CN102276757B - 一种甲壳素季铵盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲壳素季铵盐的制备方法，包括步骤：1）将甲壳素加入到NaOH和CO(NH₂)₂的混合溶液中，并于-22～-16℃下冷冻24～36小时后，经充分搅拌，制得质量百分比浓度为0.5～3%的甲壳素溶液；2）将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到甲壳素溶液中，并于0～20℃下搅拌14～36小时，用稀盐酸调节甲壳素溶液的pH值至中性；3）对中性甲壳素溶液进行透析，至其中的氯化钠完全去除，干燥透析后得到的液体，即得到海绵状甲壳素季铵盐。本发明方法简单易操作、产率高、环境友好，适用于工业化生产；本发明产品可广泛应用于化妆品、食品加工、农业、纺织、医药、环境保护等领域。

Description

一种甲壳素季铵盐的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种甲壳素季铵盐的制备方法。

背景技术

甲壳素(Chitin)又名几丁质、甲壳质、壳蛋白、壳多糖、聚乙酰氨基葡萄糖，化学名为(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，是以β-1，4糖苷键相连的线性生物高分子，可从甲壳动物外壳和真菌的细胞壁中提取，是仅次于纤维素的第二大可再生天然高分子材料。但甲壳素由于分子内及分子间的氢键作用难溶于普通溶剂，这很大程度上限制了甲壳素的进一步推广应用。

甲壳素季铵盐是一种分子结构中有季铵基的水溶性阳离子聚合物，具有良好的杀菌抑菌性、生物相容性、生物降解性、吸附絮凝性、吸湿保湿性、成膜性等优点，已广泛应用于化妆品、食品加工、农业、纺织、医药、环境保护等领域。通常甲壳素季铵盐的合成是利用甲壳素6位上羟基的活性与环氧衍生物发生亲核取代反应，所用的环氧衍生物一般为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTMAC)或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)，反应介质为异丙醇或碱性异丙醇，该亲核取代反应属于非均相反应，反应时间长，产率低，且反应过程中用到有机试剂，环境污染大。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种简单易操作、反应温和、产率高、环境友好的甲壳素季铵盐的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种甲壳素季铵盐的制备方法，包括以下步骤：

1)将甲壳素加入到NaOH和CO(NH₂)₂的混合溶液中，并于-22～-16℃下冷冻24～36小时后，经充分搅拌，制得质量百分比浓度为0.5～3％的甲壳素溶液，其中，NaOH和CO(NH₂)₂的混合溶液中，NaOH的质量百分比为6～12％，CO(NH₂)₂的质量百分比为2～8％；

2)将2，3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到步骤1)所制得的甲壳素溶液中，并于0℃～20℃下搅拌14～36小时，用稀盐酸调节甲壳素溶液的pH值至中性，其中，甲壳素单体与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1∶4～16；

3)对步骤2)所得的中性甲壳素溶液进行透析，至其中的氯化钠完全去除，干燥透析后得到的液体，即得到海绵状甲壳素季铵盐。

上述步骤3)中，采用冷冻干燥法干燥透析后得到的液体。

本发明涉及的主要化学反应式如下：

与现有技术相比，本发明具有以下的优点和有益效果：

1、本发明方法简单易操作、产率高、环境友好，适用于工业化生产；

2、本发明方法反应温和，对甲壳素分子的破坏小，产品的取代度高，所得的甲壳素季铵盐比壳聚糖有更好的抗菌性；

3、采用本发明方法能制备可直接完全溶于水的带季铵基的甲壳素季铵盐固体，所得甲壳素季铵盐可广泛应用于化妆品、食品加工、农业、纺织、医药、环境保护等领域。

附图说明

图1为甲壳素和实施例2所得甲壳素季铵盐的红外光谱对比图，其中，(a)为甲壳素的红外光谱图，(b)为实施例2所得甲壳素季铵盐的红外光谱图；

图2为实施例2所得甲壳素季铵盐的氢核磁共振谱¹HNMR图；

图3为实施例2所得甲壳素季铵盐的抗菌效果对比图，图a为空白滤纸片对大肠杆菌的抗菌效果图，图b为1％的壳聚糖对大肠杆菌的抗效果图，图c为1％的甲壳素季铵盐对大肠杆菌的抗菌效果，图d为空白滤纸片对金黄色葡萄球菌的抗菌效果，图e为1％的壳聚糖对金黄色葡萄球菌的抗效果，图f为1％的甲壳素季铵盐对金黄色葡萄球菌的抗菌效果。

具体实施方式

下面将结合实施例进一步说明本发明。

实施例1.

将0.25g甲壳素加入到50g的NaOH和CO(NH₂)₂的混合溶液中，其中，NaOH的质量百分比为6％，CO(NH₂)₂的质量百分比为2％，并于-18℃下冷冻36小时，经充分搅拌，制得质量百分比浓度为0.5％的甲壳素溶液。按甲壳素单体与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔比为1∶4，向甲壳素溶液中加入0.747g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，并于0℃下搅拌14小时，用1mol/L盐酸调节甲壳素溶液的pH值至中性，将中性甲壳素溶液在蒸馏水中透析7天，至其中的氯化钠完全去除，采用冷冻干燥法干燥透析后得到的液体，即得到海绵状甲壳素季铵盐。

实施例2.

将1g甲壳素加入到50g的NaOH和CO(NH₂)₂的混合溶液中，其中，NaOH的质量百分比为8％，CO(NH₂)₂的质量百分比为4％，并于-22℃下冷冻24小时，经充分搅拌，制得质量百分比浓度为2％的甲壳素溶液。按甲壳素单体与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔比为1∶9，向甲壳素溶液中加入6.721g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，并于10℃下搅拌33小时，用1mol/L盐酸调节甲壳素溶液的pH值至中性，将中性甲壳素溶液在蒸馏水中透析7天，至其中的氯化钠完全去除，采用冷冻干燥法干燥透析后得到的液体，即得到海绵状甲壳素季铵盐。图1中的(b)曲线和图2分别为本实施例所得甲壳素季铵盐的红外光谱图和核磁共振谱图，图3中的图c和图f分别为1％的本实施例所得甲壳素季铵盐对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果图。

从图1中可以看到，红外光谱中甲壳素的特征吸收峰为1656cm^-1、1568cm^-1和1311cm^-1，相对于原始的甲壳素红外光谱，甲壳素季铵盐在1480cm^-1出现吸收峰，这是甲壳素季铵盐中季铵基团C-H键的伸缩震动引起的，这表明了甲壳素与改性剂2，3-环氧丙基三甲基氯化铵发生反应，合成了甲壳素季铵盐。

从图2可以看出，3.15ppm处的吸收峰对应的是甲壳素季铵盐中N+(CH₃)₃基团的质子，同红外光谱中的结论一致，表明甲壳素与改性剂2，3-环氧丙基三甲基氯化铵发生了反应。

从图3可以看出，本实施例所得甲壳素季铵盐对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果优良。

实施例3

将1.546g甲壳素加入到50g的NaOH和CO(NH₂)₂的混合溶液中，其中，NaOH的质量百分比为12％，CO(NH₂)₂的质量百分比为8％，并于-16℃下冷冻30小时，经充分搅拌，制得质量百分比浓度为3％的甲壳素溶液。按甲壳素单体与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵摩尔比为1∶16，向甲壳素溶液中加入18.473g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，并于20℃下搅拌36小时，用1mol/L盐酸调节甲壳素溶液的pH值至中性，将中性甲壳素溶液在蒸馏水中透析7天，至其中的氯化钠完全去除，采用冷冻干燥法干燥透析后得到的液体，即得到海绵状甲壳素季铵盐。

实施例4

采用下述方法测量实施例1～3所得甲壳素季铵盐的取代度：

称取一定量的甲壳素季铵盐溶解于蒸馏水中，用AgNO₃标准溶液滴定甲壳素季铵盐样品中Cl^-，以铬酸钾为指示剂，以刚出现砖红色沉淀为滴定终点，按下式计算甲壳素季铵盐取代度：

$\mathrm{DS}=\frac{\frac{\mathrm{cV}}{1000}}{\frac{\mathrm{cV}}{1000}+\frac{W_1-W_2}{203}}\×100\%$

式中，

c为AgNO₃标准溶液的摩尔浓度，单位：mol·L^-1；

V为滴定所消耗的AgNO₃体积，单位：mL；

W₁为甲壳素季铵盐的重量，单位：g；

W₂为被取代的甲壳素季铵盐的重量，W₂＝354cV/1000，354为单元甲壳素季铵盐的分子量，203为单元甲壳素分子量。

采用上述方法测量得到实施例1所得甲壳素季铵盐的取代度为0.25；实施例2所得甲壳素季铵盐的取代度为0.42；实施例3所得甲壳素季铵盐的取代度为0.65。

Claims (2)

1.一种甲壳素季铵盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将甲壳素加入到NaOH和CO(NH₂)₂的混合溶液中，并于-22～-16℃下冷冻24～36小时后，经充分搅拌，制得质量百分比浓度为0.5～3%的甲壳素溶液；其中，NaOH和CO(NH₂)₂的混合溶液中，NaOH的质量百分比为6～12%，CO(NH₂)₂的质量百分比为2～8%；

2）将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加入到步骤1）所制得的甲壳素溶液中，并于0℃～20℃下搅拌14～36小时，用稀盐酸调节甲壳素溶液的pH值至中性；其中，甲壳素单体与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:4～16；

3）对步骤2）所得的中性甲壳素溶液进行透析，至其中的氯化钠完全去除，干燥透析后得到的液体，即得到海绵状甲壳素季铵盐。

2.根据权利要求1所述的甲壳素季铵盐的制备方法，其特征在于：

所述的步骤3）中，采用冷冻干燥法干燥透析后得到的液体。

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