CN102391381A

CN102391381A - 一种阳离子化羟乙基纤维素醚的制备方法

Info

Publication number: CN102391381A
Application number: CN2011101891071A
Authority: CN
Inventors: 陈玉放; 李伟
Original assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2012-03-28

Abstract

本发明公开一种阳离子化羟乙基纤维素醚的制备方法，以羟乙基纤维素加入质量为1份，在0～5份无水乙醇和0～5份异丙醇组成的混合液中，加入羟乙基纤维素1份、质量浓度为20～35％的氢氧化钠水溶液0.6～0.8份，胺碱类辅助活化剂0～0.5份，于10～45℃搅拌20～60min得到液A；对液A进行搅拌并控温在30～80℃，加入阳离子醚化剂0.6～1.4份，反应3～5h得到液B；液B冷却至25～35℃，调pH值，过滤，抽提，干燥即得阳离子化羟乙基纤维素醚。本发明阳离子化取代度为0.30～0.50，阳离子化反应效率为42％～75％，工艺过程无需其他中间环节，降低了生产成本，实现生产过程中的节能减排。

Description

一种阳离子化羟乙基纤维素醚的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阳离子化羟乙基纤维素醚的制备方法，具体涉及采用阳离子醚化剂对羟乙基纤维素进行阳离子化反应，以获得不同取代度的阳离子化羟乙基纤维素醚产品的过程，该方法属于精细功能高分子材料的制备领域。

背景技术

阳离子羟乙基纤维素醚是重要的纤维素醚品种之一，是羟乙基纤维素经季铵盐阳离子化反应得到的系列阳离子聚合物的总称，也是重要的聚多糖阳离子表面活性剂，具有优良的调理性、保湿性、成膜性、复配稳定和易漂洗功能，以及优越的水溶性、pH稳定性和生物相容性等优异性能，在日用化学品、香料、纺织、造纸、印染和采油等传统技术领域有着广泛的应用，在新型抗菌材料、先进药用辅料及载体和基因转染材料等新兴技术领域也有巨大的应用潜力。

因此，不少国际知名企业，如DOW化学公司、国民淀粉等公司都对此类产品进行了大量开发和生产，拥有其核心生产技术，并取得巨大的商业成功，市场上发达国家的产品一直占据着主导地位。

工业生产中，纤维素的阳离子化反应一般采用非均相反应体系，非均相反应技术具有较佳的实际操控性和经济可行性，但效率偏低(仅为50％)，物料消耗高，产品中盐、单体残留高，后处理技术要求高，最终直接影响产品的应用性质。因此，本发明针对现行工业阳离子生产中反应效率较低，物耗较高等不利于实现增效降耗节能目标的问题，发展了一种新的活化阳离子化反应新工艺方法，以提高反应效率，简化后处理过程，实现整体降耗、节能、减排的目的。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的一个目的是提供一种阳离子化羟乙基纤维素醚的制备方法，该方法工艺简化、反应效率较高和物耗能耗较低。

本发明的另一个目的是提供上述制备方法得到的一种阳离子化羟乙基纤维素醚。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种阳离子化羟乙基纤维素醚的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)预处理：以羟乙基纤维素(HEC)加入质量为1份，在0～5份(为相对于HEC的质量份数，下同)无水乙醇和0～5份异丙醇组成的混合液中，加入羟乙基纤维素1份、质量浓度为20～35％的氢氧化钠水溶液0.6～0.8份，胺碱类辅助活化剂0～0.5份，于10～45℃搅拌20～60min，得到液A；

(2)阳离子化反应：对液A进行搅拌并控温在30～80℃，加入阳离子醚化剂0.6～1.4份，反应3～5h，得到液B；

(3)后处理：液B冷却至25～35℃，调pH值为6～7，过滤，对滤出物先用过滤所得的回收液抽提3～5h，再经干燥即得阳离子化羟乙基纤维素醚(CHEC)。

上述过程中：

步骤(1)中所使用的HEC为市售商品，是天然纤维素为原料经化学改性而得到得一种半合成型聚多糖衍生物，在这种聚多糖的结构中仍然保留一定数量的活性反应羟基。

步骤(1)中所述的胺碱类辅助活化剂为H₂N(C₂H₅O)、HN(C₂H₅O)₂、N(C₂H₅O)₃和HO(CH₂)₂O(CH₂)₂NH₂中的一种以上，优选N(C₂H₅O)₃。

步骤(1)中所述的氢氧化钠水溶液的质量浓度为25％。

步骤(2)中所述的阳离子醚化剂为含季氮基团的环氧型或邻羟基卤代烷型化合物，其结构如下：

其中，R₁为环氧基或邻羟基卤代烷基，R₂为C₁-C₁₄烷基或芳基，R₃和R₄为甲基，优选为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(即69％CTA水溶液)。

步骤(3)中所述的抽提时间优选4h。

一种由上述方法制备得到的阳离子化羟乙基纤维素醚(CHEC)。

采用上述方法可制备得到阳离子取代度为0.30～0.50的CHEC产物，实际反应效率为42％～75％。

本发明的原理在于：

(1)采用乙醇/异丙醇混合介质，以利用较小的乙醇分子对HEC大分子的介入能力，同时稳定对HEC的碱化效果，弱化HEC分子上氢键缔合倾向，提供高阳离子化反应的化学环境，实现提高取代度和反应效率的目标。

(2)采用胺碱类物质作为活化剂，利用碱性小分子对大分子的渗透和稳定活化效果，提高HEC分子上羟基参与阳离子反应的活性，促进反应顺利进行。

(3)强碱性物质与弱碱性物质之间有协同作用，同时实现增强大分子反应基团活性，弱化和拟制阳离子醚化剂的水解、分解、重排和聚合等副反应，整体上有利于实现提高醚化反应效率的目标。

本发明与现有CHEC工业技术相比，具有如下的优点和有益效果：

(1)在乙醇/异丙醇混合介质中，碱协同活化剂作用，羟乙基纤维素的阳离子化取代度为0.30～0.50，阳离子化反应效率为42％～75％，最高达75％，提高了反应效率；(2)工艺过程无需其他中间环节，简化了工艺和后处理过程，降低了物耗能耗和生产成本，实现生产过程的整体降耗、节能及减排。

本发明所述阳离子化羟乙基纤维素醚应用于日化、纺织、造纸、印染和采油等传统技术领域，在新型抗菌材料、先进药用辅料及载体和基因转染材料等新兴技术领域也有巨大的应用潜力。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不仅仅局限于此。

实施例1

(1)预处理：在常温常压下，于2.5份无水乙醇和2.5份异丙醇的混合液中加入羟乙基纤维素(工业品，羟乙基取代度DS为1.6，25℃，2％水溶液粘度为400mPa·s)1份，以及25％氢氧化钠溶液0.75份，于25℃搅拌反应30min，得混合液A；

(2)阳离子化反应：将液A调温至60℃，加入69％CTA水溶液0.70份，恒温反应4h，得混合液B；

(3)后处理：液B冷却至室温30℃，用质量百分数为10％的盐酸调pH值为7，进行过滤，将滤出物用过滤所得的乙醇和异丙醇回收液抽提4h，经干燥后即得阳离子化羟乙基纤维素醚产品。

(4)取代度DS和反应效率Re计算：

依据GB/T 22427.10-2008的方法测定产物中氮的含量W_N(％)，分别按照下式计算阳离子化取代度和反应效率：

DS＝(241.2×W_N)/(14-151.5×W_N) (1)

Re＝(m_HEC×M_CTA×DS)/(M_HEC×m_CTA)×100％ (2)

其中：241.2为羟乙基纤维素结构单元的平均相对分子质量；151.5为醚化剂CTA接枝到HEC上结构单元的相对分子质量；m表示质量(g)；M表示相对分子质量。

根据式(1)和式(2)计算出实施例1中制备的阳离子化羟乙基纤维素醚的DS为0.36，Re为58.1％。

实施例2～10

实施例2～10的基本操作过程同实施例1，各物质加入量及反应条件如表1所示。

对比例A～B

对比例A、对比例B为工业生产的技术条件，其各物质的加入量及反应条件如表1所示。

表1实施例2～10及对比例A～B反应物质配比和条件

实施例11～14

实施例11～14的基本操作过程同实施例1，各物质加入量及反应条件如表2所示。

表2实施例11～14的反应物质配比和条件

按照本发明中给出的阳离子化取代度和反应效率的计算方法，实施例1～14及对比例A及对比例B所得产物的阳离子取代度和相应反应效率的结果见表3。

表3实施例1～14及对比例A～B，DS和Re计算结果

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种阳离子化羟乙基纤维素醚的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

(1)预处理：以羟乙基纤维素加入质量为1份，在0～5份无水乙醇和0～5份异丙醇组成的混合液中，加入羟乙基纤维素1份、质量浓度为20～35％的氢氧化钠水溶液0.6～0.8份，胺碱类辅助活化剂0～0.5份，于10～45℃搅拌20～60min，得到液A；

(3)后处理：液B冷却至25～35℃，调pH值为6～7，过滤，对滤出物先用过滤所得的回收液抽提3～5h，再经干燥即得阳离子化羟乙基纤维素醚。

2.根据权利要求1所述的一种阳离子化羟乙基纤维素醚的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的胺碱类辅助活化剂为H₂N(C₂H₅O)、HN(C₂H₅O)₂、N(C₂H₅O)₃和HO(CH₂)₂O(CH₂)₂NH₂中的一种以上。

3.根据权利要求2所述的一种阳离子化羟乙基纤维素醚的制备方法，其特征在于：所述的胺碱类辅助活化剂为N(C₂H₅O)₃。

4.根据权利要求1所述的一种阳离子化羟乙基纤维素醚的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氢氧化钠水溶液的质量浓度为25％。

5.根据权利要求1所述的一种阳离子化羟乙基纤维素醚的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的阳离子醚化剂为含季氮基团的环氧型化合物或含季氮基团的邻羟基卤代烷型化合物，所述阳离子醚化剂的结构如下：

其中，R₁为环氧基或邻羟基卤代烷基，R₂为C₁-C₁₄烷基或芳基，R₃和R₄为甲基。

6.根据权利要求5所述的一种阳离子化羟乙基纤维素醚的制备方法，其特征在于：所述的阳离子醚化剂为含季氮基团的邻羟基卤代烷型化合物。

7.根据权利要求6所述的一种阳离子化羟乙基纤维素醚的制备方法，其特征在于：所述的含季氮基团的邻羟基卤代烷型化合物为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

8.根据权利要求1所述的一种阳离子化羟乙基纤维素醚的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的抽提时间为4h。

9.一种由权利要求1所述方法制备得到的阳离子化羟乙基纤维素醚。