CN102268096A - 一种高取代度的阳离子纤维素及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高取代度的阳离子纤维素及其制备方法与应用。具体为在常温常压及非均相体系中，采用“纤维素活化→阳离子化反应→纯化(含过滤、洗涤)→干燥→产物”工艺过程，制备阳离子化纤维素的反应方法：首先，在搅拌条件下，将纤维素与异丙醇混合均匀后，并依次加入氢氧化钠溶液和活化剂，于10～30℃活化40～80分钟；然后再二次加入异丙醇及阳离子醚化剂，在20～80℃反应2～4小时；最后对反应体系降温，所得粗产物经过滤洗涤等后处理过程除杂，经干燥后得到较高纯度和取代度的阳离子纤维素产物。按照本发明所述的制备方法，获得了取代度为0.35～0.54的阳离子纤维素。
Description
技术领域
本发明属于天然多糖聚合物的功能化反应技术领域，特别涉及一种高取代度的阳离子纤维素及其制备方法与应用。
背景技术
纤维素衍生物是以纤维素高分子中的羟基与化学试剂发生酯化或醚化反应后的生成物，其具有优良的水溶解性、表面活性、稳定胶体、生态和生物相容等性质，能起到分散、乳化、增稠、粘合、成膜和保水等作用，其应用范围涵盖了从一般民用、工业及至新材料等众多技术领域，且处于不断拓展过程中，是十分重要的精细功能高分子材料。
对纤维素的阳离子化反应是实现纤维素功能化应用的重要技术内容之一。纤维素通过阳离子反应过程，可以获得优异或特殊的水溶、抗菌、抗静电、pH稳定和絮凝等性能，因此能够广泛应用于日化、纺织、造纸和采油等技术领域，也在新型抗菌和抗静电材料、药用辅料及载体材料和基因转染材料等新兴技术领域有巨大的应用潜力。
目前，有关天然纤维素阳离子化反应改性的研究报道并不多，现有的工作还不能满足阳离子纤维素商业化开发的技术的需求。存在的较典型的问题如：
赵耀明等采用在非均相反应体系中，以碱性棉短绒纤维素为原料、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)为醚化剂合成季铵盐阳离子纤维素醚，工艺过程需要对碱化纤维素进行多次压榨和洗涤除碱工艺，操作繁琐和复杂，时耗、物耗、能耗高；
Pasteka利用苄基三乙铵氢氧化物溶解纤维素，并与CTA反应得到阳离子纤维素，但其取代度只能达到0.25左右；
Lifeng Yan等以NaOH-尿素水溶液作为纤维素溶剂，以10摩尔当量的环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)与纤维素反应24h，得到取代度为0.17～0.50的产物，等等。
上述方法总体上讲，不同程度都存在着纤维素溶解较差、溶解和反应时间过长、中间处理过程复杂、设备配套要求高、技术成本高、效率低等问题，不具备规模化应用的可行性。因此，通过选择合适的反应体系和活化方式改善反应效果，并简化阳离子纤维素的反应工艺技术过程，对促进其工业化的实现具有重要的意义。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，从工业规模化生产的角度提供一种高取代度的阳离子纤维素的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的高取代度的阳离子纤维素。
本发明的另一目的在于提供所述高取代度的阳离子纤维素的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高取代度的阳离子纤维素的制备方法，采用“纤维素活化→阳离子化反应→纯化→干燥→产物”工艺过程，具体包含以下步骤：
(1)活化：搅拌条件下，将纤维素与异丙醇I混合，再加入氢氧化钠水溶液和活化剂，使分散均匀，于10～30℃预处理40～80分钟；
(2)阳离子化反应：在步骤(1)得到的物质中加入异丙醇II及阳离子醚化剂，于20～80℃反应2～4小时；
(3)后处理：待步骤(2)得到的物质冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥处理后，获得取代度为0.35～0.54的高取代度的阳离子纤维素；
其中纤维素和活化剂按质量比1∶0.1～0.2配比；
步骤(1)中所使用的纤维素为天然纤维素，是市售商品，其来源于如棉、麻、木浆、草浆纤维或微晶纤维素；
步骤(1)中所述的异丙醇I的用量优选为与纤维素按质量比6～14∶1进行配比；
步骤(1)中将纤维素与异丙醇I混合的条件是常温常压下即可；
步骤(1)中所述的氢氧化钠的用量优选为与纤维素按质量比0.78～1.08∶1进行配比；所述的氢氧化钠水溶液的质量分数为30％；
步骤(1)中所述的活化剂为含硼的无机物盐，包括偏硼酸钠(NaBO2·4H2O)、硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)、氟硼酸钠(NaBF4)、过硼酸钠(NaBO3·4H2O)，优选硼酸钠；
步骤(2)中所述的异丙醇II的用量优选为与纤维素按质量比0～8∶1进行配比；
步骤(2)所述的阳离子醚化剂为含季氮基团的环氧型或邻羟基卤代烷型化合物，具有式I所示的结构：
式I；
其中，R1为环氧丙基或3-氯-2-羟丙基，优选为3-氯-2-羟丙基；R2为碳原子个数为1～14的烷基或芳基，优选为甲基；R3和R4为甲基；本发明中优选3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)作为阳离子醚化剂；
所述阳离子醚化剂的用量优选为与纤维素按质量比3～4∶1进行配比；
所述阳离子醚化剂CTA水溶液的质量分数为50％；
一种高取代度的阳离子纤维素，取代度为0.35～0.54，通过上述制备方法制备得到；
所述高取代度的阳离子纤维素首先可应用于日化、纺织、造纸、印染和采油等传统技术领域，在新型抗菌材料、先进药用辅料及载体和基因转染材料等新兴技术领域也有巨大的应用潜力。
本发明的设计思想在于：本发明采用质量分数为30％的NaOH溶液与异丙醇作为介质，基于高浓度的碱溶液和异丙醇可以产生分层现象，使纤维素较好的分散，并保证了活化过程中较高的碱浓度，同时水对纤维素也有较强的溶胀作用，强化了活化效果；此外，纤维素分子内和分子间存在大量的氢键作用，反应试剂并不能与纤维素大分子上的所有羟基接触进行反应，反应试剂能抵达纤维素羟基的程度称为可及度，可及度越大，则纤维素羟基参与反应更容易，本发明中使用硼化合物作为活化剂，破坏或弱化纤维素的分子内和分子间氢键，提高可及度，促进反应进行。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明采用水/异丙醇非均相体系，综合碱和活化剂的协同作用，在常温常压及非均相体系中实现对纤维素进行的阳离子化反应，制得取代度为0.35～0.54的阳离子纤维素。
(2)本发明消除了一般非均相反应过程反应过程中繁琐的中间压榨或洗涤除碱步骤，简化了合成工艺，降低了物耗能耗，对促进阳离子纤维素的工业化有重要意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1～11
以天然棉短绒纤维为原料制备高取代度的阳离子纤维素，操作步骤具体如下，各个实施例的区别点如表1所示：
(1)活化：常温常压下将纤维素与异丙醇I混合，搅拌使得纤维素分散均匀后，接着加入质量分数为30％的氢氧化钠水溶液和辅助活化剂硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)，按照表1中第7栏的预处理条件进行活化反应，得到液体A；
(2)阳离子化反应：在液体A中加入异丙醇II和阳离子醚化剂(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，CTA，质量分数为50％的水溶液)，按照表1中第7栏的反应条件进行阳离子化反应，得到液体B；
(3)后处理：将液体B冷却至室温，过滤洗涤干燥后，得到阳离子纤维素。
(4)检测：按照GB/T 22427.10-2008规定的方法测定氮的质量百分含量WN(％)，按照下面公式计算的阳离子纤维素的取代度。
DS＝(162×WN)/(14-151.5×WN)(1)
式中：162为纤维素结构单元的相对分子质量；151.5为醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵接枝到纤维素大分子结构单元上的相对分子质量。
表1各实施例的反应物质配比和测试结果
实施例12～17
实施例12～17的基本操作过程同实施例1，所作的变化只是对实施例1中所使用的醚化剂和活化剂的种类、各物质加入量及反应条件进行调整，其中实施例12和15中的阳离子醚化剂为环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵，实施例13和17中的阳离子醚化剂为环氧丙基十四烷基二甲基氯化铵，实施例14和16中的阳离子醚化剂为环氧丙基苄基二甲基氯化铵，如表2所示。
表2各实施例的反应物质配比和测试结果
对比实施例：
(1)预处理：在常温常压下搅拌，将质量份数为1份的纤维素浸入于6份异丙醇I中使其分散，再加入3.13份质量分数为30％的NaOH水溶液，在10℃活化60分钟，得到液体A；
(2)阳离子化反应：在液体A中补加入8份异丙醇II，控温至50℃，加入6.10份质量分数为50％的阳离子醚化剂(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵)，50℃反应4小时后停止，得到液体B；
(3)后处理：将液体B冷却至室温，过滤洗涤干燥后即得取代度为0.30的阳离子纤维素(CA)产品。
上述结果表明本发明基于高浓度的碱溶液和异丙醇可以产生分层现象，采用30％NaOH水溶液/异丙醇作为活化和阳离子化反应的介质，结合辅助活化剂对纤维素分子内和分子间氢键的破坏或弱化作用，可显著提高产物取代度，制备过程简单，溶剂、反应试剂和碱用量均较小，且反应时间较短，降低了物耗能耗，成本较低，所得产物阳离子纤维素的取代度较高，对促进其工业化的实现有重要意义。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高取代度的阳离子纤维素的制备方法，其特征在于采用“纤维素活化→阳离子化反应→纯化→干燥→产物”工艺过程，具体为：
(1)活化：搅拌条件下，将纤维素与异丙醇I混合，再加入氢氧化钠水溶液和活化剂，使分散均匀，于10～30℃预处理40～80分钟；
(2)阳离子化反应：在步骤(1)得到的物质中加入异丙醇II及阳离子醚化剂，于20～80℃反应2～4小时；
(3)后处理：待步骤(2)得到的物质冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥处理后，获得取代度为0.35～0.54的高取代度的阳离子纤维素；
所述的活化剂为含硼的无机物盐。
2.根据权利要求1所述的高取代度的阳离子纤维素的制备方法，其特征在于：所述的含硼的无机物盐为偏硼酸钠、硼酸钠、氟硼酸钠或过硼酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高取代度的阳离子纤维素的制备方法，其特征在于：所述的阳离子醚化剂具有式I所示的结构：
式I；
其中，R1为环氧丙基或3-氯-2-羟丙基，R2为碳原子个数为1～14的烷基或芳基，R3和R4为甲基。
4.根据权利要求3所述的高取代度的阳离子纤维素的制备方法，其特征在于：所述的阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
5.根据权利要求1，所述的高取代度的阳离子纤维素的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的活化剂与纤维素的按质量比为0.1～0.2∶1配比。
6.根据权利要求1，所述的高取代度的阳离子纤维素的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的异丙醇I与纤维素按质量比6～14∶1配比；
步骤(1)中所述的氢氧化钠与纤维素按质量比0.78～1.08∶1配比；
步骤(2)中所述的异丙醇II与纤维素按质量比0～8∶1配比；
步骤(2)中所述的阳离子醚化剂与纤维素按质量比3～4∶1配比。
7.根据权利要求1所述的高取代度的阳离子纤维素的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氢氧化钠水溶液的质量分数为30％。
8.一种高取代度的阳离子纤维素，通过权利要求1～7任一项所述的制备方法得到。
9.权利要求8所述的高取代度阳离子纤维素的应用，其特征在于：所述高取代度的阳离子纤维素应用于传统技术领域和新兴技术领域。
10.根据权利要求9所述的高取代度阳离子纤维素的应用，其特征在于：所述的传统技术领域为日化领域、纺织领域、造纸领域、印染领域或采油领域；所述的新兴技术领域为抗菌材料、先进药用辅料、或载体和基因转染材料领域。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014122648A1 (en) | 2013-02-05 | 2014-08-14 | B. G. Negev Technologies And Applications Ltd. | Positively charged polysaccharides for rna transfection |
| WO2015144991A1 (en) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Method for cationization of polysaccharides, eutectic mixtures and their use for cationization of polysaccharides |
| CN112876571A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-06-01 | 武汉大学 | 一种阳离子纤维素的制备方法 |
| CN114746452A (zh) * | 2019-12-05 | 2022-07-12 | 凯米拉公司 | 生产阳离子化纤维素的方法和阳离子化纤维素 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| MOHAMED HASHEM等: "Reaction efficiency for cellulose cationization using 3-Chloro-2-Hydroxypropyl Trimethyl Ammonium Chloride", 《TEXTILE RESEARCH JOURNAL》 * |
| 李伟等: "混合介质中羟乙基纤维素的阳离子化反应", 《化工进展》 * |
| 赵耀明等: "季铵阳离子纤维素醚的合成", 《华南理工大学学报（自然科学版）》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014122648A1 (en) | 2013-02-05 | 2014-08-14 | B. G. Negev Technologies And Applications Ltd. | Positively charged polysaccharides for rna transfection |
| EP2953647A4 (en) * | 2013-02-05 | 2016-11-30 | Bg Negev Technologies & Applic Ltd | POSITIVELY CHARGED POLYSACCHARIDES FOR RNA TRANSFECTION |
| US9566346B2 (en) | 2013-02-05 | 2017-02-14 | B.G. Negev Technologies And Applications Ltd. | Positively charged polysaccharides for RNA transfection |
| WO2015144991A1 (en) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Method for cationization of polysaccharides, eutectic mixtures and their use for cationization of polysaccharides |
| CN114746452A (zh) * | 2019-12-05 | 2022-07-12 | 凯米拉公司 | 生产阳离子化纤维素的方法和阳离子化纤维素 |
| CN114746452B (zh) * | 2019-12-05 | 2023-10-20 | 凯米拉公司 | 生产阳离子化纤维素的方法和阳离子化纤维素 |
| CN114949326A (zh) * | 2021-02-24 | 2022-08-30 | 财团法人纺织产业综合研究所 | 医疗敷材 |
| CN112876571A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-06-01 | 武汉大学 | 一种阳离子纤维素的制备方法 |
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