CN107163160A - 一种抗坏血酸化壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及海洋化工工程技术领域，提供了一种抗坏血酸化壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用。先以壳聚糖为原料、碘化钠作为催化剂、以氢氧化钠拔除氨基上的氢、碘甲烷作为亲核试剂形成三甲基，制备出N,N,N‑三甲基壳聚糖季铵盐，再将N,N,N‑三甲基壳聚糖季铵盐与抗坏血酸钠进行阴离子交换，得到抗坏血酸化壳聚糖季铵盐。本方法的优点是：抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的阴离子与阳离子都具有很好的抗氧化活性，抗氧化活性测定结果表明抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的抗氧化活性高于壳聚糖、N,N,N‑三甲基壳聚糖季铵盐和抗坏血酸钠，且水溶性良好，可以广泛应用于医药和功能食品等领域。
Description
技术领域
本发明涉及海洋化工工程技术领域，可应用于医药或功能食品领域，具体涉及一种抗坏血酸化壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用。
背景技术
壳聚糖(Chitosan)是一种天然碱性多糖，具有独特的物理化学结构，具有优良的生物亲和性和生物可降解性。由于壳聚糖同时具有游离的氨基和羟基，故具有特殊的生理活性，广泛应用于化工、农药、医药、食品等领域。壳聚糖季铵盐具有比壳聚糖更好的生物活性，目前一般所涉及到的壳聚糖季铵盐具有的阴离子为碘离子或氯离子，这两种离子对壳聚糖季铵盐的生物活性影响较小。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种抗坏血酸化壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用。壳聚糖季铵盐的合成用到的是碘甲烷，即首先得到N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐，而碘离子可以换成具有与壳聚糖季铵盐生物活性相近的其他阴离子基团，使得同一个化合物中阴阳离子都具有一定的生物活性，根据活性叠加原理，具有相同或相近生物活性的壳聚糖季铵盐阳离子与抗坏血酸阴离子形成的盐，具有更高的生物活性。本发明先以壳聚糖为原料、碘化钠作为催化剂、以氢氧化钠拔除氨基上的氢、碘甲烷作为亲核试剂形成三甲基，制备出N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐，再将N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与抗坏血酸钠进行阴离子交换，得到抗坏血酸化壳聚糖季铵盐。
具体技术方案如下：
一种抗坏血酸化壳聚糖季铵盐，所述抗坏血酸化壳聚糖季铵盐结构式为:
其中n的平均取值范围为10～1242。
所述抗坏血酸化壳聚糖季铵盐可应用于医药和功能食品。
一种抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备：取一定量的壳聚糖分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌12小时，依次加入相应比例碘化钠、氢氧化钠溶液与碘甲烷，于60℃下继续反应24小时，然后加入过量丙酮进行沉淀并抽滤得到滤饼，即得N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐；
(2)抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的制备：取一定量上述N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与相应比例抗坏血酸钠进行离子交换，即得抗坏血酸化壳聚糖季铵盐。
所述壳聚糖、N-甲基吡咯烷酮、碘化钠、氢氧化钠、碘甲烷用量为：1g壳聚糖用50～60mL的N-甲基吡咯烷酮、1.5～2g碘化钠、0.12～0.2mol氢氧化钠、4～5mL碘甲烷。
所述丙酮的加入量为1g壳聚糖使用200mL丙酮。
所述离子交换可以采用透析袋交换和直接交换两种方法之一：
(1)透析袋交换：取一定量所述N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐配制成溶液，装入透析袋中，放入盛有抗坏血酸钠溶液的烧杯中透析8～24小时后，取出透析袋，再放入蒸馏水中透析2～3天，将透析袋中的溶液浓缩后冷冻干燥即得到抗坏血酸化壳聚糖季铵盐，N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与抗坏血酸钠的摩尔比例为1：(25～80)；
(2)直接交换：取一定量所述N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐溶于相应比例的抗坏血酸钠水溶液中，在蒸馏水中透析2～3天，所得溶液在冷冻干燥器中干燥即得到抗坏血酸化壳聚糖季铵盐，N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与抗坏血酸钠的摩尔比例为1：(3.4～7)。
本方法的优点是：
(1)本发明通过阴离子交换，将抗坏血酸根离子引入到壳聚糖季铵盐中，得到抗氧化能力较强的抗坏血酸化壳聚糖季铵盐，且抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的清除超氧阴离子能力既强于壳聚糖和N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐，又强于抗坏血酸钠。抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的阴离子与阳离子都具有很好的抗氧化活性，抗氧化活性测定结果表明抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的抗氧化活性高于壳聚糖、N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与抗坏血酸钠。
(2)研究表明该衍生物水溶性良好，具有很好的抗氧化活性，可以广泛应用于医药和功能食品等领域。
附图说明
图1为壳聚糖的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制备的N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的红外光谱图；
图3为本发明实施例1制备的抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。
实施例1：
(1)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备：取1g壳聚糖分散于50mL的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌12小时，依次加入1.5g碘化钠、0.12mL浓度为1mol/mL的氢氧化钠溶液及4mL碘甲烷，于60℃下继续反应24小时，然后加入200mL丙酮中进行沉淀并抽滤得到滤饼，即N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐；
(2)抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的制备：取1g上述N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐配制成溶液，装入透析袋中，放入盛有500mL质量分数为3％的抗坏血酸钠溶液的烧杯中透析24小时(N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与抗坏血酸钠摩尔比为1:25)，取出透析袋，再放入蒸馏水中透析2天，将透析袋中的溶液浓缩后冷冻干燥即得到抗坏血酸化壳聚糖季铵盐。
实施例2：
(1)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备：取1g壳聚糖分散于55mL的N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌12小时后，依次加入1.8g碘化钠、0.1mL浓度为1mol/mL的氢氧化钠溶液与5mL碘甲烷，60℃下继续反应24小时，然后加入200mL丙酮中进行沉淀并抽滤得到滤饼，即N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐；
(2)抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的制备：取1g上述N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐配制成溶液，放入透析袋，放入盛有500mL质量分数为10％的抗坏血酸钠溶液中透析8小时(N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与抗坏血酸钠摩尔比为1:80)，取出透析袋，再放入蒸馏水中透析3天，将透析袋中的溶液浓缩后冷冻干燥即得到抗坏血酸化壳聚糖季铵盐。
实施例3：
(1)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备：取1g壳聚糖分散于60mL的N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌12小时后，依次加入1.5g碘化钠、0.2mL浓度为1mol/mL的氢氧化钠溶液与4.5mL碘甲烷，60℃下继续反应24小时，然后加入200mL丙酮中进行沉淀并抽滤得到滤饼，即N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐；
(2)抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的制备：取1g上述N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐溶于20mL、10％的抗坏血酸钠水溶液中(N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与抗坏血酸钠摩尔比为1:3.4)，放入透析袋，在蒸馏水中透析2天，所得溶液在冷冻干燥器中干燥得到抗坏血酸化壳聚糖季铵盐。
实施例4：
(1)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备：取1g壳聚糖分散于50mL的N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌12小时后，依次加入1.5g碘化钠、0.2mL浓度为1mol/mL的氢氧化钠溶液与5mL碘甲烷，60℃下继续反应24小时，然后加入200mL丙酮中进行沉淀并抽滤得到滤饼，即N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐；
(2)抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的制备：取1g上述N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐溶于20mL、20％的抗坏血酸钠水溶液中(N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与抗坏血酸钠摩尔比为1:7)，放入透析袋，在蒸馏水中透析3天，所得溶液在冷冻干燥器中干燥得到抗坏血酸化壳聚糖季铵盐。
实施例5
(1)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备：取1g壳聚糖分散于50mL的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌12小时，依次加入1.5g碘化钠、0.12mL浓度为1mol/mL的氢氧化钠溶液及4mL碘甲烷，于60℃下继续反应24小时，然后加入200mL丙酮中进行沉淀并抽滤得到滤饼，即N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐；
(2)抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的制备：取1g上述N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐配制成溶液，装入透析袋中，放入盛有500mL质量分数为6％的抗坏血酸钠溶液的烧杯中透析24小时(N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与抗坏血酸钠摩尔比为1:50)，取出透析袋，再放入蒸馏水中透析2天，将透析袋中的溶液浓缩后冷冻干燥即得到抗坏血酸化壳聚糖季铵盐。
实施例6
(1)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备：取1g壳聚糖分散于50mL的N-甲基吡咯烷酮中，室温搅拌12小时后，依次加入1.5g碘化钠、0.2mL浓度为1mol/mL的氢氧化钠溶液与5mL碘甲烷，60℃下继续反应24小时，然后加入200mL丙酮中进行沉淀并抽滤得到滤饼，即N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐；
(2)抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的制备：取1g上述N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐溶于20mL、15％的抗坏血酸钠水溶液中(N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与抗坏血酸钠摩尔比为1:5)，放入透析袋，在蒸馏水中透析3天，所得溶液在冷冻干燥器中干燥得到抗坏血酸化壳聚糖季铵盐。
图1为壳聚糖的红外光谱图，图2为本发明实施例1制备的N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的红外光谱图，由图可见，与壳聚糖原料相比，壳聚糖本身在1600cm-1处-NH2键的吸收峰消失，在1469cm-1处出现了N,N,N-三甲基的振动吸收峰，以上分析数据，证明N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐合成。
图3为本发明实施例1制备的抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的红外光谱图，由图可见，壳聚糖本身多糖骨架的吸收峰和N,N,N-三甲基的振动吸收峰依然还在，此外，分别在1720cm-1和755cm-1处出现了抗坏血酸根阴离子中内脂和碳碳双键的振动吸收峰，由此可证明抗坏血酸根阴离子交换N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐中碘离子成功。
将实施例1制备的抗坏血酸化壳聚糖季铵盐进行清除超氧阴离子抗氧化能力的测定。分别测定壳聚糖、抗坏血酸钠、N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐和抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的清除超氧阴离子能力，
将实施例1中实验用壳聚糖、抗坏血酸钠和制备的N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐、抗坏血酸化壳聚糖季铵盐真空冷冻干燥至恒重后，分别用三羟甲基氨基甲烷-HCl缓冲溶液配制浓度为0.2、0.4、0.8、1.6、3.2mg/mL的溶液。取1.5mL不同浓度的样品溶液，依次加入1.5mL三羟甲基氨基甲烷-HCl缓冲溶液、0.5mL还原性辅酶Ⅰ(468μM)，0.5mL硝基四氮唑蓝(300μM)和0.5mL吩嗪硫酸甲酯(60μM)，在试管中混匀后，样品的最终浓度为0.1、0.2、0.4、0.8、1.6mg/mL，室温下静置5min，在560nm处测定吸光度A，空白组0.5mL三羟甲基氨基甲烷-HCl缓冲溶液代替还原性辅酶Ⅰ，样品均测三次，取平均值，计算清除超氧阴离子能力，清除超氧阴离子能力(％)＝[(A空白-A样品)/A空白]×100。结果如表1所示。
表1壳聚糖、抗坏血酸钠、N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐和抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的清除超氧阴离子能力(％)
实验结果表明，本发明所合成的抗坏血酸化壳聚糖季铵盐与壳聚糖、抗坏血酸钠、N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐清除超氧阴离子能力如表1所示，由于抗坏血酸钠具有较强的抗氧化能力，因此通过阴离子交换，将抗坏血酸根离子引入到壳聚糖季铵盐中，得到抗氧化能力较强的抗坏血酸化壳聚糖季铵盐，且抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的清除超氧阴离子能力既强于壳聚糖和N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐，又强于抗坏血酸钠。
Claims (6)
1.一种抗坏血酸化壳聚糖季铵盐，其特征在于：所述抗坏血酸化壳聚糖季铵盐结构式为:
其中n的平均取值范围为10～1242。
2.如权利要求1所述的抗坏血酸化壳聚糖季铵盐，其特征在于：所述抗坏血酸化壳聚糖季铵盐可应用于医药和功能食品。
3.一种抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备：取一定量的壳聚糖分散于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌12小时，依次加入相应比例碘化钠、氢氧化钠溶液与碘甲烷，于60℃下继续反应24小时，然后加入过量丙酮进行沉淀并抽滤得到滤饼，即得N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐；
(2)抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的制备：取一定量上述N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与相应比例抗坏血酸钠进行离子交换，即得抗坏血酸化壳聚糖季铵盐。
4.如权利要求3所述的抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖、N-甲基吡咯烷酮、碘化钠、氢氧化钠、碘甲烷用量为：1g壳聚糖用50～60mL的N-甲基吡咯烷酮、1.5～2g碘化钠、0.12～0.2mol氢氧化钠、4～5mL碘甲烷。
5.如权利要求3所述的抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：所述丙酮的加入量为1g壳聚糖使用200mL丙酮。
6.如权利要求3所述的抗坏血酸化壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，所述离子交换可以采用透析袋交换和直接交换两种方法之一：
(1)透析袋交换：取一定量所述N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐配制成溶液，装入透析袋中，放入盛有抗坏血酸钠溶液的烧杯中透析8～24小时后，取出透析袋，再放入蒸馏水中透析2～3天，将透析袋中的溶液浓缩后冷冻干燥即得到抗坏血酸化壳聚糖季铵盐，N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与抗坏血酸钠的摩尔比为1：(25～80)；
(2)直接交换：取一定量所述N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐溶于相应比例的抗坏血酸钠水溶液中，在蒸馏水中透析2～3天，所得溶液在冷冻干燥器中干燥即得到抗坏血酸化壳聚糖季铵盐，N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐与抗坏血酸钠的摩尔比为1：(3.4～7)。
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