燥温度为60～70℃。

由于本发明对甘蔗渣纤维进行球磨预处理，从而破坏了木质素保护层和改变纤维素的晶体结构，增加了甘蔗渣纤维素的无定形区，提高了甘蔗渣纤维素的反应活性，再通过后续一系列的工艺方法及对控制参数的优化，不仅可以使制得的羧甲基纤维素钠的取代度达到1.5以上，粘度达到1585mPa·S以上，并且生产成本低、工艺简单而环保。

具体实施方式

实施例1

将粉碎至30目的50g甘蔗渣加入到搅拌磨的研磨筒中，然后加入直径为6mm不锈钢球，球料体积比为3∶1，调节转速为400转/分钟和60℃恒温水浴温度，盖上盖板。当时间为1.0小时后取出，得到活化的甘蔗渣纤维。

称取活化的甘蔗渣纤维30g于1000mL烧杯中，加入90mL0.5％的H₂SO₄溶液，常压下煮沸1h，过滤，用水洗涤。在酸处理植物纤维中加入90mL0.5％NaOH溶液，常压下煮沸1h，过滤，用水洗涤。在经碱处理后的植物纤维加入到90mL次氯酸钠和双氧水的质量比为1∶1.1的漂白液中，在室温下搅拌漂白20min，充分水洗后加入90mL摩尔浓度为0.1mol/L的稀盐酸酸化8min，充分水洗至中性。在80℃温度下干燥，得到松散的植物纤维素。

称取10g精制植物纤维素加入到带有搅拌装置的三口瓶中，然后加入90mL内含5g氢氧化钠的乙醇溶液，加入0.1g三偏磷酸钠作为交联剂，在30℃时搅拌保温反应1.0h。加入5g氯乙酸与21mL乙醇的混合溶液，在90℃的反应温度下，搅拌反应6h。反应期间需不断补充100mL内含5g氢氧化钠的乙醇溶液于反应物料中，使醚化反应始终保持在pH值为11；反应完毕后，用醋酸调节溶液的pH至7.5，抽滤，产品用100％乙醇洗涤，干燥，得到羧甲基纤维素钠的产品。

所得羧甲基纤维素钠的指标为：取代度：1.51；粘度达到1585mPa·S。

实施例2

将粉碎至50目的50g甘蔗渣加入到搅拌磨的研磨筒中，然后加入直径为6mm不锈钢球，球料体积比为3∶1，调节转速为400转/分钟和50℃恒温水浴温度，盖上盖板。当时间为1.0小时后取出，得到活化的甘蔗渣纤维。

称取活化的甘蔗渣纤维30g于1000mL烧杯中，加入90mL0.5％的H₂SO₄溶液，常压下煮沸1h，过滤，用水洗涤。在酸处理植物纤维中加入90mL0.5％NaOH溶液，常压下煮沸1h，过滤，用水洗涤。在经碱处理后的植物纤维加入到90mL次氯酸钠和双氧水的的质量比为1∶2的漂白液中，在室温下搅拌漂白20min，充分水洗后加入90mL摩尔浓度为0.1mol/L的稀盐酸酸化8min，充分水洗至中性。在90℃温度下干燥，得到松散的植物纤维素。

称取10g精制植物纤维素加入到带有搅拌装置的三口瓶中，然后加入100mL内含6g氢氧化钠的乙醇溶液，加入0.3g三偏磷酸钠作为交联剂，在30℃时搅拌保温反应2.0h。加入5g氯乙酸与15mL乙醇的混合溶液，在70℃的反应温度下，搅拌反应4h。反应期间需不断补充100mL内含6g氢氧化钠的乙醇溶液于反应物料中，使醚化反应始终保持在pH值为11；反应完毕后，用醋酸调节溶液的pH至8.0，抽滤，产品用90％乙醇洗涤，干燥，得到羧甲基纤维素钠的产品。

所得羧甲基纤维素钠的指标为：取代度：2.06；粘度达到2512mPa·S。

实施例3

将粉碎至45目的50g甘蔗渣加入到搅拌磨的研磨筒中，然后加入直径为6mm不锈钢球，球料体积比为3∶1，调节转速为400转/分钟和40℃恒温水浴温度，盖上盖板。当时间为1.0小时后取出，得到活化的甘蔗渣纤维。

称取活化的甘蔗渣纤维30g于1000mL烧杯中，加入120mL1.0％的H₂SO₄溶液，常压下煮沸2h，过滤，用水洗涤。在酸处理植物纤维中加入120mL1.0％NaOH溶液，常压下煮沸2h，过滤，用水洗涤。在经碱处理后的植物纤维加入到120mL次氯酸钠和双氧水的质量比为1∶1.6的漂白液中，在室温下搅拌漂白30min，充分水洗后加入120mL摩尔浓度为0.5mol/L的稀盐酸酸化10min，充分水洗至中性。在85℃温度下干燥，得到松散的植物纤维素。

称取10g精制植物纤维素加入到带有搅拌装置的三口瓶中，然后加入120mL内含8g氢氧化钠的乙醇溶液，加入0.5g三偏磷酸钠作为交联剂，在20℃时搅拌保温反应1.0h。加入3g氯乙酸与9mL乙醇的混合溶液，在50℃的反应温度下，搅拌反应2h。反应期间需不断补充100mL内含8g氢氧化钠的乙醇溶液于反应物料中，使醚化反应始终保持在pH值为11；反应完毕后，用醋酸调节溶液的pH至7.8，抽滤，产品用80％乙醇洗涤，干燥，得到羧甲基纤维素钠的产品。

所得羧甲基纤维素钠的指标为：取代度：1.63；粘度达到1879mPa·S。

实施例4

将粉碎至35目的50g甘蔗渣加入到搅拌磨的研磨筒中，然后加入直径为6mm不锈钢球，球料体积比为3∶1，调节转速为400转/分钟和60℃恒温水浴温度，盖上盖板。当时间为1.0小时后取出，得到活化的甘蔗渣纤维。

称取活化的甘蔗渣纤维30g于1000mL烧杯中，加入120mL1.0％的H2SO4溶液，常压下煮沸2h，过滤，用水洗涤。在酸处理植物纤维中加入120mL1.0％NaOH溶液，常压下煮沸2h，过滤，用水洗涤。在经碱处理后的植物纤维加入到120mL次氯酸钠和双氧水的质量比为1∶1.5的漂白液中，在室温下搅拌漂白30min，充分水洗后加入120mL摩尔浓度为0.5mol/L的稀盐酸酸化10min，充分水洗至中性。在90℃温度下干燥，得到松散的植物纤维素。

称取10g精制植物纤维素加入到带有搅拌装置的三口瓶中，然后加入100mL内含6g氢氧化钠的乙醇溶液，加入0.3g三偏磷酸钠作为交联剂，在40℃时搅拌保温反应2.0h。加入7g氯乙酸与15mL乙醇的混合溶液，在70℃的反应温度下，搅拌反应4h。反应期间需不断补充100mL内含6g氢氧化钠的乙醇溶液于反应物料中，使醚化反应始终保持在pH值为11；反应完毕后，用醋酸调节溶液的pH至7.5，抽滤，产品用80％乙醇洗涤，干燥，得到羧甲基纤维素钠的产品。

所得羧甲基纤维素钠的指标为：取代度：1.75；粘度达到1902mPa·S。

实施例5

将粉碎至50目的50g甘蔗渣加入到搅拌磨的研磨筒中，然后加入直径为6mm氧化锆球，球料体积比为3∶2，调节转速为500转/分钟和60℃恒温水浴温度，盖上盖板。当时间为1.0小时后取出，得到活化的甘蔗渣纤维。

称取活化的甘蔗渣纤维30g于1000mL烧杯中，加入120mL1.0％的H2SO4溶液，常压下煮沸2h，过滤，用水洗涤。在酸处理植物纤维中加入120mL1.0％NaOH溶液，常压下煮沸2h，过滤，用水洗涤。在经碱处理后的植物纤维加入到120mL次氯酸钠和双氧水的质量比为1∶1.2的漂白液中，在室温下搅拌漂白30min，充分水洗后加入120mL摩尔浓度为0.5mol/L的稀盐酸酸化10min，充分水洗至中性。在88℃温度下干燥，得到松散的植物纤维素。

称取10g精制植物纤维素加入到带有搅拌装置的三口瓶中，然后加入120mL内含8g氢氧化钠的乙醇溶液，加入0.5g三偏磷酸钠作为交联剂，在30℃时搅拌保温反应1.0h。加入5g氯乙酸与15mL乙醇的混合溶液，在70℃的反应温度下，搅拌反应4h。反应期间需不断补充100mL内含6g氢氧化钠的乙醇溶液于反应物料中，使醚化反应始终保持在pH值为11；反应完毕后，用醋酸调节溶液的pH至8.0，抽滤，产品用90％乙醇洗涤，干燥，得到羧甲基纤维素钠的产品。

所得羧甲基纤维素钠的指标为：取代度：1.93；粘度达到2276mPa·S。

Claims

1.一种用甘蔗渣制备高取代度高粘度羧甲基纤维素钠的方法，其特征是，包括以下步骤：

B.将活化的甘蔗渣纤维精制处理：

d.在80～90℃干燥，得到精制的甘蔗渣纤维素；

C.将精制的甘蔗渣纤维素进行醚化处理：

a.在精制的甘蔗渣纤维素中加入含氢氧化钠

b.加入氯乙酸和无水乙醇，精制的甘蔗渣纤维素与氯乙酸的质量比为1∶0.3～0.7，甘蔗渣纤维素与无水乙醇的比为1∶0.9～2.1(g∶ml)，在50～90℃搅拌反应2～6小时，反应期间不断加入含氢氧化钠5～8g/100mL的乙醇溶液，保持pH值为11；

2.根据权利要求1的用甘蔗渣制备高取代度高粘度羧甲基纤维素钠的方法，其特征是，所述A步骤的球磨介质为不锈钢球。

3.根据权利要求1的用甘蔗渣制备高取代度高粘度羧甲基纤维素钠的方法，其特征是，所述A步骤的研磨时的温度为60℃。

4.根据权利要求1的用甘蔗渣制备高取代度高粘度羧甲基纤维素钠的方法，其特征是，所述C步骤对甘蔗渣纤维素进行醚化处理时的c步骤中干燥温度为60～70℃。